CN105088262B

CN105088262B - 一种光电化学冶金提取半导体元素的方法

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Publication number: CN105088262B
Application number: CN201410211364.4A
Authority: CN
Inventors: 刘芳洋; 顾鄂宁; 杨佳; 蒋良兴; 唐定; 李劼
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2014-05-19
Filing date: 2014-05-19
Publication date: 2019-02-01
Anticipated expiration: 2034-05-19
Also published as: CN105088262A

Abstract

本发明涉及一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，特别是指碲、锗、硒、硅、锡、锑和铋等半导体元素的光电化学提取，属于湿法冶金技术领域。本发明在电解沉积池内，往阴极引入照射光，通过光电化学沉积，在阴极上得到半导体；电解所用电解液为含半导体元素的导电液体；所述半导体元素包括碲、锗、硒、硅、锡、锑和铋中的至少一种；所述照射光中含有能量大于或者等于所沉积半导体带隙宽度的光子。本发明具有流程短、能耗低、生产效率高、回收率高、成本低、环境友好等优势，便于大规模工业化生产和应用。

Description

一种光电化学冶金提取半导体元素的方法

技术领域

本发明涉及一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，特别是指碲、锗、硒、硅、锡、锑和铋等的光电化学提取，属于光电化学冶金技术领域。

背景技术

半导体元素是指具有半导体特性的单质元素，如硅、锗、硼、硒、碲、锡、碳、碘、磷、砷、锑、铋和硫等元素，其导电能力介乎导体和绝缘体之间，一般电阻率在10^-7～10^-3Ω·m之间。由于其特殊的半导体性能，这类元素，特别是碲、锗、硅、硒、锑和铋这几种半导体元素，常被人们利用在电子和电气工业中，如制造太阳能电池、二极管、热电器件、探测器、晶体管、整流器、集成电路、薄膜场效应器件及耿氏效应器件、温差电发动机等。

但是目前这些半导体元素的提取过程存在能耗高、工艺流程复杂、污染排放多、生产效率低等多方面的问题。

例如半导体元素碲、锗和硒为稀散元素，在自然界中一般这类元素很少发掘到自然精矿，基本都与其他有色金属伴生，近代工业提取基本以冶金、化工作业的中间产品为原料，如阳极泥、烟道灰、酸泥、残渣等。工业生产硒生产方法主要工艺是将阳极泥、烟灰及酸泥氧化焙烧后溶解，然后在Na₂SO₃或SO₂作用下对氧化态的硒进行还原，但这类常规方法的工艺过程中，常伴随着渣量增加，有价元素随渣损失及有毒气体SO₂的使用等不利于生产控制的问题，同时这种传统工艺容易生成含砷、硫的废气，污染严重且产物纯度低。由于碲和硒常伴生于矿物，在冶金工艺中二者也常共存于阳极泥中，目前对于工业上碲的提取工艺主要有碱浸分碲工艺和氧化酸浸碲工艺。碱浸分碲工艺是将阳极泥进行硫酸化除铜、气化除硒后将碲精矿用氢氧化钠溶液浸出，得到亚碲酸钠溶液。浸出液用硫酸中和，生成粗氧化碲沉淀。两次重复沉淀氧化物，然后进行水溶液电解，可得含碲为98％～99％的碲。氧化酸浸碲工艺是将阳极泥进行氧化酸浸后用铜粉置换得到铜碲化合物沉淀，所得铜碲化合物还要再经过两段浸出(第一段氧化酸浸出铜，第二段碱浸出碲)，然后从碱浸液中电解碲，这两种工艺都涉及第一段酸浸铜、第二段碱浸碲的过程，如此酸碱交替使用，导致杂质(砷、硅等)含量增加、药剂消耗增加、废水不易处理、不利于工厂操作管理等问题。而且最后的电解精炼步骤也由于碲的半导体特性，导致沉积速率慢、生产效率低、电能消耗大。锗的提炼则是使用提纯后的锗石或氧化后的硫化锗矿用盐酸溶解并蒸馏，利用四氯化锗的挥发性来实现提取，将提取得到的四氯化锗水解转变为二氧化锗后，在低于540℃的温度用氢气还原便得到锗单质。这种高温还原的工艺不仅增加了生产成本，而且易燃易爆氢气的使用也具有很高的危险性。

对于硅的提纯，通常采用基西门子法或改良西门子法，即用无水HCl氯化冶金级硅，再将获得的三氯氢硅或四氯化硅进行氢气还原即可得到高纯硅。整个过程能耗高、副产物多、排放多、流程长且设备投资大。锡、锑和铋的冶炼主要有火法和湿法两种：火法工艺由于其产生的废渣、废气以及高能耗而备受争议；湿法提取工艺逐渐成为目前发展的主要方向，例如锡和锑主要通过采用浸出液电化学沉积的工艺提取，但仍然存在存在电流密度及效率较低、沉积过程有待进一步强化等问题。对于铋，则主要是采用三价铁-盐酸体系浸出铋矿，再用铁粉或铁板对浸出液进行置换获得海绵铋，这需要消耗大量的高纯铁粉，且铁离子浓度高时容易导致设备腐蚀速度加快、杂质分离困难、试剂消耗曾多以及废弃物排放增大等问题。

电化学沉积冶金法具有设备和工艺简单、成本低廉、无污染等优点，在湿法冶金中得到普遍应用。但由于半导体导电能力差的特征(电阻率一般在10^-7～10^-3Ω·m之间)，所以电化学沉积冶金技术在半导体元素提取中应用并不是特别广泛(导电性相对较高的碲、锡和锑除外)，特别是对于锗、硒、硅等带隙宽度相对较高、导电性偏差的半导体元素，工业上都不采用电化学沉积的方法提取，因为随着半导体元素不断沉积到电极上，电极的导电性随就会随之降低，电子的传输就会受到抑制，导致提取过程无法进行。

随着科技的进步和社会的发展，人类社会对这类半导体元素的需求量不断上升。若能高效、低能耗、低污染地提取这类元素，将大大提高企业效益，并能使资源得用到充分利。

发明内容

本发明的目的在于克服传统半导体元素提取过程中能耗高，损失率大等难题，提供一种流程短、回收率高、成本低、综合利用清洁能源的冶金提取工艺。

本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，在电解沉积槽内，用光线照射阴极，通过光电化学沉积，在阴极上得到半导体；电解所用电解液为含半导体元素的导电液体；所述半导体元素包括碲、锗、硒、硅、锡、锑、铋中的至少一种；照射阴极的光线中含有能量大于或者等于所沉积半导体带隙宽度的光子；光电化学沉积半导体元素时，控制槽电压大于等于0.1V，优选为0.1～12V，阴极还原电流密度大于等于1A/m²。优选为1～800A/m²。

本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，所述的光电化学冶金所提取的元素为具有半导体特性的元素，包括了人们目前所熟识的和不熟识的具有半导体特性的所有元素，这类元素一般处于元素周期表的IV-VIA族；所述的光电化学冶金所提取方法涉及在光照条件下从含有半导体元素的溶液中提取半导体元素单质的过程以及在光照条件下对含杂质的半导体块才或板材进行电化学提纯的过程。

本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，电解沉积槽的阴阳两极之间可以设有隔膜，所述隔膜上有能通过待沉积的半导体元素的细孔。所述隔膜的孔径为0.1～60μm，优选为5～40μm、进一步优选为5～25μm。

本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，所述的隔膜选微孔塑料板、陶瓷、烧结玻璃、石棉网中的一种。优选为微孔塑料板、烧结玻璃中的一种。

本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，照射阴极的光线的强度为1～9000mW/cm²。优选为10～300mW/cm²，进一步优选为50～150mW/cm²。

本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，半导体元素氧化态和/或单质的形式稳定的分散在电解液中；所述电解液中半导体元素的浓度为1～9000mmol/L，优选为50～5000mmol/L，进一步优选为100～3000mmol/L。

本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，所述阴极选自不锈钢、钛片、透明导电层、待沉积半导体单质中的一种。

本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，阳极选自惰性电极、含待沉积半导体元素的导电材料中的一种。

本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，当阳极为含待沉积半导体元素的导电材料时，用光线照射阳极，照射阳极的光线中含有能量大于或者等于阳极中待沉积半导体元素单质或其化合物带隙宽度的光子；照射阳极的光线的强度为1～9000mW/cm²；优选为10～300mW/cm²，进一步优选为50～150mW/cm²。

本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，所述电解液的pH值为-1～14。

本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，电解沉积时，控制电解液的温度为10～95℃；优选为10～80℃，进一步优选为20～60℃。

本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，采用恒电压或恒电流或脉冲电流进行电解沉积。

本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，照射阴极和/或阳极的光线由稳态光源、脉冲光源、波动光源中的一种提供。照射阴极和/或阳极的光线的强度为1～9000mW/cm²。

本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，提供照射阴极和/或阳极的光线的光源选自太阳、氙灯、卤钨灯、金卤灯、白炽灯、日光灯、LED灯、汞灯、激光中的至少一种。当在阴极引入照射光时，光源发出的光子必须部分或者全部到达阴极表面；当阴阳两极均引入照射光时，阴阳两极表面均有光子到达，光子的传播途径可以是直射、透射、反射或折射等方式。

本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，控制电解沉积时间为1～500小时。

本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，阴极与阳极之间的间距为5～500mm。优选为10～300mm，进一步优选为20～100mm。

本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，电解沉积时，阴极沉积电势的参照系为氢标准电极(NHE)；

当电解沉积碲时，控制阴极还原电流密度为10～800A/m²，优选为10～500A/m²，进一步优选为50～200A/m²，控制电解槽电压为0.1～10.0V，优选为0.3～6V，进一步优选为0.3～4V，控制阴极沉积电势为0～-5V，优选为-0.1～-2V，进一步优选为-0.1～-1V，控制电解沉积时间为1～320小时，优选为10～200小时，进一步优选为50～100小时；或

电解沉积锗时，控制阴极还原电流密度为1～310A/m²，优选为1～200A/m²，进一步优选为5～80A/m²，控制电解槽电压为0.1～8.0V，优选为0.5～6.0V，进一步优选为1.0～5.0V，控制阴极沉积电势为-0.8～-4.5V，优选为-1.0～-4.0V，进一步优选为-1.0～-3.0V，控制电解沉积时间为1～480小时，优选为10～200小时，进一步优选为50～100小时；或

电解沉积硒时，控制阴极还原电流密度为1～320A/m²，优选为1～200A/m²，进一步优选为5～100A/m²，控制电解槽电压为0.1～5V，优选为0.1～3V，进一步优选为0.2～3V，控制阴极沉积电势为0～-3V，优选为0～-2V，进一步优选为-0.1～-1V，控制电解沉积时间为1～500小时，优选为5～300小时，进一步优选为50～100小时；或

电解沉积硅时，控制阴极还原电流密度为1～300A/m²，优选为1～150A/m²，进一步优选为1～70A/m²，控制电解槽电压为1～12V，优选为1～7V，进一步优选为2～6V，控制阴极沉积电势为0～-5V，优选为-1～-5V，进一步优选为-1～-4V，控制电解沉积时间为1～450小时，优选为5～200小时，进一步优选为40～100；或

电解沉积锡时，控制阴极还原电流密度为20～600A/m²，优选为50～400A/m²，进一步优选为100～300A/m²，控制电解槽电压为0.1～7V，优选为0.1～5V，进一步优选为0.2～3V，控制阴极沉积电势为0～-4V，优选为-0.5～-2.5V，进一步优选为-0.5～-1.9V，控制电解沉积时间为1～240小时，优选为5～200小时，进一步优选为50～100小时；或

电解沉积锑时，控制阴极还原电流密度为10～780A/m²，优选为50～700A/m²，进一步优选为100～600A/m²，控制电解槽电压为0.1～8V，优选为0.1～4V，进一步优选为0.1～2.5V，控制阴极沉积电势为0～-4V，优选为-0.1～-2V，进一步优选为-0.1～1.2V，控制电解沉积时间为1～240小时，优选为1～100小时，进一步优选为1～50小时；或

电解沉积铋时，控制阴极还原电流密度为10～700A/m²，优选为50～600A/m²，进一步优选为100～400A/m²，控制电解槽电压为0.1～8V，优选为0.5～6V，进一步优选为0.5～4V，控制阴极沉积电势为0～-5V，优选为-0.1～-2V，进一步优选为-0.1～-1V，控制电解沉积时间为1～240小时，优选为5～100，进一步优选为10～50小时。

本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，同时电解沉积两种或以上半导体时，控制阴极还原电流密度为1～800A/m²，优选为5～400A/m²，进一步优选为50～200A/m²，控制电解槽电压为0.1～12V，优选为0.1～6V，进一步优选为0.1～2.5V，控制阴极沉积电势为0～-5V，优选为-0.1～-3V，进一步优选为-0.1～-2V，控制电解沉积为1～500小时，优选为5～300小时，进一步优选为50～200小时。

本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，同时电解沉积碲硒时，控制阴极还原电流密度为1～500A/m²，优选为5～400A/m²，进一步优选为50～200A/m²，控制电解槽电压为0.1～8V，优选为0.1～6V，进一步优选为0.1～2.5V，控制阴极沉积电势为0～-5V，优选为-0.1～-3V，进一步优选为-0.1～-2V，控制电解沉积为1～360小时，优选为5～300小时，进一步优选为50～200小时。电解沉积时，所述阴极沉积电势的参照系为氢标准电极。

在实际操作过程中，本发明以含半导体元素的精矿、二次物料、冶炼厂及化工厂的副产物、煤电厂的煤渣及烟灰、半导体元素粗单质为原料，通过制取电解液，光电化学沉积和后续处理三个步骤实现提取半导体元素单质。

在实际操作过程中，电解液的制取的原则为：半导体元素以全部或部分氧化态的形式稳定的分散在电解液中，所述电解液中半导体元素的浓度为1～9000mmol/L，优选为50～5000mmol/L，进一步优选为100～3000mmol/L。电解液的制取主要有以下三种方式：

①直接以加入了添加剂(氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化铁、乳酸、硫化钠、硫化铵、β萘酚、甲酚磺酸)的精矿(阳极泥、烟尘、煤灰)及冶金副产物/中间产物(碲白)浸出液为电解液。

②以酸、碱、氯化盐等溶液，溶出半导体元素粗单质，并将其作为电解液。③以不易溶

于水的冶金提取中间物或精炼过程中间体(锗的氯化物、硅氯化物)作为溶质，将其溶

解于有机物或离子液体作为电解液。

在实际操作过程中，光电化学沉积过程的操作为：

将冶金原料配制成电解液后，以三电极或两电极体系为光电化学沉积体系，惰性电极或者是以沉积半导体元素相同的粗单质作为阳极，不锈钢、钛片、透明导电层或纯半导体单质为阴极，参比电极根据电解液体系选取，并在阴极施加光照或同时在阴极和阳极上施加光照，然后施加电压以促进电解液中的半导体元素沉积到阴极上，从而达到提取的目的。

为了使阴极产物达到销售要求，根据阴极上半导体的纯度、含杂质情况和形态的不同，进行二次光电解精炼、区域熔炼、热蒸馏或铸锭等处理的工艺手段。

对杂质含量达到要求的阴极产物进行铸锭备用，对杂质含量达不到要求的阴极产物进行电解精炼、区域熔炼、气化、升华冷凝等进一步提纯后再铸锭。区域熔炼指的是将光电化学沉积得到的阴极半导体用高频感炉应加热，并将杂质富集在熔融区的末端。气化、升华冷凝等工艺则是指利用元素及其化合物熔点、沸点和升华点的差异，在一定的气氛条件下，将光电化学沉积得到的阴极加热以达到分离杂质的目的，所述的气氛可以是惰性气氛、S气氛、Cl₂气氛、O₂气氛或CO气氛中的一种或几种气氛下进行。电解精炼主要是指用光电化学沉积后获得的一次阴极作为光电化学沉积的阳极，以含有待精炼半导体元素的导电液体作为电解液，按上述提取工艺进行电解精炼。所述电解液中，待精炼半导体元素以全部或部分氧化态的形式稳定的分散在电解液中。

本发明可以用于各类半导体元素的制备，如硅、锗、硼、硒、碲、碳、碘、磷、锡、砷、锑、铋、硫等元素。最突出的优点在于该法有利于实现半导体元素单质的流程短、低损失、低成本提取。

原理和优势

本发明基于半导体原理、光电化学原理，提供一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，利用半导体元素在光照情况下受激发产生电子-空穴对的特征，开发出一种适合低成本、低污染的光电化学冶金提取半导体元素的工艺。光激发电子-空穴对一方面可以增强半导体的导电性，以解决多数半导体无法进行电化学沉积冶金提取的困境，另外一方面这些光生电子-空穴对还可以被半导体/电解液界面的势垒所分离并参与电极反应以强化沉积过程。这不仅能避免火法冶炼存在的设备复杂、成本高昂、产生废气废渣污染等不足，也能有效克服传统湿法流程酸碱交替使用导致的杂质含量增加、药剂消耗增加、废水废渣难处理等问题。其机理简述于下：

基于光电化学原理，半导体在受到频率大于其特征吸收限的光照时，会产生光电导效应和载流子的重新分布。光电导效应可大幅减小欧姆降，这有助于解决电化学冶金无法提取低电导率半导体的问题；载流子的重新分布会在空间电荷层形成高浓度的载流子聚集区，从而改变半导体表面能量状态，这种能量状态的改变将促进电子-空穴对的分离，最终强化电极过程和半导体元素从矿物中浸出的过程。另一方面，光作为一种能量传递的形式，光照可促进反应离子的迁移和扩散，从而促进电化学反应的进程，根据理论计算，对锡、锑、铋采用光电沉积，其电流密度提升1-5倍；对于碲、锗、硒、硅采用光电沉积，其电流密度提升10-100倍；尤其是碲、硒在同一体系内进行光电沉积时，电流密度提升就更加明显。

本发明当待沉积半导体元素以阳离子或单质的形式存在于电解液中时，半导体元素受到电场力的驱使，在阴极上被还原或被吸附，从而实现阴极沉积，当待沉积半导体元素以酸根或其他阴离子形式存在时，含半导体元素的离子受扩散作用的驱使(适当时候可以加入搅拌)，在阴极完成沉积。

在半导体元素的提取技术中，有些元素的提取就用到了电沉积，如碲、锡、锑、铋等元素，但这种电解工艺或多或少存在一些问题，如电流密度及效率较低等。本发明所述的半导体元素单质中，Se的带隙为1.6eV，Te的带隙为0.34eV，Ge的带隙为0.67eV，α-Sn(灰锡)的带隙为0.075～0.094eV，像这一类的元素，在受到光照时都会被激发，如前所述，这种光激发作用将有利于光电化学冶金提取工艺的开展。

综上所述，本发明技术方案简单、操作方便，不仅解决了火法冶炼存在的成本高、污染严重等问题，也能有效克服传统湿法流程药剂使用量大等问题。同时为电化学冶金技术提取半导体元素提供了一个有效的方案，有利于大规模工业推广与应用。

附图说明

附图1为本发明实施例1用传统电化学冶金法提取Se过程中约2220s处施加光照强度为5mW/cm²的日光灯照射(光照)时阴极电流密度的变化；

附图2为本发明实施例1用传统电化学冶金法提取Se过程中约1285s处施加光照强度为100mW/cm²的氙灯照射(光照)和约1298s处关闭光照(无光照)时阴极电流密度的变化；

附图3为本发明实施例1用光电化学冶金法提取技术在阴极上获得的硒单质；

附图4为本发明实施例3在施加光照强度为100mW/cm²的氙灯照射时光电化学冶金提取Te(曲线2)与传统电化学冶金提取Te(曲线1)的阴极电流密度；

附图5为本发明实施例4用光电化学冶金法提取的黑灰色硒-碲混合物；

附图6为本发明实施例5在施加光照强度为100mW/cm²的白炽灯照射时，光电化学冶金提取Ge(曲线2)与传统电化学冶金提取Ge(曲线1)的阴极电流密度；

附图7为本发明实施例6在光电化学冶金法提取Si过程中，分别在约748s处关闭光照(无光照)和约753s处施加强度为100mW/cm²的日光灯照射(光照)时，阴极电流密度的变化情况；

附图8为本发明实施例7在传统电化学冶金法提取Sn过程中，在约2090s处施加光照强度为100mW/cm²的日光灯照射(光照)和约2110s处关闭光照(无光照)时阴极电流密度的变化情况；

从图1可以看出，电化学冶金法提取Se过程中施加光照强度为5mW/cm²的日光灯照射时，阴极电流密度得到了明显加强，即沉积作用得到加强，并且我们还能发现随着光照的持续，沉积作用得到进一步促进。在这种光照条件下，随着电极上半导体的不断增厚，电极的导电性在逐步降低，电极上薄膜的光响应却在进一步加强，最终阴极电流密度将达到一个稳定值，根据理论推测，该条件***极沉积硒的理论电流密度值为65-85A/m²。

从图2可以看出，电化学冶金法提取Se过程中在施加光照强度为100mW/cm²的氙灯光照时，沉积电流密度快速上升，说明沉积过程得到加强，而无光照时阴极电流密度快速下降，说明硒的电化学沉积在无光照时会受到抑制。在这种光照条件下，随着电极上半导体的不断增厚，电极的导电性在逐步降低，电极上薄膜的光响应却在进一步加强，最终阴极电流密度将达到一个稳定值，根据理论推测，该条件***极沉积硒的理论电流密度值为145-155A/m²。

从图3可以看出，光电化学冶金法提取技术在阴极上获得的硒单质具有一定的厚度，证明了光电化学提取半导体元素硒的可行性。

从图4可以看出在施加光照强度为100mW/cm²的氙灯照射时光电化学冶金提取Te(曲线2)的阴极电流密度比电化学冶金提取Te(曲线1)的阴极电流密度高0.5倍，说明光电化学提取有利于电化学Te冶金的高效生产。

从图5可以看出光电化学冶金法提取技术在阴极上获得黑灰色硒-碲混合物具有一定的厚度，证明了光电化学提取半导体元素硒-碲混合物的可行性。

从图6可以看出在施加光照强度为100mW/cm²的氙灯照射时光电化学冶金提取Ge(曲线2)的阴极电流密度比电化学冶金提取Ge(曲线1)的阴极电流密度高，说明光电化学提取有利于电化学Ge冶金的高效生产。同时我们还可以发现，随着时间的增加，传统电化学沉积Ge的阴极电流密度有下降的趋势，而光电化学沉积Ge的阴极电流密度有上升的趋势，说明随着半导体在阴极上生成，Ge较低的电导率阻碍了沉积过程的进行，光照的引入却可以解决半导体电导率低而造成的反应钝化现象，该方案有利于Ge的电化学提取。

从图7可以看出在施加光照强度为100mW/cm²的日光灯照射的条件下进行光电化学冶金法提取Si的过程中断开光照(无光照)时阴极电流密度快速下降，说明Si的电化学沉积在无光照时会受到抑制，而此时再施加光照强度为100mW/cm²的日光灯照射(光照)时，阴极沉积电流密度快速上升，说明沉积过程得到加强。

从图8可以看出在电化学冶金法提取Sn过程中施加光照强度为100mW/cm²的日光灯照射(光照)时，沉积电流密度快速上升，说明沉积过程得到加强，而无光照时阴极电流密度快速下降，说明硒的电化学沉积在无光照时会受到抑制。

具体实施方案

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，

实施例1

取适量硒烟灰浸出液并向其中加入HCl，混合均匀后使浸出液的[H⁺]达到1.0mol/L、Se的浓度为1.3mol/L，将配好的浸出液作为电解液加入到三电极体系中备用。以不锈钢板为阴极，石墨为阳极(阴极与阳极之间的间距为8mm)，饱和甘汞电极为参比电极。控制电解液温度为70℃，

按照上述条件进行下述实验

A1采用氙灯往阴极引入光照强度为100mW/cm²的照射光(所述光照强度为引入的阴极照射光在阴极表面的强度)，控制阴极沉积电势为-0.1V(vs NHE)时，槽电压为0.9V，阴极还原电流密度在57～63A/m²；通电沉积2h，取出阴极并清洗干净并烘干，沉积过程中首先在阴极上析出红色的Se，随着提取过程的进行Se逐渐凝聚转变成黑色。具体反应式如下：

H₂SeO₃+4e^-+4H⁺＝3H₂O+Se(S)

检测阴极上所得产物在单位面积上的重量，具体检测结果见表1；

A2其他条件与A的一致，控制阴极沉积电势为-0.3V(vs NHE)时，槽电压为1.3V，阴极还原电流密度在73～80A/m²，检测阴极上所得产物在单位面积上的重量，具体检测结果见表1；

B1采用太阳光作为阴极引入光源，其光照强度为100mW/cm²，控制阴极沉积电势为-0.1V(vs NHE)时，槽电压为0.9V，阴极还原电流密度在59～66A/m²，检测阴极上所得产物在单位面积上的重量，具体检测结果见表1；

B2其他条件与B1的一致，控制阴极沉积电势为-0.3V(vs NHE)时，槽电压为1.3V，阴极还原电流密度在75～83A/m²，检测阴极上所得产物在单位面积上的重量，具体检测结果见表1；

C1采用LED灯作为阴极引入光源，其光照强度为100mW/cm²，控制阴极沉积电势为-0.1V(vs NHE)时，槽电压为0.9V，阴极还原电流密度在52～59A/m²，检测阴极上所得产物在单位面积上的重量，具体检测结果见表1；

C2其他条件与C1的一致，控制阴极沉积电势为-0.3V(vs NHE)时，槽电压为1.3V，阴极还原电流密度在70～76A/m²，检测阴极上所得产物在单位面积上的重量，具体检测结果见表1；

D1采用日光灯作为阴极引入光源，其光照强度为5mW/cm²，控制阴极沉积电势为-0.1V(vs NHE)时，槽电压为0.9V，阴极还原电流密度在19～26A/m²；检测阴极上所得产物在单位面积上的重量，具体检测结果见表1；

D2其他条件与D1的一致，控制阴极沉积电势为-0.3V(vs NHE)时，槽电压为1.3V，阴极还原电流密度在42～46A/m²，检测阴极上所得产物在单位面积上的重量，具体检测结果见表1；

E1在无光照条件下，控制阴极沉积电势为-0.1V(vs NHE)时，槽电压为0.9V，阴极还原电流密度在13～16A/m²；检测阴极上所得产物在单位面积上的重量，具体检测结果见表1；

E2其他条件与E1的一致，控制阴极沉积电势为-0.3V(vs NHE)时，槽电压为1.3V，阴极还原电流密度在37～39A/m²，检测阴极上所得产物在单位面积上的重量，具体检测结果见表1；

上述实验中，以太阳作为光源时，光子经过反射镜的反射、电解液的折射到达阴极上；以氙灯及LED灯作为光源时，可将其置于阴极附近，此时，光子仅经过透明电解槽及电解液的折射后到达阴极表面。

表1为实施例1中各实验所得阴极产物Se在单位面积上的重量

从上表可知，光功率密度越大越利于硒的光电化学提取，同等光功率密度下，热辐射光源相较于冷光灯光源的照射有利于光电化学提取硒(提取速率高)，电势越负也越利于硒的光电化学提取。

附图1给出了E2条件下，用电化学冶金法在-0.3V(vs NHE)下提取硒单质过程中，施加(on)和断开(off)光照强度为5mW/cm²日光灯照射时阴极电流密度的变化情况。附图2为同等条件下施加(on)和断开(off)100mW/cm²氙灯照射时阴极电流密度的变化情况。附图3给出的是A2条件下，光电化学法提取硒单质40min时得到的照片，可以发现得到的硒呈灰色，在电极上均匀覆盖，具有一定的厚度。说明本发明解决了传统电化学提取硒会受到硒钝化膜阻止反应进行的问题。本实施例工艺的还原过程中，硒的还原率为99.54％，所得硒粉中含硒均超过99％。

经过试验证明，本发明通过利用光电化学提取冶金技术可以从硒浸出液中提取硒元素，得到的硒纯度高(超过99％)，本发明提取硒的技术具有成本低、回收率高、工艺过程容易控制、光源选取种类宽、充分利用清洁能源等特征，不仅为企业实现了经济效益的提高、能源的可持续利用，还减少了固体废弃物及有毒气体SO₂的污染。

实施例2

取适量冶金中间物二氧化碲TeO₂加入NaOH溶液并溶解，向溶解了二氧化碲的碱溶液加入0.7g/L的硫化钠溶液以除去溶液中的杂质金属离子，配制好的溶液即为光电化学提取的电解液(其中碲含量为100～120g/L，NaOH70～120g/L，Se<0.3g/L，Pb<0.3g/L)，将其加入到两电极体系中备用。以不锈钢作为阴极，紫铜板为阳极(阴极与阳极之间的间距为20mm)，控制电解液温度为10℃，控制还原体系的阴极电流密度为270A/m²，控制槽电压为2.5V，以100mW/cm²太阳光作为光源通过电解液垂直照射阴极上。保持阴极沉积时间为120h，然后取出阴极清洗干净并铸锭，熔铸后得到的精碲块纯度>99.9％，此方案制备精碲的能耗较传统方法能耗要低40％，沉积效率提高到原来的180％是一种低能耗的湿法冶金工艺。

实施例3

取适量亚硫酸钠还原得到的碲粉，并将其进行氧化碱浸出，得到的浸出液作为电解液(pH值为12.8、碲的浓度为5.1mol/L)，将其加入到三电极体系中备用。以透明SnO₂导电玻璃为阴极，粗碲为阳极(阴极与阳极之间的间距为30mm)，参比电极为饱和甘汞电极，50mW/cm²氙灯稳定照射作为光源，光子经过透明SnO₂导电玻璃的透射射后到达阴极表面，控制电解液温度为30℃，控制阴极电极电势为-0.3V(vs NHE)，控制槽电压为1.7V使得还原体系的阴极电流密度为95～110A/m²。沉积时间达到260h后停止反应，取出阴极清洗干净并铸锭，熔铸后得到的精碲块纯度>99.9％。

附图4显示了本实施例0～1500s以内，在100mW/cm²氙灯照射时光电化学冶金提取Te(曲线2)与电化学冶金提取Te(曲线1)的阴极电流密度。可以明显发现光照明显促进了电化学冶金提取Te的电流密度。

另外，我们在长时间的沉积过程中可以发现，在沉积到5h以后的恒电位极化曲线中，随着时间的增加，传统电化学沉积Te的阴极电流密度有明显下降的趋势，而光电化学沉积Te的阴极电流密度仍然慢慢上升，说明随着半导体在阴极上生成，Te较低的电导率阻碍了沉积过程的进行，光照的引入却可以解决半导体电导率低而造成的反应钝化现象，该方案有利于Te的电化学提取。

实施例4

取适量含有碲和硒的阳极泥，并将其进行氧化酸浸出，得到的浸出液作为电解液，在浸出液中加入电解循环液或水稀释，使pH达到0左右(此时碲的浓度为2mol/L、硒的浓度为2.1mol/L)进行光电化学提取，提取时间为48小时，在阴极上析出黑色的碲和硒的混合物。

进行光电化学提取时，以透明SnO₂导电玻璃为阴极，石墨为阳极(阴极与阳极之间的间距为40mm)。控制槽电压为2.1V、控制电解液温度为60℃；控制电解沉积体系的阴极电流密度为210A/m²，沉积48小时后取出阴极并清洗干净并烘干。在不同的光源及光照强度下，光子经过电解液的折射后到达阴极表面，光电化学提取的阴极产物成分及质量测试结果如表2：

表2实施例4阴极沉积物元素含量及质量的测试结果

光照情况	阴极含Se％	阴极含Te％	1m<sup>2</sup>上提取物的质量g
				氙灯900mW/cm<sup>2</sup>	45.07	51.70	3824.52
金卤灯100mW/cm<sup>2</sup>	45.11	50.14	2365.34
				汞灯100mW/cm<sup>2</sup>	46.26	49.69	2427.47
330nm波长激光5mW/cm<sup>2</sup>	43.07	45.85	175.68
				无光照	40.5	59.5	114.53

结果与实施例1类似，光电化学提取随光功率密度及光源的种类变化有所区别，具体表现为：光功率大，提取速率高；光源色温高，提取速率快，整体来看光电化学提取碲和硒混合物的速率快于光电化学提取硒单质的速率。因此可以用光电化学同时提取碲和硒后再经蒸馏分离硒来解决硒电化学提取速率低的问题。

附图5给出了在SnO₂导电玻璃上，用光电化学冶金法在阴极电流密度为210A/m²下提取硒碲混合物20min时得到的照片，可以发现得到的混合物呈黑灰色，在电极上均匀覆盖，不透明，具有较厚的厚度。说明本发明适用于从溶液中同时提取硒和碲。

对光阴极进行热蒸馏纯化，蒸馏温度为300℃，冷凝温度为220℃。冷凝得到的精硒纯度在99.98％以上，纯化后的阴极含Te纯度在99.96％以上。本发明有利于半导体元素的同时提取，减少药剂使用量及废渣废水生成，提取得到的半导体单质纯度高、能耗小、无污染，是一种高效的清洁冶金提取工艺。

实施例5

利用挥发性较强的冶金中间体四氯化锗作为溶质，在氩气保护性气氛下将其用离子液体(如氯化1-己基-3甲基咪唑)溶解，并作为光电化学提取的电解液，其中锗的浓度为3mol/L。以钛板为阴极，Pt环为对电极(阴极与阳极之间的间距为19mm)，Ag为准参比电极，以白炽灯作为光源，光子经过电解液的折射到达阴极表面，其光照强度为100mW/cm²，以PAR273A电化学工作站为沉积过程控制器，保持阴极电势为-1.1V(vs NHE)进行恒电势还原，此时，阴极电流密度为18～27A/m²，控制槽电压为2.9V，控制溶液温度为70℃、提取时间为430小时，达到要求的时间后，停止反应，取出阴极并清洗干净并烘干，可看到在阴极上沉积出金属光泽的锗。

附图6为本施例在100mW/cm²白炽灯照射时光电化学冶金提取Ge(曲线2)与传统电化学冶金提取Ge(曲线1)的阴极电流密度情况。可以明显发现在提取Ge的800～2400s范围内，光电化学冶金提取Ge(PED)的阴极电流密度明显高于无光照的情况下沉积Ge的阴极电流密度，并且光电化学冶金提取Ge(PED)的阴极电流密度不断增加，而传统电化学冶金提取Ge(CED-Te)的阴极电流密度逐渐减小。这说明在非光照状态下，电极上生成的Ge半导体的确抑制了电化学提取过程的进行，而光照的作用将会明显的减小这种抑制效果的发生，并且光照还能促进电积反应的进行。

本发明提取的锗生产效率高，能耗小，是一种简方便的锗冶金提取工艺。

实施例6

在氩气保护性气氛中将硅冶金过程中的硅氯化产物三氯氢硅和四氯化硅溶解于离子液体1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐，并将其作为光电化学沉积用的电解液(此时电解液中硅的浓度为2mol/L)。以高纯石墨为阴极，Pt环为对电极(阴极与阳极之间的间距为5mm)，Ag为准参比电极，以100mW/cm²日光灯作为光源，光子经过电解液的折射到达阴极表面，以PAR273A电化学工作站为沉积过程控制器，保持阴极电势为-1.8V(vsNHE)，此时，阴极电流密度为13～15A/m²，控制槽电压为3.7V，控制溶液温度为80℃、在三电极体系中进行恒电势还原，还原时间为430小时，达到要求的时间后，停止反应，取出阴极并清洗干净并烘干，可看到在阴极上析出金属光泽的硅其纯度大于99.9％。

附图7为本施例在光电化学冶金法提取Si过程中断开(off)和施加(on)100mW/cm²日光灯照射时阴极电流密度的变化情况。

实施例7

以硫酸溶解化学纯锡粉的溶液体系作为光电化学沉积电解液，并保证溶液中有锡单质略微过量(电解液组成见表3)。以精锡为阴极，浇铸粗锡为阳极(Sn含量为96％，Pb含量为1％，Bi含量为0.5％，Cu含量为0.1％，Fe含量为0.1％，As含量为0.2％，Sb含量为2％)，以太阳作为光源，光子经过反射镜的反射、电解液的折射后到达阴极表面，到达阴极表面的光照强度为120mW/cm²，采用两电极体系作为光电化学沉积体系，极间距为10厘米，电解液pH＝1，电解温度为40℃，保持槽压为0.3V进行恒电势光电化学沉积，此时，阴极电流密度为200～208A/m²，通电200小时后，取出阴极和阳极并清洗干净并烘干。沉积过程中每10小时取出阳极，清除表面阳极泥。

表3实施例7中解液的成分(g/l)

成分	Sn<sup>2+</sup>	Sn<sup>4+</sup>	H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	Cr<sup>6+</sup>	NaCll	乳胶	β萘酚	甲酚磺酸
									含量	36	3	65	2.5	3	1.4	0.2	17

表4给出了光电化学沉积(PED)与传统电化学精炼技术(CED)的主要技术经济指标，从表4可以看出本发明提取锡的能耗小，电流效率高，其他经济指标也略有提升。

表4本发明实施例7(PED)与传统技术(CED)精炼锡的主要经济指标

沉积方法	电流效率/％	冶炼回收率/％	直流电耗/KW·h
				CED	78	99.5	180
PED	88	99.8	120

表5给出了光电化学沉积(PED)与传统电化学精炼技术(CED)产出的阴极锡(电锡)成分，说明本发明有利于进一步提升锡精炼的产物纯度，降低杂质元素的含量。

表5阴极锡(电锡)化学成分(质量分数/％)

沉积方法	Sn	Pb	Bi	Fe	Cu	As	Sb
								CED	99.94	0.015	0.004	0.006	0.007	0.014	0.014
PED	99.98	0.005	0.001	0.001	0.001	0.006	0.006

附图8为本施例在电化学冶金法提取Sn过程中施加(on)和断开(off)120mW/cm²太阳光照射时阴极电流密度的变化情况。由于锡具有半导体的低电导率、高电流响应等特性，在该条件的光源长时间照射下，由于这些特性的协同作用，最终阴极电流密度将达到一个稳定值，根据理论推测，该条件***极沉积锡的理论电流密度值约为210A/m²。

实施例8

在三氯化铁-盐酸浸出铋矿的溶液体系中加入一定量的活性铋粉和硫化铵溶液，以降低杂质离子对后续光电化学沉积的影响，以此法配制的稳定溶液体系作为光电化学沉积电解液。以不锈钢为阴极，海绵铋铸锭作为阳极。以不间断闪烁的LED灯作为光源，光子经过电解液的折射后到达阴极表面的强度为450mW/cm²，采用带隔膜(如孔径约为15微米的微孔塑料板)的两电极体系作为光电化学沉积体系，极间距为14.5厘米(隔膜距阳极和阴极分别为6厘米和8.5厘米)，阴极区加入浸出液，阳极区加入上批试验排出的阴极液，通电过程中在阴极区不断加入浸出液(保持两极液面差<10mm)，在阴极电解液中Bi离子浓度约为44g/L，HCl浓度为45g/L，Fe²⁺浓度为2.9g/L。保持电解液温度为55℃，阴极电流密度为260A/m²，槽压为1.4～1.6V，的条件下进行光电化学恒电流沉积。通电15小时后，阳极区溶液可以全部或部分排出，取出阴极清洗干净并烘干。阴极电流效率大于97％，直流电耗为0.85度/公斤铋。

将阴极沉积铋在熔融的氢氧化钠中加热到300℃，铋熔化而下沉聚集，从而防止了铋的氧化，同时铋中的氧化物及杂质有可以溶解在氢氧化钠中，最终熔铸得到的铋锭纯度>99.8％。

实施例9

以硫化碱(Na₂S与NaOH)浸出锑精矿的溶液作为光电化学沉积电解液(含锑54g/L，锡16g/L，硫化钠48g/L，氢氧化钠61g/L，硫酸钠26g/L，碳酸钠63g/L，硫代硫酸钠53g/L)。阴极和阳极都采用不锈钢材质，以70mW/cm²的汞灯作为光源，光子经过电解液的折射后到达阴极表面，采用两电极体系作为光电化学沉积体系，极间距为190mm，温度55℃条件下进行光电化学沉积，通电过程中保持阴极还原电流密度为290A/m²进行恒流电解沉积，槽压为0.5～0.6V，通电24小时后，取出阴极并清洗干净并烘干。得到的阴极锑纯度>99.8％，其他杂质主要是硫(约0.02％)，As(约0.02％)、铋(约0.01％)、铅(约0.1％)。此法生产的阴极锑熔融后可获得纯度高于国家1^#商业精锑的标准。

本发明提取锑的生产速率高，较传统碱法电沉积锑生产效率高1.6倍，能耗为260度/吨锑，是传统碱法电沉积锑总能耗的70％，是一种简单方便的锑冶金提取工艺。

实施例10

取适量硒石煤浸出液并向其中加入HCl，混合均匀后稀释，使浸出液的pH达到4.3，Se的浓度为0.1mol/L，将配好的浸出液作为电解液加入到三电极体系中备用。以不锈钢板为阴极，石墨为阳极(阴极与阳极之间的间距为20mm)，饱和甘汞电极为参比电极。以金卤灯为光源，往阴极引入150mW/cm²的照射光，控制电解液温度为60℃，控制阴极沉积电势为-1V(vs NHE)时，槽电压为2.8V，阴极还原电流密度在110～120A/m²；沉积100小时，在单位平方米面积的阴极板上得到高纯度硒(≥99％)的质量为5.17kg。

实施例11

取适量硒酸泥浸出液稀释，溶解充分后使浸出液的[H⁺]达到10mol/L、Se的浓度为3mol/L，将配好的浸出液作为电解液加入到三电极体系中备用。以不锈钢板为阴极，石墨为阳极(阴极与阳极之间的间距为100mm)，饱和甘汞电极为参比电极。以卤钨灯为光源，往阴极引入50mW/cm²的照射光，控制电解液温度为20℃，控制阴极沉积电势为-3V(vs NHE)时，槽电压为5V，阴极还原电流密度在305～320A/m²；沉积50小时，在单位平方米面积的阴极板上得到高纯度硒(≥99％)的质量为6.4kg。

实施例12

取适量氧化焙烧的含碲铜阳极泥中加入HCl，混合均匀后使浸出液的[H⁺]达到0.1mol/L，向溶液中加入0.7g/L的硫化钠溶液以除去溶液中的杂质金属离子，配制好的溶液即为光电化学提取的电解液(其中碲含量为50mmol/L，Se<0.3g/L，Cu<0.3g/L)，将其加入到两电极体系中备用。以钛板作为阴极，紫铜板为阳极(阴极与阳极之间的间距为230mm)，控制电解液温度为10℃，控制还原体系的阴极电流密度为50A/m²，控制槽电压为1.1V，以太阳作为光源，通过电解液垂直照射阴极，往阴极上引入光照强度为300mW/cm²的照射光。保持阴极沉积时间为50h，然后取出阴极清洗干净并铸锭，熔铸后得到的精碲块纯度>99.9％。

实施例13

取适量硫酸化焙烧过的含碲铅阳极泥加入NaOH溶液并溶解，配制好的溶液即为光电化学提取的电解液(其中碲含量为3.7mol/L，NaOH70～120g/L，Se<0.3g/L，Pb<0.3g/L)，将其加入到两电极体系中备用。以不锈钢作为阴极，紫铜板为阳极(阴极与阳极之间的间距为300mm)，控制电解液温度为80℃，控制还原体系的阴极电流密度为430A/m²，控制槽电压为3.7V，以汞灯作为光源，通过电解液垂直照射阴极，往阴极上引入光照强度为30mW/cm²的照射光。保持阴极沉积时间为320h，然后取出阴极清洗干净，在单位平方米面积的阴极板上得到碲的质量为53.17kg，将阴极碲熔铸后得到的精碲块纯度>99.9％。

实施例14

取适量含有碲和硒的铜阳极泥，并将其进行氧化酸浸出，得到的浸出液作为电解液，在浸出液中加入电解循环液或水稀释，使pH达到1.1左右(此时碲的浓度为50mmol/L、硒的浓度为75mmol/L)进行光电化学提取，光电化学提取时，以透明不锈钢为阴极，石墨为阳极(阴极与阳极之间的间距为30mm)。以卤金灯为光源，往阴极引入光照强度为430mW/cm²的照射光，控制槽电压为8V、控制电解液温度为60℃；控制电解沉积体系的阴极电流密度为430A/m²，沉积1小时后取出阴极并清洗干净并烘干得到黑色的碲和硒的混合物。

实施例15

利用挥发性较强的冶金中间体四氯化锗作为溶质，在氩气或氮气保护性气氛下将其用离子液体(如1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐)溶解作为光电化学电解提取的电解液，锗的浓度为100mmol/L。以纯锗为阴极，Pt环为对电极(阴极与阳极之间的间距为25mm)，Ag为准参比电极，以白炽灯作为光源，光子经过电解液的折射到达阴极表面，其光照强度为85mW/cm²，以PAR273A电化学工作站为沉积过程控制器，保持阴极电势为-1.8V(vs NHE)进行恒电势还原，此时，阴极电流密度为140～154A/m²，控制槽电压为5.0V，控制溶液温度为50℃、提取时间为2小时，达到要求的时间后，停止反应，取出阴极并清洗干净并烘干，可看到在阴极上沉积出金属光泽的锗，经检测其纯度>99.9％。

实施例16

利用挥发性较强的冶金中间体四氯化锗作为溶质，在氮气保护性气氛下将其用离子液体(如1-乙基-3甲基咪唑溴氨)溶解作为光电化学电解提取的电解液，锗的浓度为1mol/L。以紫铜为阴极，Pt环为对电极(阴极与阳极之间的间距为25mm)，Ag为准参比电极，以LED灯作为光源，光子经过电解液的折射到达阴极表面，其光照强度为230mW/cm²，以PAR273A电化学工作站为沉积过程控制器，保持阴极电势为-3V(vs NHE)进行恒电势还原，此时，阴极电流密度为285～310A/m²，控制槽电压为8.0V，控制溶液温度为50℃、提取时间为200小时，达到要求的时间后，停止反应，取出阴极并清洗干净并烘干，单位平方米内的阴极上沉积出金属光泽锗的质量约为9.3kg。

实施例17

在氮气保护性气氛中将冶金级硅氯化产物四氯化硅溶解于离子液体1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酸)亚胺盐，并将其作为光电化学沉积用的电解液(此时电解液中硅的浓度为100mmol/L)。以钛片为阴极，Pt环为对电极(阴极与阳极之间的间距为20mm)，Ag为准参比电极，以卤金灯作为光源，光子经过电解液的折射到达阴极表面，其光照强度为980mW/cm²，以PAR273A电化学工作站为沉积过程控制器，保持阴极电势为-4V(vs NHE)，此时，阴极电流密度为240～255A/m²，控制槽电压为10V，控制溶液温度为80℃、在三电极体系中进行恒电势还原，还原时间为60小时，达到要求的时间后，停止反应，取出阴极并清洗干净并烘干，可看到在阴极上析出金属光泽的硅，经检测其纯度大于99.9％，单位平方米上获得的硅质量约为3.3kg。

实施例18

在氮气保护性气氛中将冶金级硅氯化产物四氯化硅溶解于离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐鎓，并将其作为光电化学沉积用的电解液(此时电解液中硅的浓度为3mol/L)。以高纯石墨为阴极，Pt环为对电极(阴极与阳极之间的间距为7mm)，Ag为准参比电极，以普通日光灯作为光源，光子经过电解液的折射到达阴极表面，以PAR273A电化学工作站为沉积过程控制器，保持阴极电势为-1V(vs NHE)，此时，阴极电流密度为6～7.5A/m²，控制槽电压为2.6V，控制溶液温度为35℃、在三电极体系中进行恒电势还原，还原时间为80小时，达到要求的时间后，停止反应，取出阴极并清洗干净并烘干，可看到在单位平方米上的阴极上获得硅质量约为0.2kg析出金属光泽的硅，其纯度大于99.99％。

实施例19

以适量的回收锡为原料并以碱溶解，获得的溶液中Sn含量为1.3～1.5％，NaOH含量为5～6％，Na₂CO₃为3％，以此溶液体系作为光电化学沉积电解液进行光电化学提取。以精锡为阴极，浇铸粗锡为阳极(Sn含量为96％，Pb含量为0.1％，Bi含量为0.2％，Cu含量为1.1％，Fe含量为2.1％，As含量为0.3％，Sb含量为0.2％)，以540nm激光作为光源，光子经过反射镜的反射、电解液的折射后到达阴极表面，到达阴极表面的光照强度为550mW/cm²，采用两电极体系作为光电化学沉积体系，极间距为50厘米，电解液pH＝14，电解温度为室温，保持槽压为3V进行恒电势光电化学沉积，此时，阴极电流密度为320A/m²，通电50小时后，取出阴极清洗干净并烘干。单位平方米上获得的锡质量约为26kg，经检测纯度≥99.98％的纯锡。

实施例20

以氟硅酸溶解粗锡的溶液体系作为光电化学沉积电解液，(电解液中锡的浓度为8.5mol/l)。以精锡为阴极，浇铸粗锡为阳极(Sn含量为98％，Pb含量为0.9％，Bi含量为0.4％，Cu含量为0.2％，Fe含量为0.1％，As含量为0.2％，Sb含量为0.2％)，以氙灯作为光源，光子经过反射镜的反射、电解液的折射后汇聚到阴极表面，到达阴极表面的光照强度为450mW/cm²，采用两电极体系作为光电化学沉积体系，极间距为6厘米，电解液pH＝3，电解温度为室温，保持槽压为0.2V进行恒电势光电化学沉积，此时，阴极电流密度为110A/m²，通电100小时后，取出阴极和阳极并清洗干净并烘干。平均每平米获得的阴极锡质量为21kg，得到的阴极锡经检测，其纯度≥99.98％的纯锡。

实施例21

以铋酸钠作为电解液，电解液中铋酸根的浓度为4.3mol/l，pH＝10，以钛片为阴极，海绵铋铸锭作为阳极，极间距为48厘米。以LED灯作为光源，光子经过电解液的折射后到达阴极表面的强度为50mW/cm²，保持电解液温度为30℃，阴极电流密度为670A/m²，槽压为7.1V的条件下进行光电化学恒电流沉积。通电5小时后，取出阴极清洗干净并烘干。直流电耗为0.92度/公斤铋。

实施例22

以硫酸盐—氨络合物—氟化物电解液体系作为光电化学沉积电解液(锑离子浓度为230g/L，氟离子浓度为70g/L，硫酸根浓度为348g/L，氨根浓度为75g/L，pH＝5.4)。阴极和阳极都采用不锈钢材质，以260mW/cm²的卤金灯作为光源，光子经过电解液的折射后到达阴极表面，采用两电极体系作为光电化学沉积体系，极间距为260mm，温度55℃条件下进行光电化学沉积，通电过程中保持阴极还原电流密度为530A/m²进行恒流电解沉积，槽压为5.5V，通电12小时后，取出阴极并清洗干净并烘干。单位平方米得到的阴极锑为18kg。

Claims

1.一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，其特征在于：在电解沉积槽内，用光线照射阴极，通过光电化学沉积，在阴极上得到半导体；电解所用电解液为含半导体元素的导电液体；所述半导体元素包括碲、锗、硒、硅、锡、锑、铋中的至少两种；照射阴极的光线中含有能量大于或者等于所沉积半导体带隙宽度的光子；

同时电解沉积两种或两种以上半导体元素时，控制阴极还原电流密度为1～800A/m²，控制电解槽电压为0.1～12V，控制阴极沉积电势为0～-5V，控制电解沉积为1～500小时；电解沉积时，所述阴极沉积电势的参照系为氢标准电极。

2.根据权利要求1所述的一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，其特征在于：电解沉积槽的阴阳两极之间设有隔膜，所述隔膜上有能通过待沉积的半导体元素的细孔。

3.根据权利要求1所述的一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，其特征在于：照射阴极的光线的强度为1～9000mW/cm²。

4.根据权利要求1所述的一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，其特征在于：半导体元素以氧化态和/或单质的形式稳定的分散在电解液中；所述电解液中半导体元素的总浓度为1～9000mmol/L。

5.根据权利要求1所述的一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，其特征在于：所述阴极选自不锈钢、钛片、紫铜、透明导电层、待沉积半导体单质中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，其特征在于：阳极选自惰性电极、含待沉积半导体元素的导电材料中的一种。

7.根据权利要求6所述的一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，其特征在于：当阳极为含待沉积半导体元素的导电材料时，用光线照射阳极，照射阳极的光线中含有能量大于或者等于阳极中待沉积半导体元素单质或其化合物带隙宽度的光子；照射阳极的光线的强度为1～9000mW/cm²。

8.根据权利要求1所述的一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，其特征在于：所述电解液的pH值为-1～14。

9.根据权利要求1所述的一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，其特征在于：电解沉积时，控制电解液的温度为10～95℃。

10.根据权利要求1所述的一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，其特征在于：采用恒电压或恒电流或脉冲电流进行电解沉积。

11.根据权利要求1所述的一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，其特征在于：阴极与阳极之间的间距为5～500mm。

12.根据权利要求1～11任意一项所述的一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，其特征在于：照射阴极和/或阳极的光线由稳态光源、脉冲光源、波动光源中的一种提供。

13.根据权利要求12所述的一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，其特征在于：提供照射阴极和/或阳极的光线的光源选自太阳、氙灯、卤钨灯、金卤灯、白炽灯、日光灯、LED灯、汞灯、激光中的至少一种。

14.根据权利要求1所述的一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，其特征在于：同时电解沉积碲硒时，控制阴极还原电流密度为1～500A/m²，控制电解槽电压为0.1～8V，控制阴极沉积电势为0～-5V，控制电解沉积时间为1～360小时。