CN104725344A - 卤素盐催化二氧化碳与环氧化物制备环状碳酸酯的方法 - Google Patents

卤素盐催化二氧化碳与环氧化物制备环状碳酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

卤素盐催化二氧化碳与环氧化物制备环状碳酸酯的方法，其属于有机合成催化领域。该方法采用以卤素为阴离子的卤素盐为催化剂，催化以二氧化碳和环氧化物为原料的环加成反应，该催化剂廉价易得降低了生产成本。该方法合成环状碳酸酯操作简单、催化剂廉价易得；反应条件温和，最低初始反应压力可低至0.25MPa；催化剂活性高，在优化的反应条件下，碳酸乙烯酯产率99.5%；并以相对环保的醇类为溶剂，符合绿色化学的理念，是制备环状碳酸酯的优良体系。

Description

卤素盐催化二氧化碳与环氧化物制备环状碳酸酯的方法
技术领域
本发明涉及卤素盐催化二氧化碳与环氧化物制备环状碳酸酯的方法，其属于有机合成催化领域。
背景技术
随着“温室效应”的加剧，有效利用惰性的二氧化碳实现绿色的化学反应是近年来人们研究的热点（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6142-6147；J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 11996-12003）。
环状碳酸酯是一类用途广泛的化学品及高沸点高极性的溶剂，已应用于有机合成中间体、电池电解液、金属萃取剂等诸多领域(Green Chem. 2010, 12, 1514-1539)。
CO2与环氧化物进行环加成制备环状碳酸酯的反应具有100%的原子经济性，是典型的原子经济型反应，符合绿色化学的发展方向。现有技术中已报道了多种用于CO2与环氧化物合成环状碳酸酯的催化体系，中国科学院兰州化学物理研究所申请的专利申请号为201110442303.5的专利中，是以硅胶接枝的双季铵化离子液体为催化剂；中国科学院成都有机化学有限公司申请的专利申请号为201110062979.1的专利中，是以金属钼酸盐为催化剂，有机季铵盐或碱金属卤化物为助催化剂；还有其他一些金属氧化物、金属配合物及有机无机杂化催化剂等（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 18497-18501；J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 11996−2003），但这些催化剂体系都较为复杂或昂贵。
廉价易得的卤素为阴离子的盐也被用于催化CO2与环氧化物合成环状碳酸酯，但在无溶剂条件下其催化CO2与环氧化物合成环状碳酸酯的反应效果差（Tetrahedron Lett., 2008, 49, 3588-3591）。因此，开发以廉价的卤素为阴离子的盐为催化剂制备环状碳酸酯的高效催化反应体系具有重要应用价值。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种在醇溶液中卤素盐催化二氧化碳和环氧化物制备环状碳酸酯的方法，以提供一种廉价易得的制备环状碳酸酯的催化剂和简单的催化环境。
卤素盐催化二氧化碳与环氧化物制备环状碳酸酯的方法，以醇为溶剂，以卤素盐为催化剂，以二氧化碳和环氧化物为起始剂制备环状碳酸酯，包括以下步骤：
（1）将卤素盐、环氧化物和溶剂加入到高压釜中，卤素盐的用量为环氧化物物质量的0.05-5.0 %；所述卤素盐是卤素为阴离子的盐，所述卤素盐为碘化钾、碘化钠、溴化钾、溴化钠、四丁基溴化铵或四丁基碘化铵；所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯或苯基缩水甘油醚；所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；
（2）向高压釜中通入二氧化碳至初始压力为0.25-3.0 MPa，在反应温度80-160℃进行反应。
本发明的实施过程为（以环氧乙烷为起始剂）：向75 mL高压反应釜中加入环氧乙烷(14.3 mmol)、卤素为阴离子的盐(1.43 mmol)、乙醇(71.5 mmol) 和联苯(0.5 mmol, 内标物)，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.5 MPa，120 °C反应一段时间，通过气相色谱分析得到碳酸丙烯酯的产率。
本发明的有益效果是：该方法采用以卤素为阴离子的卤素盐为催化剂，催化以二氧化碳和环氧化物为原料的环加成反应，该催化剂廉价易得降低了生产成本。该方法反应条件温和，最低初始反应压力可低至0.25 MPa；在优化的反应条件下，碳酸乙烯酯产率99.5%。以相对环保的醇类为溶剂，符合绿色化学的理念。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步进行阐述，但这些实施例不应理解为对本发明的任何限制。
实施例 1
向75 mL高压反应釜中加入乙醇(71.5 mmol)、环氧乙烷(14.3 mmol)、碘化钾(1.43 mmol)，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.5 MPa，120 °C反应1小时，通过气相色谱内标法定量分析得到产品碳酸乙烯酯的产率99.5%。
实施例 2
向75 mL高压反应釜中加入乙醇(71.5 mmol)、环氧丙烷(14.3 mmol)、碘化钾(1.43 mmol)，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.5 MPa，120 °C反应1小时，通过气相色谱内标法定量分析得到产品碳酸丙烯酯的产率93.6%。
实施例 3
向75 mL高压反应釜中加入乙醇(71.5 mmol)、环氧丙烷(14.3 mmol)、四丁基碘化铵(1.43 mmol)，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.5 MPa，120 °C反应1小时，通过气相色谱内标法定量分析得到产品碳酸丙烯酯的产率88.0%。
实施例 4
向75 mL高压反应釜中加入乙醇(71.5 mmol)、环氧丙烷(14.3 mmol)、碘化钾(1.43 mmol)，而后通入二氧化碳，使体系压力达到3.0 MPa，120 °C反应1小时，通过气相色谱内标法定量分析得到产品碳酸丙烯酯的产率94.5%。
实施例 5
向75 mL高压反应釜中加入乙醇(71.5 mmol)、环氧丙烷(14.3 mmol)、碘化钾(1.43 mmol)，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.25 MPa，120 °C反应1小时，通过气相色谱内标法定量分析得到产品碳酸丙烯酯的产率87.9%。
实施例 6
向75 mL高压反应釜中加入乙醇(71.5 mmol)、环氧丙烷(14.3 mmol)、碘化钾(1.43 mmol)，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.5 MPa，160 °C反应1小时，通过气相色谱内标法定量分析得到产品碳酸丙烯酯的产率90.9%。
实施例 7
向75 mL高压反应釜中加入乙醇(71.5 mmol)、环氧丙烷(14.3 mmol)、碘化钾(1.43 mmol)，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.5 MPa，80 °C反应1小时，通过气相色谱内标法定量分析得到产品碳酸丙烯酯的产率89.5%。
实施例 8
向75 mL高压反应釜中加入乙醇(71.5 mmol)、环氧丙烷(14.3 mmol)、四丁基碘化铵(1.43 mmol)，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.5 MPa，120 °C反应1小时，通过气相色谱内标法定量分析得到产品碳酸丙烯酯的产率91.5%。
实施例 9
向75 mL高压反应釜中加入乙醇(71.5 mmol)、环氧丙烷(14.3 mmol)、碘化钠(1.43 mmol)，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.5 MPa，120 °C反应1小时，通过气相色谱内标法定量分析得到产品碳酸丙烯酯的产率92.4%。
实施例 10
向75 mL高压反应釜中加入乙醇(71.5 mmol)、环氧丙烷(14.3 mmol)、溴化钾(1.43 mmol)，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.5 MPa，120 °C反应1小时，通过气相色谱内标法定量分析得到产品碳酸丙烯酯的产率87.6%。
实施例 11
向75 mL高压反应釜中加入乙醇(71.5 mmol)、环氧丙烷(14.3 mmol)、溴化钠(1.43 mmol)，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.5 MPa，120 °C反应1小时，通过气相色谱内标法定量分析得到产品碳酸丙烯酯的产率89.5%。
实施例 12
向75 mL高压反应釜中加入乙醇(71.5 mmol)、氧化苯乙烯(14.3 mmol)、碘化钾(1.43 mmol)，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.5 MPa，120 °C反应1小时，通过气相色谱内标法定量分析得到产品的产率85.6%。
实施例 13
向75 mL高压反应釜中加入乙醇(71.5 mmol)、苯基缩水甘油醚(14.3 mmol)、碘化钾(1.43 mmol)，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.5 MPa，120 °C反应1小时，通过气相色谱内标法定量分析得到产品的产率88.2%。
以上内容是结合优选技术方案对本发明做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施仅限于这些说明。对本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出简单的推演及替换，都应当视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.卤素盐催化二氧化碳与环氧化物制备环状碳酸酯的方法，其特征在于：以醇为溶剂，以卤素盐为催化剂，以二氧化碳和环氧化物为起始剂制备环状碳酸酯，包括以下步骤：
（1）将卤素盐、环氧化物和溶剂加入到高压釜中，卤素盐的用量为环氧化物物质量的0.05-5.0 %；所述卤素盐是卤素为阴离子的盐，所述卤素盐为碘化钾、碘化钠、溴化钾、溴化钠、四丁基溴化铵或四丁基碘化铵；所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯或苯基缩水甘油醚；所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；
（2）向高压釜中通入二氧化碳至初始压力为0.25-3.0 MPa，在反应温度80-160℃进行反应。
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