CN102701281B

CN102701281B - 一种花状二硫化钼空心微球的制备方法

Info

Publication number: CN102701281B
Application number: CN201210148144.2A
Authority: CN
Inventors: 李长生; 唐国钢; 唐华; 孙建荣; 范有志; 钱周
Original assignee: WUXI RUNPENG COMPOSITE MATERIALS CO Ltd
Current assignee: WUXI RUNPENG COMPOSITE MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2012-05-14
Filing date: 2012-05-14
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2032-05-14
Also published as: CN102701281A

Abstract

本发明涉及一种花状二硫化钼空心微球的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明所述方法包括以下步骤：（1）配制溶液：将(NH₄)₂MoO₄、CS(NH₂)₂、NH₂OH·HCl以及表面活性剂溶于水中，溶解得到溶液，再用酸调节溶液的pH值为5～6.5；（2）将步骤（1）得到的溶液搅拌后，移入反应釜，密封，恒温反应后，冷却至室温，得到反应产物；（3）分离上述反应产物，洗涤、干燥，得到花状二硫化钼空心微球。通过本发明所述方法制备得到的花状二硫化钼空心微球形貌可控。本发明方法工艺简单，成本低廉，制备得到的产品纯度高、产率高，并在摩擦学、光化学等领域中具有重要的应用，有望用于大规模的工业生产。

Description

一种花状二硫化钼空心微球的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体地，本发明涉及一种花状二硫化钼空心微球的制备方法。

背景技术

纳米结构材料具有独特的物理学、化学、电学、磁学和力学性质。由于其具有密度小、比表面积大等优点，其在填充材料、药物传输、催化等领域具有潜在的应用前景。因此，开展此类材料的制备研究，具有非常重要的意义。已有的研究表明，过渡金属的二硫化物具有独特的性质，它们可以作为光敏材料、催化剂、润滑剂、高能量电池的阴极材料等。

二硫化钼(MoS₂)具有类似石墨的层状结构，属六方晶系，是一种具有抗磁性及半导体性质的化合物，其结构中Mo-S棱面比表面积大，层内是很强的共价键，而层间则是较弱的范德华尔斯力，层与层很容易剥离，具有良好的各向异性及较低的摩擦系数。具有纳米结构的MoS₂在许多性能上得到了进一步提升，突出地表现在以下几个方面：比表面积极大，吸附能力更强，反应活性高，催化性能尤其是催化氢化脱硫的性能更强，可用来制备特殊催化材料与贮气材料；纳米MoS₂薄层的能带差接近1.78eV，与光的能量相匹配，在光电池材料上有应用前景；随着MoS₂的粒径变小，它在摩擦材料表面的附着性与覆盖程度都明显提高，抗磨、减摩性能也得到成倍提高。

迄今为止，人们已在二硫化钼纳米材料的合成上进行了大量研究，主要有高温固相反应、热分解法、高温气固反应、气相沉积法、水热法等。其中水热合成技术应用于无机微纳米材料的合成具有条件温和、操作简单、形貌易控、结晶度高等优点。

采用高温热反应法制备花状MoS2微球的文献报道较少，且成本高、工艺复杂；而低温方法虽然成本较低，但所制备得到的MoS2多为一维结构或者富勒烯状纳米微球，采用低温制备花状二硫化钼空心微球的报道很少。

CN101113021A公开了一种花状二硫化钼微球的合成方法。该方法将Na₂MoO₄、CS(NH₂)₂和无机添加剂加入反应釜，用去离子水溶解并密封，在恒温箱内控制温度150℃～250℃反应12小时制得。

CN101880061A公开了一种无机富勒烯二硫化钼的制备方法。该方法采用微乳液法制备出前驱体MoS₃，然后再氮气和氢气气氛中对前驱体MoS₃进行热处理，制备得到无机富勒烯二硫化钼。经高分辨透射电镜表征，制得的二硫化钼具有富勒烯结构，平均粒径在100nm左右。

但是，由于纳米粒子在制备过程中容易团聚，现有技术得到的二硫化钼空心微球形貌不易控制，并且现有技术工艺复杂，影响其在摩擦学、光化学等领域中的规模化应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种花状二硫化钼空心微球的制备方法。

本发明采用水热合成法，所述花状二硫化钼空心微球的制备方法包括以下步骤：

（1）配制溶液：将(NH₄)₂MoO₄、CS(NH₂)₂、NH₂OH·HCl以及表面活性剂溶于水中，溶解得到溶液，再用酸调节溶液的PH值为5～6.5；

（2）将步骤（1）得到的溶液搅拌后，移入不锈钢反应釜，密封，恒温反应后，冷却至室温，得到反应产物；

（3）分离上述反应产物，洗涤、干燥，得到花状二硫化钼空心微球。

(NH₄)₂MoO₄为钼源、CS(NH₂)₂为硫源，(NH₄)₂MoO₄与CS(NH₂)₂反应生成硫代钼酸铵，NH₂OH·HCl作为还原剂与硫代钼酸铵发生反应，得到二硫化钼。所述(NH₄)₂MoO₄、CS(NH₂)₂、NH₂OH·HCl 物质的量之比为0.5～1.5∶3.0～5.0∶2.0～3.0，例如0.6∶3.1∶2.1、0.7∶3.2∶2.2、0.7∶3.3∶2.3、1.4∶4.9∶2.9、1.2∶4.8∶2.8、1.1∶4.6∶2.6，优选1.0～1.5∶3.0～4.5∶2.0～2.5，进一步优选1∶3∶2。

表面活性剂作为分散剂，可以起到抑制纳米颗粒团聚的作用。所述表面活性剂与(NH₄)₂MoO₄的物质的量之比为1∶4～8，例如1∶4.5、1∶5、1∶5.5、1∶6、1∶6.5、1∶7、1∶7.5，优选1∶5～8，进一步优选1∶5。所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂或/和阳离子表面活性剂。所述非离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂并没有具体的限制，本领域技术人员可获知的非离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂均可实现本发明。例如可以选用非离子型表面活性剂F127，阳离子表面活性剂苄基三乙基氯化铵（C₁₃H₂₂ClN）。F127由聚氧乙烯与聚氧丙烯以7∶3的比例构成分子量为11500的高分子物。

本发明中需用酸调节溶液的pH值，其中，所述酸为盐酸，优选物质的量浓度为2mol/L的盐酸。

所述搅拌的时间为20～50min，例如22min、24min、26min、28min、48min、46min、44min，优选25～45min，进一步优选30min。所述恒温反应的温度为140℃～200℃，例如145℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、185℃、195℃，优选180℃～200℃，进一步优选180℃。

恒温反应的时间为至少24h，例如25h、25.5h、26h、26.5h、27h、27.5h、28h、28.5h、29h、29.5h、35h、38h，优选24h～30h，进一步优选24h。

优选所述恒温反应在真空条件下进行。

所述水的体积为反应釜体积的60%～90%，例如62%、64%、66%、68%、88%、86%、84%、82%，优选60%～80%，进一步优选70%。

所述密封的方式没有限制，本领域技术人员可获知的任何可以达到密封反应釜的方式均可实现本发明，例如，本发明中可以采用聚四氟乙烯密封。

所述分离选自过滤、沉淀、离心、蒸馏中的一种或者至少两种的组合。所述组合例如沉淀和过滤的组合，过滤和离心的组合，离心和蒸馏的组合，过滤、沉淀和离心的组合，沉淀、离心和蒸馏的组合，优选离心和过滤的组合，进一步优选离心。

本领域技术人员可根据自己掌握的知识选择洗涤溶剂，本发明中，作为优选方案，所述洗涤采用去离子水和无水乙醇洗涤。

优选地，所述干燥选自喷雾干燥、鼓风干燥、微波干燥、红外干燥、真空干燥中的一种或者至少两种的组合，所述组合例如喷雾干燥和鼓风干燥的组合，鼓风干燥和微波干燥的组合，微波干燥和红外干燥的组合，红外干燥和真空干燥的组合，优选真空干燥和鼓风干燥的组合，进一步优选真空干燥。

优选地，所述真空干燥的温度为50℃～90℃，优选60～80℃，进一步优选80℃。

本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的花状二硫化钼空心微球，其为直径为1～2μm的花状空心微球。

通过本发明制备得到的花状二硫化钼空心微球的球边缘为花状结构，层状结构明显。

本发明方法工艺简单，成本低廉，制备得到的产品纯度高、产率高，并在摩擦学、光化学等领域中具有重要的应用，有望用于大规模的工业生产。

本发明引入表面活性剂代替无机添加剂，二硫化钼空心微球形貌更易控制，并且具有更高的比表面积和摩擦学性能。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明采用一步水热法合成，并引入表面活性剂，简化了工艺步骤，***廉，生产工艺简单易控，适合大规模的工业生产。

（2）本发明选用NH₂OH·HCl为还原剂，在反应中，其被氧化为氮气、水和一氧化氮等气体，不会给反应带来杂质，提高了最终产物的纯度；

（3）本发明中表面活性剂的加入使花状二硫化钼空心微球形貌可以控制，层状结构明显，并且具有较高的比表面积与摩擦性能。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的描述。

图1：本发明实施例1制备得到的花状二硫化钼空心微球XRD谱图；

图2：本发明实施例1制备得到的花状二硫化钼空心微球电镜能谱图（EDX）；

图3：本发明实施例1制备得到的花状二硫化钼空心微球不同放大倍数的场扫描电镜（SEM）照片；

图4：本发明实施例1制备得到的花状二硫化钼空心微球不同放大倍数的透射电镜(TEM)照片。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。由技术常识可知，本发明也可通过其它的不脱离本发明技术特征的方案来描述，因此所有在本发明范围内或等同本发明范围内的改变均被本发明包含。

实施例1：

将0.2g C₁₃H₂₂ClN溶于70ml的蒸馏水中，然后加入1.40g CS(NH₂)₂、0.725gNH₂OH·HCl和0.88g(NH₄)₂MoO₄。待完全溶解后，再用2mol·L^-1的HCl调节pH值至6左右。搅拌30min后，将混合液转移至100ml的不锈钢反应釜中，置于真空干燥箱中于180℃保温24h，冷却至室温。反应产物经离心分离后，分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后在真空条件下80℃干燥10h得到灰黑色的产物粉末，即花状二硫化钼空心微球。

图1为花状二硫化钼空心微球XRD谱图，所有衍射峰都与纯的MoS₂六方相的晶体标准衍射图（PDF No.37-1492）一致。因此，水热反应合成的应该是纳米尺度的MoS₂。图2的EDX分析表面该球状物中只存在Mo和S，进一步说明合成的产物为MoS₂。图3为产物的SEM图，从图中可以看到大量均一的花状MoS₂微球，其中有一部分空心微球生长不完全，出现半空球的形貌。图4为产物的TEM图，进一步说明本发明合成的是直径约为1～2um的花状MoS₂空心微球，球边缘为花状结构，且层状结构明显。

实施例2：

将13.6g F127溶于70ml的蒸馏水中，然后加入1.40g CS(NH₂)₂、0.725gNH₂OH·HCl和0.88g(NH₄)₂MoO₄。待完全溶解后，再用2mol·L^-1的HCl调节pH值至6左右。搅拌30min后，将混合液转移至100ml的不锈钢反应釜中，置于真空干燥箱中于180℃保温24h，冷却至室温。反应产物经离心分离后，分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后在真空条件下80℃干燥10h得到灰黑色的产物粉末，即花状二硫化钼空心微球。

实施例3

将0.383g(C₈H₁₇)₂(CH₃)₂NCl溶于60ml的蒸馏水中，然后加入2.28gCS(NH₂)₂、1.45g NH₂OH·HCl和1.01g(NH₄)₂MoO₄。待完全溶解后，再用2mol·L^-1的HCl调节pH值至5左右。搅拌20min后，将混合液转移至100ml的不锈钢反应釜中，置于真空干燥箱中于140℃保温30h，冷却至室温。反应产物经过滤分离后，分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤，鼓风干燥得到灰黑色的产物粉末，即花状二硫化钼空心微球。

实施例4

将0.057g(C₈H₁₇)₂(CH₃)₂NCl溶于90ml的蒸馏水中，然后加入0.381gCS(NH₂)₂、0.218g NH₂OH·HCl和0.303g(NH₄)₂MoO₄。待完全溶解后，再用2mol·L^-1的HCl调节pH值至6.5左右。搅拌50min后，将混合液转移至100ml的不锈钢反应釜中，置于真空干燥箱中于180℃保温28h，冷却至室温。反应产物经沉淀分离后，分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤，微波干燥得到灰黑色的产物粉末，即花状二硫化钼空心微球。

实施例5

将0.061gC₁₃H₂₂ClN溶于80ml的蒸馏水中，然后加入0.228g CS(NH₂)₂、0.145gNH₂OH·HCl和0.2020.057g(NH₄)₂MoO₄。待完全溶解后，再用2mol·L^-1的HCl调节PH值至5.5左右。搅拌40min后，将混合液转移至100ml的不锈钢反应釜中，置于真空干燥箱中于180℃保温32h，冷却至室温。反应产物经离心分离后，分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤，红外干燥得到灰黑色的产物粉末，即花状二硫化钼空心微球。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种花状二硫化钼空心微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将0.2g C₁₃H₂₂ClN溶于70mL的蒸馏水中，然后加入1.40g CS(NH₂)₂、0.725gNH₂OH·HCl和0.88g(NH₄)₂MoO₄，待完全溶解后，再用2mol·L^-1的HCl调节pH值至6；搅拌30min后，将混合液转移至100mL的不锈钢反应釜中，置于真空干燥箱中于180℃保温24h，冷却至室温；反应产物经离心分离后，分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后在真空条件下80℃干燥10h得到灰黑色的产物粉末，即花状二硫化钼空心微球。