CN102695821A - 用于制造金属化的半导体衬底的方法和设备 - Google Patents

Abstract

描述了一种用于制造金属化的半导体衬底的方法，其中衬底被浸没到涂液中并且在那里优选地以光诱导的方式或者以光辅助的方式被涂层。紧接着，被涂层的衬底被转移到冲洗装置中，用于去除由电解质构成的金属残留物。在该冲洗装置中，衬底经受级联冲洗。在此堆积的含金属的冲洗介质至少部分地又被馈入到涂液中。此外，还描述了一种用于执行这种方法的设备。

Description

用于制造金属化的半导体衬底的方法和设备

技术领域

本发明涉及一种用于制造金属化的半导体衬底、尤其是硅构成的金属化的晶片的多级方法以及涉及一种适合于此的设备。

背景技术

公知的制造金属化的半导体衬底的例子是晶片的金属化，其例如在用于制造太阳能电槽的方法的范围内被理解为将导电的电流提取（stromabfuehrend）接触部施加到晶片的前侧和/或背侧上。这些接触部一方面必须具有到晶片的良好的机械和电连接，并且此外还必须具有高的本征电导率和/或足够高的印制导线横截面。这些要求在金属化太阳能电槽背侧时可以容易地被满足，而金属化太阳能电槽的前侧或光入射侧关于这一点常常会有问题。这是因为在太阳能电槽背侧通常被配备有连贯的引出导体层（Ableiterschicht）期间，适宜的是，在光入射侧上将引出导体结构保持尽可能薄，以便提供许多表面来俘获光子或光。然而，这种薄的结构自然也提供了小的印制导线横截面并且由此具有比较高的欧姆电阻。附加地，随着粘附到晶片表面会出现问题。

通常，这样的结构以厚膜技术譬如通过丝网印刷、模板印刷或者移印来施加。在此获得的导体结构必要时还可以以光诱导的方式并且无电流地被加强，如这例如从DE 43 33 426 A1中公知的那样。

另一公知的制造金属化的半导体衬底的例子是在制造薄膜太阳能电槽时沉积CIGS层（CIGS代表Cu(In,Ga)(S,Se)₂，即所使用的元素铜、铟、镓、硫和硒）。CIGS层的最重要的例子是由Cu(In,Ga)(S,Se)₂（铜铟镓二硒）或者CuInS₂（二硫化铜铟）构成的层。替换于CIGS层，由硫铜锡锌矿（Cu₂ZnSnS₄）构成的层也可以被沉积为光伏吸收层。为了制造薄膜太阳能电槽，在衬底上形成导电的背部接触部、例如由钼构成的背部接触部，紧接着CIGS层或者硫铜锡锌矿层被沉积到所述背部接触部上。在CIGS层或硫铜锡锌矿层上形成导电的前部接触部、例如由掺杂铝的氧化锌构成的前部接触部。这些层的沉积既可以从气相来进行（例如通过溅射或者CVD或者PVD方法）又可以从电解质来进行，即尤其是也以电镀方式进行。

所有用于制造金属化的半导体衬底的方法的共同之处在于，这些方法在废料处理角度下是比较有问题的。在制造时，尤其是在采用含金属离子的电解质的方法中，总是堆积极大量的金属废物。

发明内容

本发明所基于的任务是提供一种用于制造金属化的半导体衬底的被改进的技术解决方案，其中避免了所述的问题或者这些问题只以降低的程度出现。

该任务通过具有权利要求1的特征的方法和具有权利要求9的特征的设备来解决。根据本发明的方法的优选的实施形式在从属权利要求2至8中得到。根据本发明的设备的优选的实施形式在从属权利要求10和11中被说明。以下所描述的特征中的几个既能与根据本发明的方法又能与根据本发明的设备关联，但是为了避免重复而仅结合根据本发明的主题之一来提及这些特征。尽管如此，本发明也要可选地能够表征相应其他根据本发明的主题。所有权利要求的表达就此而言通过参考而成为说明书的内容。

根据本发明的方法用于制造金属化的半导体衬底并且总是具有至少三个步骤，即：

（1）将衬底浸没到包含电解质的涂液（Beschichtungsbad）中，

（2）将被浸没的衬底的表面涂层，尤其是以光诱导的方式或者以光辅助的方式涂层，以及

（3）将衬底转移到冲洗装置（Spueleinrichtung）中，在该冲洗装置中借助冲洗介质尽最大可能地从被涂层的表面清除由电解质构成的（aus dem Elektrolyten）金属残留物。

这三个步骤中的每个步骤本身看来已经从现有技术中公知。这样，例如为了以光诱导的方式或者以光辅助的方式涂层晶片的表面而将晶片浸没到电解液（Elektrolysebad）中例如从本申请人的尚未公开的DE 10 2009 022 337.1或者从本申请人的DE 10 2007 038 120.6中公知。此外，就此而言也可以参考开头已经提及的DE 43 33 426 A1。

要制造的半导体衬底尤其是金属化的晶片，尤其是由硅构成的这种晶片和基于CIGS的薄膜太阳能电槽，如分别在开头曾描述的那样。所使用的衬底相对应地尤其是半导体衬底，如硅晶片（既以未加工过的形式又以加工过的形式，即以已经具有功能的电槽形式）或者CIGS层，所述CIGS层在本方法的范围中被配备有导电的电流提取接触部，或者是施加有半导体层的这种导电接触部。后者变形方案的例子是开头所提及的将半导的CIGS层或者硫铜锡锌矿层施加到导电的背部接触部上。在该情况下，因此背部接触部用作衬底。所提及的对所浸没的衬底的表面的涂层相对应地尤其是被理解为将金属结构施加到半导体衬底的表面上或者将半导结构施加到金属衬底的表面上。

不同于属于现有技术的行为方式，根据本发明的方法的突出之处尤其是在于，涂液至少部分地被馈送有在冲洗装置中堆积的含金属的冲洗介质。来自冲洗装置的含金属的冲洗介质因此被转移到涂液中，并且在那里至少部分地替换例如会随着被涂层的衬底从镀液（Bad）中排出或者例如通过蒸发而逸出的电解质。这是因为，在涂层衬底表面之后，紧接着必须被去除的电解质残留物总是保持粘附在表面上。这根据本发明在堆积所提及的含金属的冲洗介质的情况下在冲洗装置中实现。

由于标准电解质包含许多对环境有害的物质、尤其是金属类型的对环境有害的物质，所以对冲洗介质的必要的废料处理目前相对应是花费多的和昂贵的。此外，从涂液中拖出（ausschleppen）的电解质必须被持久地替换，由此生成了附加费用。根据本发明的方法使其结束。这是因为，由此建立了循环，由于该循环几乎不再必须对含金属的冲洗介质进行废料处理并且相反地通过含金属的冲洗介质至少部分地替换被拖出的电解质。因此，根据本发明的方法也可以比没有这种循环的常规方法明显更经济地运行。也就是，尤其是在所拖出的电解质中包含的有价值的金属未丢失，而是可以这样被废旧利用。

在根据本发明的方法的优选的实施形式中，在冲洗装置中堆积的含金属的冲洗介质完全被转移到涂液中。这应被理解为，没有冲洗介质被丢弃，含金属的冲洗介质完全被废旧利用或被进一步利用。

在特别优选的实施形式中，含金属的冲洗介质可在引入到涂液中之前被浓缩。这例如可通过如下方式来实现：冲洗介质部分地被蒸发，例如直至在冲洗介质中的金属或金属化合物的浓度至少大致对应于涂液的电解质中的金属的浓度。可替换地或者附加地，自然也可以给含金属的冲洗介质添加相对应量的一种或多种金属化合物、尤其是至少一种金属盐。由此，也可以补偿由于沉积到衬底上引起的金属离子损耗。

调节或者控制电解质中的金属离子浓度的可替换的或者附加的可能性在于组合地采用可溶的和不可溶的电极。这样，所使用的涂液例如可以具有多个自耗电极，这些自耗电极在运行时保持镀液中的金属浓度。现在如果利用所回收的冲洗介质将附加的金属离子带入到电解质中，则镀液中的金属浓度会可能不期望地强烈升高。为了防止金属离子的这种不期望的浓缩，可以通过接通一个或多个所提及的不可溶的电极来替换一个或多个、必要时也可以是所有的自耗电极，直至镀液浓度又已达到所期望的值。

电解质和所回收的冲洗介质中的金属浓度例如可以通过传感器或者通过化学分析来连续地被监控。根据监控结果接着可以接通不可溶的电极和/或浓缩含金属的冲洗介质。

特别优选地，在馈入涂液中之前必要时给冲洗介质所添加的所回收的冲洗介质的量和/或一种或多种金属化合物的量有针对性地与连续的电解质损耗相协调，使得完全可以通过所回收的冲洗介质来补偿电解质从涂液中排出。必要时，所回收的冲洗介质的量必须通过蒸发来适配。但是，自然也可能的是，部分地通过所回收的冲洗介质和部分地通过输送新鲜的电解质来补偿电解质损耗。

电解质优选地是如下电解质：所述电解质包含至少一个选自具有银、铜、镍、锌和锡的组的金属。特别优选地是含银的电解质。可替换地，也可以采用含铟的、含镓的和/或含硒的电解质，也就是尤其是当在根据本发明的方法的范围中要以电镀方式沉积CIGS层时。这些金属在电解质中在此一般而言以离子形式并且因此以溶解的形式被包含和/或以悬浮的金属化合物的形式而被包含。优选地，水被用作溶剂。所使用的电解质因此通常是含水电解质。

冲洗介质特别优选地是水溶液。由于冲洗介质甚至被用作电解质，所以该冲洗介质与涂液中的电解质在化学上要是相兼容的。

除了金属之外，电解质也可以包含添加物，例如如硫酸、盐酸之类的一种或多种酸和/或一种或多种有机酸。如下各种有机添加物也完全是常见的：所述有机添加物要改善电解质在要沉积的金属层的质量方面以及在电解质的化学稳定性方面的特性。

相对应地，可以优选的是，在将含金属的冲洗介质馈入到涂液中之前，给所述含金属的冲洗介质添加这样的添加剂。这尤其是也可以在浓缩含金属的冲洗介质时或者在浓缩含金属的冲洗介质之后来实现。

在根据本发明的方法的特别优选的实施形式中，在冲洗装置中所使用的冲洗介质已经包含一种或多种这样的添加剂。这样，衬底的表面在冲洗装置中例如可以利用含酸的水溶液清洗。冲洗介质优选地可以具有与电解质相同的化学成分，除了该冲洗介质不包含在涂液中要沉积的金属之外。

在该冲洗装置中，衬底经受级联冲洗。级联冲洗在此要被理解为衬底的冲洗不是仅在一个冲洗站中而是相反地在至少两个串联连接的冲洗站中进行。要冲洗的衬底首先被转移到第一冲洗站、例如第一冲洗槽中，并且此后被转移到至少一个另外的冲洗站、例如另一槽中。在第一冲洗站和至少一个另外的冲洗站中分别利用液态冲洗介质来冲洗衬底。位于衬底表面上的由电解质构成的金属残留物的大部分在此已经在第一冲洗站中通过冲洗介质从衬底被去除掉。在第二冲洗站中的冲洗介质因此不再如在第一冲洗站中那样强烈地被污染。衬底相继经过的冲洗站越多，则在相应最后的站中的冲洗介质由金属残留物造成的负荷就越轻。新鲜的冲洗介质在此优选地不是被输送给冲洗装置的大约所有站，而是尤其是仅被输送给相应的最后的站。冲洗介质与要冲洗的衬底的输送方向相反地从那里直至流入到第一站中。因此，如果冲洗装置例如包括三个冲洗站，则衬底在其经过的最后的冲洗站中优选地利用新鲜的冲洗介质冲洗，在中间的冲洗站中优选地利用在最后的冲洗站中使用的冲洗介质冲洗而在第一冲洗站中利用在中间冲洗站中所使用的冲洗介质来冲洗。所消耗的冲洗介质接着从第一冲洗站被引开，并且根据本发明被输送来在涂液中对其进行废旧利用。

这种级联冲洗的效果是简单但有效的。保证了，在最后的站中存在污染最少的冲洗介质，并且污染的程度朝着第一站而连续地升高。冲洗介质的这样运行的多次利用极剧地降低了冲洗介质的总消耗。此外，所提及的金属残留物在第一冲洗站中最大地富积，使得必要时在再次馈入涂液中之前用于浓缩冲洗介质的开销变得比较低。

在优选的实施形式中，根据本发明的方法除了已经提及的步骤之外还包括至少一个机械清洁步骤，其中电解质残留物被从衬底的表面去除。电解质残留物的机械去除优选地在衬底被转移到冲洗装置中之前进行。

为此，例如可以安装挤压辊，借助所述挤压辊可以将电解质从衬底的表面剥离。可替换地或者附加地也可以通过空气冲洗、即尤其是利用压缩空气将电解质残留物从衬底的表面去除。为此例如可以在涂液与冲洗装置之间安装吹嘴。

优选地，机械地从衬底表面被去除的电解质如冲洗介质那样被废旧利用。例如该电解质可以直接又被转移到涂液中。但是可替换地，该电解质例如也可以用于浓缩含金属的冲洗介质。

在特别优选的实施形式中，从冲洗装置回收含金属的冲洗介质不是直接返回到涂液中进行，而是通过排气区（Abblaszone）或空气浴绕道进行，在所述空气浴中通过空气冲洗进行所提及的将电解质残留物从衬底的表面去除。为此可以设置单独的回收管路（Rueckfuehrungsleitung）。所消耗的冲洗介质可以在排气区中被喷射并且在此蒸发。特别有利的方法变形方案允许在不安装附加的加热装置的情况下浓缩冲洗水中的电解质。

根据本发明的用于制造金属化的半导体衬底、尤其是硅构成的金属化晶片的设备包括：至少一个具有电解质的涂液，用于优选地以光诱导的方式或者以光辅助的方式涂层浸没到该镀液中的衬底的表面；冲洗装置，在该冲洗装置中，借助冲洗介质尽最大可能地可以从被涂层的衬底表面清除由电解质构成的金属残留物；以及回收管路，通过所述回收管路可以将含金属的冲洗介质从冲洗装置返回转移到涂液中。

冲洗装置在此包括以优选地级联的方式布局的至少两个、优选地三个冲洗站。各个站中的冲洗例如可以利用滴注管、喷嘴、浪管（Schwallrohre）等等来进行。重要的是，在衬底的表面上产生对流，以便将粘附在其上的由电解质构成的金属残留物尽可能完全地去除。另外，金属残留物优选地是金属离子。冲洗站尤其是也可以槽状地被构建和/或被构建为连续浸浴（Durchlauftauchbaeder）或者包括相对应的槽和/或浸浴。

优选地，根据本发明的设备包括至少一个蒸发装置，在所述蒸发装置中，含金属的冲洗介质在馈入到涂液之前可以被浓缩。这种蒸发装置优选地具有一个或多个加热装置，以便将蒸发所需的能量输送给冲洗介质。

此外，根据本发明的设备也可以包括一个或多个定量装置（Dosiereinrichtung），通过所述定量装置可以给含金属的冲洗介质添加如金属盐的一种或多种金属化合物和/或无机或有机添加剂。如已经提及的那样，冲洗介质的浓缩优选地进行为使得冲洗介质完全补偿出现的电解质损耗和/或由于沉积到衬底上而引起的电解质中的金属离子损耗。此外，所需的添加剂也可以通过冲洗介质而被引入到涂液中。

附图说明

本发明的其他特征结合从属权利要求从附图中得到。在这种情况下，各个特征可以分别单独地或者多个彼此组合地在本发明的实施形式中实现。所描述的优选实施形式仅用于阐述本发明和用于更好地理解本发明，而绝不应理解为是限制性的。

图1示出了根据本发明的金属化设备的优选实施形式的示意性视图。

具体实施方式

所示出的根据本发明的设备100包括五个站A至E。通过辊道式输送***，晶片101被引导通过所有五个站。在站A中，晶片101被浸没到涂液102中，所述涂液102包含电解质103以及电极104。在该涂液中，晶片101的表面被金属化，即将金属引出导体结构（Ableiterstruktur）沉积在表面上。包含于涂液102中的电解质103在此优选地是浓度为每升水5到50克银的水系银电解质。新鲜的电解质和添加剂可以通过定量装置105、106和107被馈入到涂液102中。电解质103的工作温度通常在25℃到50℃之间，即略微在室温之上。因此，由于蒸发而持续出现小的损耗。但是此外，也从镀液102中带出粘附在晶片101的表面上的电解质。

晶片在涂层结束之后被转移到站B中，在该站B中在第一步以机械方式借助挤压辊108将晶片101的表面上的电解质残留物去除。在第二步，晶片101在空气浴109中经受吹气。在此分离的电解质被回收到站A中并且在那里被回收到涂液102中。

这样预清洁地，晶片101被转移到冲洗装置110（站C）中。冲洗装置110包括三个冲洗站111、112和113，在这些冲洗站111、112和113中，晶片101相继地与作为冲洗介质的含酸的水溶液接触，用于将由电解质构成的金属残留物去除。这在站113中通过将晶片101浸没到用冲洗介质填充的浸没罐114中，在站112中通过利用喷嘴115来喷射并且在站111中通过借助滴注管116來滴注而进行。这三个冲洗站111、112和113分別包括用于冲洗介质的收集罐117、118和119，这些收集罐117、118和119在此级联地布置。新鲜的冲洗介质仅（从定量装置113a和113b）被引入到冲洗站113中。所消耗的冲洗介质从收集罐119被转移到收集罐118中并且从收集罐118被输送给喷嘴115。冲洗水进一步从收集罐118被引导到收集罐117中，所述冲洗水从收集罐117出来被用于滴注晶片101。结果，收集罐119中的冲洗介质几乎不含金属，而收集罐117中的冲洗介质具有比较高含量的由电解质构成的金属残留物。

从收集罐117中最后将含金属的冲洗介质通过回收管路120和泵121转移到站A中。必要时，含金属的冲洗介质在被馈入到涂液102中之前被浓缩。

从收集罐117回收含金属的冲洗介质不仅可以直接通过回收管路120而且也通过排气区或空气浴109绕道来进行。所消耗的冲洗介质可以在排气区中被喷射并且在此蒸发。特别有利的方法变形方案允许在不安装附加的加热装置的情况下浓缩冲洗水中的电解质。

在晶片101已通过站C之后，在站D中利用脱盐水进行最后的冲洗过程。从站C中必要时带出的含酸的冲洗介质在此完全被去除。为此，在站D中布置喷射设备122和123。此后，晶片在站E中在空气浴124中被干燥，并且紧接着被输送来对其进行进一步确定。

Claims (11)

1.一种用于制造金属化的半导体衬底的方法，其具有如下步骤：

- 将衬底、尤其是半导体衬底浸没到包含电解质的涂液中，

- 优选地以光诱导的方式或者以光辅助的方式涂层被浸没的衬底的表面，并且

- 将衬底转移到冲洗装置中，在所述冲洗装置中，借助液态冲洗介质尽最大可能地从被涂层的表面清除由电解质构成的金属残留物，

其中，衬底在冲洗装置中经受级联冲洗，并且来自冲洗装置的含金属的冲洗介质被转移到涂液中，而且在那里至少部分地替换从镀液中带出的和/或被蒸发的电解质。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在冲洗装置中堆积的含金属的冲洗介质完全地或部分地被转移到涂液中。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其特征在于，含金属的冲洗介质在引入到涂液中之前被浓缩。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，含金属的冲洗介质通过蒸发而被浓缩和/或给含金属的冲洗介质添加一种或多种金属化合物。

5.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在冲洗介质被馈入到涂液中之前，给冲洗介质添加添加剂、优选地有机添加剂。

6.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，使用已经包含添加剂、优选地有机添加剂的冲洗介质。

7.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在衬底被转移到冲洗装置中之前，以机械方式去除在衬底的表面上的电解质残留物。

8.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在衬底被转移到冲洗装置中之前，利用压缩空气来去除在衬底的表面上的电解质残留物。

9.一种用于制造金属化的半导体衬底、尤其是用于执行根据上述权利要求之一所述的方法的设备，其包括：

- 具有电解质的涂液，用于优选地以光诱导的方式或者以光辅助的方式涂层浸没到镀液中的衬底的表面，

- 冲洗装置，在所述冲洗装置中，借助冲洗介质尽最大可能地能够从衬底的被涂层的表面清除由电解质构成的金属残留物，其中冲洗装置包括至少两个、尤其是三个以优选地级联的方式布局的冲洗站，以及

- 回收管路，通过所述回收管路能够将来自冲洗装置的含金属的冲洗介质转移到涂液中。

10.根据权利要求10或权利要求11所述的设备，其特征在于，该设备包括至少一个蒸发装置，在所述至少一个蒸发装置中，含金属的冲洗介质在馈入到涂液中之前能够被浓缩。

11.根据权利要求10至12之一所述的设备，其特征在于，该设备包括至少一个定量装置，通过所述至少一个定量装置能够给含金属的冲洗介质添加一种或多种金属化合物和/或添加剂、优选地有机添加剂。

Images