CN108128805A - 一种二硫化钼空心球的制备方法 - Google Patents

一种二硫化钼空心球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二硫化钼花状空心球的制备方法。本发明包括以下步骤：配置一定比例的混合溶液做溶剂，将表面活性剂溶于上述溶剂中；加入硫源、钼源、还原剂搅拌混合均匀；将该混合溶液移入高压反应釜中，恒温保持一定时间；冷却至室温，分离、洗涤、干燥处理后得二硫化钼花状空心球。本发明制备的二硫化钼花状空心球球形结构规整，花状片层排列疏松，粒径及壁厚均一可调且结构稳定性好。该合成过程简单、成本低廉、合成装置简单、调变方法简单、可操作行强、产品纯度高，产率高。本发明的制备方法有望用于合成形貌结构可调的过渡金属硫化物及过渡金属氧化物。

Description

一种二硫化钼空心球的制备方法
技术领域
本发明涉及二硫化钼花状空心球的制备方法，属于微纳米材料制备领域。
背景技术
二硫化钼具有六方晶系的层状结构，层与层之间通过较弱的范德华力相结合，层内是通过较强的共价键相结合作用力。由于其非均相层状结构特征，被广泛的应用于固体润滑剂、加氢催化剂、插层材料等领域中。随着二硫化钼应用领域不断的拓展，人们对二硫化钼的粒径和形貌提出更高更详细的要求，因此新的制备方法被陆续开发出来用于制备具有特殊结构和形貌的微纳米级二硫化钼。近年来，研究者们相继采用了气相化学合成法，前驱体分解法，水热法，热液法，模版法等方法制备了球形、线状、管状、花状的二硫化钼微/纳米颗粒，是由二硫化钼纳米片自组装形成的具有不同形貌和结构的微/纳米颗粒。但目前关于空心结构二硫化钼材料制备方法的相关报道比较少。
[CN105140518A]公开了一种纳米笼状空心类富勒烯二硫化钼及其制备方法和应用。该方法将1mol的(NH4)2MoS4溶于10L的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声3-5小时后，水合肼做还原剂，加热至80℃搅拌回流反应12小时后，冷却，离心，分离，干燥得到的产物在800℃的惰性气氛中热处理后，得到纳米笼状空心类富勒烯二硫化钼。但该方法对反应设备的要求较高，反应周期较长。Lina Ye等在Chem.Mater.2007,19,6331-6337报道了用MoO3,Bu4NBr,NaF,NaSCN等试剂经高压水热160℃反应8小时后，再在220℃反应6小时制备了由二硫化钼纳米片堆积而成的空心笼状结构。Yinghua Tan et al.在Journal of materialsChemistry C,2014,2,5422报道了用Na2MoO4H2O、(C2H5)NS和H2C2O4做前驱体用水热法在200℃条件下反应22h后得到产物，该产物主要由两种不同粒径的二硫化钼的空心球组成，其粒径分别分布在1μm和200nm左右。[CN102701281B]公开了一种花状二硫化钼空心球的制备方法。该方法将(NH4)2MoO4、CS(NH2)2和NH2OHHCl及表面活性剂混合均匀后，将溶液的pH值调节为5-6.5后，将溶液移入反应釜中，恒温反应，冷却至室温，多次抽滤，洗涤，干燥得到直径为1-2微米的花状空心球。
尽管以上几种方法制得的二硫化钼空心结构，但其尺寸分布范围较宽，球形度低、壁厚较大，易团聚，形貌尺寸不易控制，且工艺流程相对复杂，产率比较低生产成本相对较高。
发明内容：
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种尺寸(粒径，壁厚)均一、可控二硫化钼空心球的制备方法。该二硫化钼空心球是由二硫化钼纳米片组装而成，其粒径在1.2-2.5μm、壁厚为120-200nm。
本发明过程采用一步温和的溶剂热法合成，所述二硫化钼花状空心球的制备方法包括以下步骤：
1、(1)配置不同体积比的乙醇和水的混合溶液做溶剂，将表面活性剂溶于乙醇和水混合溶液中，搅拌均匀后，伴随搅拌下加入钼源、硫源混合均匀后，加入N2H4+H2O；
(2)将(1)中配制的溶液搅拌均匀后，移入反应釜中，密封，加热至一定温度，恒温一段时间后，冷却至室温，得到产物；
(3)分离上述产物，真空干燥，得到二硫化钼花状空心球。
2、本发明所述的尺寸可控的花状二硫化钼空心球的制备方法，其中所述溶剂为无水乙醇和水的混合溶液，无水乙醇和水的体积比为0.01-0.6，其优选为0.025-0.45。
3、本发明所述的尺寸可控二硫化钼空心球的制备方法，其中所述表面活性剂为CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，PEG(聚乙二醇),PVP(聚乙烯吡咯烷酮)或SDBS。在该制备过程中，表面活性剂分子在混合溶液中自助装形成带正电荷的球形胶束，疏水的烷烃基团团聚在球体的内部，亲水官能团分布在球体的表面。该胶束起模板剂的作用。本实验过程通过调节混合溶液中各组分的的体积比，改变了表面活性剂形成胶束的临界胶束浓度，生成胶束的Gibb’s自由能、胶束聚集数及胶束尺寸分布。受库伦引力作用，带负电荷的钼酸根易吸附到胶束的表面，与硫脲水解生成H2S发生还原反应生成二硫化钼。表面活性剂分子不仅阻碍二硫化钼纳米片的生长而且改变了二硫化钼纳米片的堆积方式，进而改变了花状纳米二硫化钼空心球的尺寸及壁厚最终得到花状二硫化钼空心微球，表面活性剂的摩尔浓度为3-10mmol/L。
4、本发明所述的尺寸可控的花状二硫化钼空心球的制备方法；其中所述钼源为七钼酸铵或钼酸钠，其钼的物质的量浓度为0.09-0.35mol/L，优选为0.09-0.16mol/L。
5、本发明所述的尺寸可控的花状二硫化钼空心球的制备方法，其中所述硫源可选用硫脲，硫代乙酰胺或硫化钠，硫的摩尔数为0.30–1.2mol/L。
6、本发明所述的尺寸可控的花状二硫化钼空心球的制备方法，原料中钼与硫的摩尔比为1∶2～1∶5；优选为1∶2.5-4。
7、本发明所述的尺寸可控的花状二硫化钼空心球的制备方法，原料中钼与表面活性剂单体物质量的比为1∶0.3～1∶5，优选为1∶0.5-2。
8、本发明所述的尺寸可控的花状二硫化钼空心球的制备方法，其中所述反应温度为150-240℃，优选为200℃；反应时间为8-32h，优选为24h。
9、本发明所述的尺寸可控的花状二硫化钼空心球的制备方法，其中所述高压反应釜为100mL，釜体的填充度为40-80％；优选为70％。
10、本发明所述的尺寸可控的花状二硫化钼空心球的制备方法，采用减压干燥、冷冻干燥或真空干燥，以减少空气对产物的影响。
本发明具有以下优点：
(1)本发明制备的二硫化钼花状空心球，其球形结构完整，花状片层排列疏松，该结构较大比表面积及疏松片层排列不仅有利于催化活性位的暴露而且有利于反应物向球壳内部扩散而利用球壳的内表面积，能为催化反应提供大量的催化活性位。
(2)本发明制备的二硫化钼花状空心球，球体的粒径和壁厚均一、可调且具有结构稳定，可为催化反应提供较好的稳定性。二硫化钼花状空心球中大量的催化活性位和较好的结构稳定性使其在电学析氢、油品加氢脱硫、多环芳烃的加氢处理等催化领域中有较好的应用前景。
(3)本发明制备过程简单、对设备要求低、合成装置简单，调变方法简单、流程简单，易操作；原料易得成本低，且反应周期短，产品纯度高，产物的产量高。本发明的制备方法有望用于合成形貌结构可调的过渡金属硫化物及过渡金属氧化物。
结合以下附图对本发明的具体实施方式作进一步的描述。
附图说明：
图1：本发明实施例1制备的得到的花状空心球不同放大倍数的扫描电镜(SEM)照片。
图2：本发明实施例1制备的得到的花状空心球不同放大倍数的透射电镜(TEM)照片。
图3为焙烧后样品的SEM图。
图4：实施例2-4制备的花状空心球的SEM图。
图5：实施例2-4制备的花状空心球的TEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下。
实施例1
将0.14g的CTAB溶于70mL的混合溶液中(V无水乙醇/V水＝1/19)，搅拌30min后，在混合溶液中加入1.70g(NH4)6Mo7O24和1.76g CS(NH2)2。待溶解完全后加入2mL N2H4H2O做还原剂，再将溶液转移至100mL的反应釜中，至于真空干燥箱中，200℃保温24h，冷却至室温。反应产物经离心分离后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在70℃的真空干燥箱中干燥12h后，所得样品记为S-1。为检测二硫化钼花状空心球结构的稳定性，将样品S-1置于400℃，H2氛围中焙烧4h后，所得样品记为DS-1。
图1为花状空心球SEM图。
由图1知，样品为花状空心球，球形结构完整，粒径均一。空心球是由二硫化钼纳米片堆积而成，粒径分布范围窄约1.2-1.5μm左右。由EDS数据知，样品中主要由Mo、S、C、O和N元素组成。其中Mo与S元素的摩尔比为1：2.1，与二硫化钼的化学剂量关系基本一致。
图2为花状空心球的TEM图片。由图可知，花状空心球由二硫化钼纳米片组装而成的，球体的壁厚均一，约150nm左右。纳米片的长度在20-60nm左右。
图3为焙烧后样品的SEM图。焙烧后，花状空心球结构完整，粒径约1.2-1.5μm左右。对比焙烧前样品，其球体的粒径形貌基本一致。因此，该样品的花状空心结构具有较高的稳定性。
实施例2
将0.20g的PEG溶于70mL的混合溶液中(V无水乙醇/V水＝1/7)，搅拌30min后，在混合溶液中加入1.70g(NH4)6Mo7O24和1.76g CS(NH2)2。待溶解完全后加入2mL N2H4H2O做还原剂，再将溶液转移至100mL的反应釜中，至于真空干燥箱中，200℃保温24h，冷却至室温。反应产物经离心分离后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在70℃的真空干燥箱中干燥12h。烘干后所得样品记为S-2。样品的结构，组分，形貌与实施例1的基本一致。
实施例3
将0.05g的CTAB溶于70mL的混合溶液中(V无水乙醇/V水＝1/5)，搅拌30min后，在混合溶液中加入1.70g(NH4)6Mo7O24和2.02g CS(NH2)2。待溶解完全后加入2mL N2H4H2O做还原剂，再将溶液转移至100mL的反应釜中，至于真空干燥箱中，200℃保温18h，冷却至室温。反应产物经离心分离后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在50℃的真空干燥箱中干燥24h。烘干后所得样品记为S-3。样品的结构，组分，形貌与实施例1的基本一致。
实施例4
将0.15g的CTAB溶于70mL的混合溶液中(V无水乙醇/V水＝7/13)，搅拌30min后，在混合溶液中加入1.70g(NH4)6Mo7O24和1.76g CS(NH2)2。待溶解完全后加入2mL N2H4H2O做还原剂，再将溶液转移至100mL的反应釜中，至于真空干燥箱中，200℃保温24h，冷却至室温。反应产物经离心分离后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在50℃的真空干燥箱中干燥24h。烘干后所得的产物记为S-4。样品的结构，组分，形貌与实施例1的基本一致。
由图4和图5的SEM和TEM可知，实施例2-4制备的样品均为花状空心球，该球是由二硫化钼纳米片堆积而成，球形结构完整，壁厚均一。其粒径为1.2-2.2μm，壁厚为130-200nm。随着无水乙醇与水的体积比的增加，产物中空心球的粒径增大，壁厚减小。

Claims (10)

1.一种二硫化钼花状空心球的制备方法，其特征在于：
(1)配制溶液：将表面活性剂溶于混合溶液中，搅拌均匀后，加入钼源和硫源混合均匀后，加入还原剂N2H4+H2O；
(2)将步骤(1)中配制的溶液搅拌均匀后，移入反应釜中，密封，加热至160-240℃，恒温反应后，冷却至室温，得到产物；
(3)分离上述产物，分别用水和无水乙醇洗涤后，真空干燥，得到二硫化钼花状空心球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中采用乙醇和水的混合溶液做溶剂，乙醇和水的体积比：0.01-0.6。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用表面活性剂CATB,PEG,PVP,及SDS中的一种或二种以上，混合溶液中表面活性剂的物质的量浓度为3-10mmol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：钼源可选用(NH4)6Mo7O24或钼酸钠中的一种或二种，混合溶液中钼的物质的量浓度为0.09-0.35mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硫源可选用硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠中的一种或二种以上，混合溶液中硫的物质的量为0.30-1.2mol/L。
6.根据权利要求1、4或5所述的方法，其特征在于：混合溶液中钼与硫的摩尔比为1：2-1∶5。
7.根据权利要求1、3或4所述的方法，其特征在于：混合溶液中钼与表面活性剂单体的摩尔比为1：0.3～1∶5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入2-5mL含量为的80％N2H4的水溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水热温度为160-240℃，水热时间为8-32h，釜体的填充度(装料体积为釜体体积)为40-80％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用减压干燥、冷冻干燥或真空干燥。
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