CN109289887B - 一种氮、钒共掺杂二氧化钛/钽酸铋z型异质结光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种氮、钒共掺杂二氧化钛/钽酸铋Z型异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将钛酸四丁酯缓慢滴入异丙醇溶液中，搅拌均匀，得到分散液A；将偏钒酸铵加入无水乙醇中，搅拌均匀，得到分散液B；将所述分散液B缓慢滴入分散液A中，搅拌均匀并经加热回流处理后自然冷却至室温，得到产物V‑TiO2；将所述V‑TiO2置于氨气氛围下高温煅烧，得到纳米块状N/V‑TiO2光催化剂；将上述N/V‑TiO2光催化剂分散于无水乙醇中，加入五水硝酸铋，待五水硝酸铋完全溶解后，加入五氯化钽至其完全溶解，再调节pH至9～11后经水热合成即得到Bi3TaO7/N/V‑TiO2复合材料。本发明中通过N、V共掺杂TiO2与Bi3TaO7耦合所产生的协同效应即提高了光生电子和空穴的寿命，又有效地提升了复合后催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域，尤其涉及一种氮、钒共掺杂二氧化钛/钽酸铋Z型异质结光催化剂的制备方法和应用。
背景技术
二氧化钛(TiO2)由于其具有化学惰性、良好的生物兼容性、较强的氧化能力以及抗化学腐蚀的能力，且价格低廉，在能量转换、废水处理、环境净化、传感器、涂料、化妆品、催化剂、填充剂等诸多领域都引起了国内外学者的高度关注。尤其作为一种性能优良的N型半导体材料，可以充分利用太阳能，既节能又环保，是当前应用前景最为广阔的一种纳米功能材料。虽然二氧化钛是一种有潜质的光催化剂，但是宽带隙(锐钛矿约为3.2eV，金红石约为3.0eV)使得TiO2只能被占太阳光5％的波长较短的紫外线(λ﹤387nm)激发，同时，光激发产生的电子和空穴极易复合，导致吸收光的量子产率很低，这大大阻碍了二氧化钛这种光催化剂的应用。
为了解决这一问题，国内外科学家进行了大量的研究，目前应用的方法主要包括：与窄禁带半导体耦合、染料或者金属化合物表面敏化和贵金属沉积等等。其中金属/非金属离子掺杂作为其中较为简单且高效的方法而被广泛应用，但在研究的过程中发现金属元素的掺杂存在一些局限性，比如掺杂样品常常会具有热不稳定性，且容易成为载流子复合中心等，而这些问题又会限制掺杂改性的大规模应用。所以，近年来对于利用非金属元素对二氧化钛进行掺杂和改性的研究成为光催化领域研究的一个热点。到目前为止，非金属离子掺杂主要集中在氮、碳、硫、硼以及卤族元素等。
非金属元素掺杂的主要原理是指用非金属元素来取代纳米TiO2中的O2-或者是将非金属元素填充到TiO2晶格间隙中来改变TiO2的化学组成及结构，进而改变其光学性质，目前常用的制备方法主要包括：溶液燃烧法、水热法、溶胶-微波水热法结合超声技术等等，其中溶液燃烧法制备的C，N掺杂的纳米二氧化钛主要为锐钛矿型，晶粒尺寸在9～15nm，粒径分布在30～180nm，但该方法工艺时间较长，且制作成本高，形成的材料易团聚，利用效率低，不利于在实际应用中推广使用；通过溶胶-微波水热法结合超声技术制备的N掺杂TiO2微球在水热反应前后没有破坏微球的形貌，但表面出现了明显的纳米晶组装现象，且随着氨水的加入量的增加，部分样品表面出现了纳米晶粒的紧密堆积和团聚现象，严重影响了光催化效率。
除此之外，新型Z型光催化剂能够有效地提升电子空穴的分离与转移，是进一步提升其光催化性能活性的有效途径。通过钽酸铋(Bi3TaO7)纳米点负载于氮(N)、钒(V)共掺杂TiO2纳米块以构建Z型异质结光催化体系能够有效地弥补单体物质存在的缺陷并解决上述的问题。因此，本发明提供了一种氮、钒共掺杂二氧化钛/钽酸铋异质结光催化剂的制备方法，旨在于利用Bi3TaO7与N/V-TiO2两者的复合所产生的协同效应来加强复合材料稳定性及促进光生电子和空穴的快速分离，从而抑制光生载流子的复合，提升其光催化活性。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氮、钒共掺杂二氧化钛/钽酸铋Z型异质结光催化剂的制备方法与应用。
为达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
一种氮、钒共掺杂二氧化钛/钽酸铋Z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将钛酸四丁酯缓慢滴入异丙醇溶液中，搅拌均匀，得到分散液A，所述钛酸四丁酯的体积为0.1～0.3mL，异丙醇溶液的体积为5～20mL；
步骤2、将偏钒酸铵加入无水乙醇中，搅拌均匀，得到分散液B，所述偏钒酸铵的质量为0.2～0.6g，无水乙醇的体积为50～80mL；
步骤3：将所述分散液B缓慢滴入分散液A中，搅拌均匀并经加热回流处理后自然冷却至室温，离心分离，洗涤，得到产物V-TiO2；
步骤4：将所述V-TiO2置于氨气氛围下高温煅烧，得到纳米块状N/V-TiO2光催化剂；
步骤5：将上述N/V-TiO2光催化剂分散于无水乙醇中，加入五水硝酸铋，待五水硝酸铋完全溶解后，加入五氯化钽至其完全溶解，再调节pH至9～11后置于180～240℃环境中，恒温热反应12～24h，离心、洗涤、干燥，即得到Bi3TaO7/N/V-TiO2复合材料。
优选地，步骤3中，所述加热回流处理的回流温度为60～80℃，回流时间为4～6h。
优选地，步骤4中高温煅烧具体方法包括：将V-TiO2置于氨气氛围的管式炉中，以3～5℃/min的升温速率升温至500～800℃，恒温4～8h，然后以5℃/min的降温速率降至室温，得到纳米块状N/V-TiO2光催化剂；更优地，以4℃/min的升温速率升温至650℃，恒温6h。
优选地，步骤5中，所述硝酸铋、五氯化钽、N/V-TiO2及无水乙醇的用量比为0.1～0.3g：0.05～0.2g：0.2～0.4g：20～40mL。
优选地，步骤5中，所述NaOH溶液浓度为0.5～1.0mol/L；更优地，所述NaOH溶液浓度为1.0mol/L。
优选地，步骤5中，所述洗涤指用超纯水和无水乙醇交替洗涤3次，所述干燥指置于50～60℃的真空干燥环境，干燥5～10h。
本发明的目的之二在于，提供一种氮、钒共掺杂二氧化钛/钽酸铋Z型异质结光催化剂在紫外光或可见光照射下催化降解水中有机污染物的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的氮、钒共掺杂二氧化钛/钽酸铋Z型异质结材料，其制备工艺绿色简单，成本低，环保，易于大规模工业化生产，该异质结材料具备优异的环境稳定性，在解决太阳能转化及环境污染方面有潜在的应用前景。
(2)氮、钒共掺杂二氧化钛/钽酸铋Z型异质结材料提升了可见光吸收能力，在光催化降解过程中的悬浮特性有效的提高了对光源的利用率。
(3)0D/3D Bi3TaO7纳米点/N/V-TiO2纳米块复合材料可作为性能优良的可见光光催化剂。N、V共掺杂TiO2的基础上再与Bi3TaO7耦合所产生的协同效应既有利于提高了光生电子和空穴的寿命，促进光生电荷的传输，又有效地提升了复合后催化剂的稳定性。因此，Bi3TaO7纳米点/N/V-TiO2纳米块复合材料显著地提升了催化剂对有机染料的降解效果，在光催化实际应用领域具有广阔的前景。
附图说明
图1是本实施例所得Bi3TaO7/N/V-TiO2异质结材料的X射线衍射图谱(XRD)；
图2是本实施例所Bi3TaO7/N/V-TiO2异质结材料的原子力显微镜及透射电镜图，其中(A)是N/V-TiO2的原子力显微镜，(B)是N/V-TiO2的厚度；(C)图是N/V-TiO2透射电镜；(D,E)图是Bi3TaO7/N/V-TiO2透射电镜，(F)图是Bi3TaO7/N/V-TiO2透射电镜的衍射图。
图3为所制备异质结材料的紫外—可见吸收光谱；
图4是二元复合光催化剂Bi3TaO7/N/V-TiO2的光电流(a)和阻抗图(b)；
图5为所制备样品在可见光照射下对浓度为20mg/L的盐酸土霉素光催化降解及循环稳定性效果图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种氮、钒共掺杂二氧化钛的制备方法，该方法包括以下步骤：
1.取0.25mL钛酸四丁酯缓慢滴入10mL异丙醇中，充分搅拌混合均匀，得到分散液A；
2.取0.5g偏钒酸铵分散于70mL无水乙醇和0.15mL超纯水混合溶液中，超声分散0.5h，得到分散液B；
3.将分散液A缓慢滴入分散液B中，在80℃下回流5h，所得产物V-TiO2经3次醇洗，真空条件下干燥。随后，将研磨好的V-TiO2放入瓷坩埚中，置于管式炉中在氨气氛围下升温至600℃煅烧4h，待锻烧结束降至室温后，即得到纳米块状N/V-TiO2光催化剂。
将该N/V-TiO2光催化剂进行X射线衍射图谱，如图1所示，可以发现相比于发现TiO2，N/V-TiO2的峰位置发生了明显的偏移，这表明N/V-TiO2复合材料中的N和V元素已成功掺杂，并且没有其它杂质。
将该N/V-TiO2光催化剂进行原子力显微镜及透射电镜图，如图2所示，其中(A)是N/V-TiO2的原子力显微镜，(B)是N/V-TiO2的厚度，从图中可知N/V-TiO2的厚度约为9nm；(C)图是N/V-TiO2透射电镜，其结构为纳米块状，分散均匀，通透性好。
实施例2
一种氮、钒共掺杂二氧化钛/钽酸铋Z型异质结光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将0.1mL钛酸四丁酯缓慢滴入5mL异丙醇溶液中，搅拌均匀，得到分散液A；
步骤2、将0.2g偏钒酸铵加入50mL无水乙醇中，搅拌均匀，得到分散液B；
步骤3：将所述分散液B缓慢滴入分散液A中，搅拌均匀并经加热回流处理后自然冷却至室温，离心分离，洗涤，得到产物V-TiO2，所述加热回流处理的回流温度为70℃，回流时间为5h；
步骤4：将步骤V-TiO2置于氨气氛围的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至650℃，恒温6h，然后以5℃/min的降温速率降至室温，得到纳米块状N/V-TiO2光催化剂；
步骤5：将上述0.3g N/V-TiO2光催化剂分散于30mL无水乙醇中，加入0.2g五水硝酸铋，待五水硝酸铋完全溶解后，加入0.1g五氯化钽至其完全溶解，再用浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至10后置于200℃环境中，恒温热反应16h，离心、用去离子水和无水乙醇交替洗涤三次、干燥，即得到Bi3TaO7质量分数为10％的Bi3TaO7/N/V-TiO2复合材料，即10％Bi3TaO7/N/V-TiO2。
将该10％Bi3TaO7/N/V-TiO2复合材料进行X射线衍射图谱，如图1所示，Bi3TaO7/N/V-TiO2复合材料的X射线衍射图谱中即有Bi3TaO7的衍射峰，也有N/V-TiO2的衍射峰，这表明Bi3TaO7/N/V-TiO2的成功制备。
将该10％Bi3TaO7/N/V-TiO2复合材料进行原子力显微镜及透射电镜图，如图2(D,E)图所述，从图中可知Bi3TaO7均匀分布在N/V-TiO2纳米块表面，无团聚现象；图2(F)图是Bi3TaO7/N/V-TiO2透射电镜的衍射图，表明Bi3TaO7/N/V-TiO2纯度高，结晶性好。
将该Bi3TaO7/N/V-TiO2复合材料进行紫外—可见吸收光谱测试，如图3所示，相比纯Bi3TaO7和N/V-TiO2，Bi3TaO7/N/V-TiO2复合材料的可见光吸收明显增强。
将该10％Bi3TaO7/N/V-TiO2复合材料进行光电流和阻抗测试，由图4测试结果表明，光电流从高到低的顺序为：IBi3TaO7/N/V-TiO2＞IN/V-TiO2＞IBi3TaO7＞ITiO2，而阻抗大小与光电流顺序完全相反，其结果表明，二元复合材料Bi3TaO7/N/V-TiO2具有最好的光生电子空穴分离效率，电子寿命最好，具有更优的光催化降解效率。
将该10％Bi3TaO7/N/V-TiO2复合材料与Bi3TaO7和N/V-TiO2分别进行光催化降解实验，各样品在可见光照射下对浓度为20mg/L的盐酸土霉素光催化降解及循环稳定性效果如图5所示，其结果表明10％Bi3TaO7/N/V-TiO2具有良好的循环使用性及最佳的光催化降解效率，其结果与图4的光化学测试结果一致。
实施例3
一种氮、钒共掺杂二氧化钛/钽酸铋Z型异质结光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将0.3mL钛酸四丁酯缓慢滴入20mL异丙醇溶液中，搅拌均匀，得到分散液A；
步骤2、将0.6g偏钒酸铵加入80mL无水乙醇中，搅拌均匀，得到分散液B；
步骤3：将所述分散液B缓慢滴入分散液A中，搅拌均匀并经加热回流处理后自然冷却至室温，离心分离，洗涤，得到产物V-TiO2，所述加热回流处理的回流温度为60℃，回流时间为6h；
步骤4：将步骤V-TiO2置于氨气氛围的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，恒温4h，然后以5℃/min的降温速率降至室温，得到纳米块状N/V-TiO2光催化剂；
步骤5：将上述N/V-TiO2光催化剂分散于20mL无水乙醇中，加入0.3g五水硝酸铋，待五水硝酸铋完全溶解后，加入0.2g五氯化钽至其完全溶解，再调节pH至9后置于180℃环境中，恒温热反应12h，离心、用去离子水和无水乙醇交替洗涤三次、干燥，即得到Bi3TaO7质量分数为20％的Bi3TaO7/N/V-TiO2复合材料，即20％Bi3TaO7/N/V-TiO2。
如图5(a)所示，本实施例得到的20％Bi3TaO7/N/V-TiO2复合材料具有高效的降解效率，且如图5(b)所示，所述20％Bi3TaO7/N/V-TiO2具有良好的光催化稳定性，是一种理想的光催化剂形态。
实施例4
一种氮、钒共掺杂二氧化钛/钽酸铋Z型异质结光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将0.2mL钛酸四丁酯缓慢滴入15mL异丙醇溶液中，搅拌均匀，得到分散液A；
步骤2、将0.4g偏钒酸铵加入60mL无水乙醇中，搅拌均匀，得到分散液B；
步骤3：将所述分散液B缓慢滴入分散液A中，搅拌均匀并经加热回流处理后自然冷却至室温，离心分离，洗涤，得到产物V-TiO2，所述加热回流处理的回流温度为80℃，回流时间为4h；
步骤4：将步骤V-TiO2置于氨气氛围的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至500℃，恒温4h，然后以5℃/min的降温速率降至室温，得到纳米块状N/V-TiO2光催化剂；
步骤5：将上述0.3g N/V-TiO2光催化剂分散于30mL无水乙醇中，加入0.2g五水硝酸铋，待五水硝酸铋完全溶解后，加入0.1g五氯化钽至其完全溶解，再调节pH至9后置于180℃环境中，恒温热反应12h，离心、用去离子水和无水乙醇交替洗涤三次、干燥，即得到Bi3TaO7质量分数为15％的Bi3TaO7/N/V-TiO2复合材料，即15％Bi3TaO7/N/V-TiO2。
如图5(a)所示，本实施例得到的15％Bi3TaO7/N/V-TiO2复合材料具有高效的降解效率，是一种理想的光催化剂形态。
实施例5
一种氮、钒共掺杂二氧化钛/钽酸铋Z型异质结光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将0.3mL钛酸四丁酯缓慢滴入10mL异丙醇溶液中，搅拌均匀，得到分散液A；
步骤2、将0.4g偏钒酸铵加入60mL无水乙醇中，搅拌均匀，得到分散液B；
步骤3：将所述分散液B缓慢滴入分散液A中，搅拌均匀并经加热回流处理后自然冷却至室温，离心分离，洗涤，得到产物V-TiO2，所述加热回流处理的回流温度为80℃，回流时间为4h；
步骤4、将步骤V-TiO2置于氨气氛围的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至500℃，恒温4h，然后以5℃/min的降温速率降至室温，得到纳米块状N/V-TiO2光催化剂；
步骤5、将上述0.4g N/V-TiO2光催化剂分散于40mL无水乙醇中，加入0.1g五水硝酸铋，待五水硝酸铋完全溶解后，加入0.05g五氯化钽至其完全溶解，再使用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至9后置于180℃环境中，恒温热反应12h，离心、用去离子水和无水乙醇交替洗涤三次、干燥，即得到Bi3TaO7质量分数为5％的Bi3TaO7/N/V-TiO2复合材料，即5％Bi3TaO7/N/V-TiO2。
如图5(a)所示，本实施例得到的5％Bi3TaO7/N/V-TiO2复合材料具有高效的降解效率，是一种理想的光催化剂形态。
对比例1
一种氮、钒共掺杂二氧化钛/钽酸铋光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将0.2mL钛酸四丁酯缓慢滴入15mL异丙醇溶液中，搅拌均匀，得到分散液A；
步骤2、将0.4g偏钒酸铵加入60mL无水乙醇中，搅拌均匀，得到分散液B；
步骤3：将所述分散液B缓慢滴入分散液A中，搅拌均匀并经加热回流处理后自然冷却至室温，离心分离，洗涤，得到产物V-TiO2，所述加热回流处理的回流温度为80℃，回流时间为4h；
步骤4：将步骤V-TiO2置于氨气氛围的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至500℃，恒温4h，然后以5℃/min的降温速率降至室温，得到纳米块状N/V-TiO2光催化剂；
步骤5：于40mL无水乙醇中，加入0.2g五水硝酸铋，待五水硝酸铋完全溶解后，加入0.1g五氯化钽至其完全溶解，再用氢氧化钠溶液调节pH至9后置于180℃环境中，恒温热反应12h，离心、用去离子水和无水乙醇交替洗涤三次、干燥，即得到Bi3TaO7光催化剂。
步骤6：称取0.27g纳米块状N/V-TiO2光催化剂和0.03gBi3TaO7光催化剂物理混合均匀，得到物理混合的Bi3TaO7/N/V-TiO2，即B/NVTi-PM。
如图5(a)所示，本实施例得到的B/NVTi-PM复合材料相对与上述实施例2-5所述的复合材料，其光催化效果明显降低。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种氮、钒共掺杂二氧化钛/钽酸铋Z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将钛酸四丁酯缓慢滴入异丙醇溶液中，搅拌均匀，得到分散液A，所述钛酸四丁酯的体积为0.1～0.3mL，异丙醇溶液的体积为5～20mL；
步骤2、将偏钒酸铵加入无水乙醇中，搅拌均匀，得到分散液B，所述偏钒酸铵的质量为0.2～0.6g，无水乙醇的体积为50～80mL；
步骤3：将所述分散液B缓慢滴入分散液A中，搅拌均匀并经加热回流处理后自然冷却至室温，离心分离，洗涤，得到产物V-TiO2；
步骤4：将所述V-TiO2置于氨气氛围下高温煅烧，得到纳米块状N/V-TiO2光催化剂；
步骤5：将上述N/V-TiO2光催化剂分散于无水乙醇中，加入五水硝酸铋，待五水硝酸铋完全溶解后，加入五氯化钽至其完全溶解，再通过NaOH溶液调节pH至9～11后置于180～240℃环境中，恒温热反应12～24h，离心、洗涤、干燥，即得到Bi3TaO7/N/V-TiO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮、钒共掺杂二氧化钛/钽酸铋Z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述加热回流处理的回流温度为60～80℃，回流时间为4～6h。
3.根据权利要求1所述的一种氮、钒共掺杂二氧化钛/钽酸铋Z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中高温煅烧具体方法包括：将V-TiO2置于氨气氛围的管式炉中，以3～5℃/min的升温速率升温至500～800℃，恒温4～8h，然后以5℃/min的降温速率降至室温，得到纳米块状N/V-TiO2光催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种氮、钒共掺杂二氧化钛/钽酸铋Z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5中，所述硝酸铋、五氯化钽、N/V-TiO2及无水乙醇的用量比为0.1～0.3g：0.05～0.2g：0.2～0.4g：20～40mL。
5.根据权利要求1所述的一种氮、钒共掺杂二氧化钛/钽酸铋Z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5中，所述洗涤指用超纯水和无水乙醇交替洗涤3次，所述干燥指置于50～60℃的真空干燥环境，干燥5～10h。
6.根据权利要求1所述的一种氮、钒共掺杂二氧化钛/钽酸铋Z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5中，所述NaOH溶液浓度为0.5～1.0mol/L。
7.一种根据权利要求1至5任意一项所述的方法制备得到的氮、钒共掺杂二氧化钛/钽酸铋Z型异质结光催化剂在可见光照射下催化降解水中盐酸土霉素的应用。
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