CN102691214A - 一种漆酶催化麻纤维(织物)接枝溶菌酶的抗菌整理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种漆酶催化麻纤维(织物)接枝溶菌酶的抗菌整理方法，属纺织品功能整理领域。旨在通过漆酶引发麻纤维(织物)表面的木质素氧化生成酚氧自由基，催化接枝溶菌酶到麻纤维(织物)上。本发明可采用一浴一步法、一浴二步法或二浴法处理。一浴一步法是将漆酶、溶菌酶和麻纤维(织物)同时放入一定pH值和温度的溶液中处理一定时间；一浴二步法是先将漆酶和麻纤维(织物)放入一定pH值和温度的溶液中反应一段时间，再加入溶菌酶进行接枝；两浴法是先将漆酶和麻纤维(织物)放入一定pH值和温度的溶液中处理一定时间，然后再放入一定pH值和温度，含有溶菌酶的溶液中处理一定时间。通过本发明，可赋予麻纤维(织物)优良的、广谱性好的抗菌性能。

Description

一种漆酶催化麻纤维(织物)接枝溶菌酶的抗菌整理方法

技术领域

一种漆酶催化麻纤维(织物)接枝溶菌酶的抗菌整理方法，属于纺织品功能整理技术领域。

背景技术

麻纤维或织物抗菌整理的抗菌剂主要有无机、有机和天然抗菌剂三类。在这三类抗菌剂中，有机抗菌剂耐热性较差，易分解，天然抗菌剂耐热性较差，加工困难。目前应用最为广泛的是具有耐热性好、抗菌谱广、有效期长的无机抗菌剂。

无机抗菌剂多为金属离子以及一些光催化抗菌剂和复合抗菌整理剂。无机抗菌剂的组成主要包括载体与抗菌成份，其中载体不是抗菌成份，而是保证活性组份稳定，同时具有缓释性。抗菌成份主要是一些金属离子，如Pd、Hg、Ag、Cu、Zn等以及它们的化合物，通过与细菌中的细胞蛋白结合，使细菌变性或失活。考虑到安全性，常选用Ag、Cu、Zn。但由于Cu离子带有颜色，影响织物外观；Zn抗菌性差，其强度仅为Ag的1/1000。因此市场上商品化的绝大多数使用载银无机抗菌剂。银系列抗菌机理目前没有明确的定论，主要有接触抗菌机理和光催化抗菌机理，多数人认同接触抗菌机理。Ag与细菌接触后，凭借库仑引力牢固吸附在带负电荷的细胞膜上，并进一步穿透细胞壁进入细菌内部，与其中的巯基反应，破坏细胞合成酶的活性，使细胞丧失***增殖能力而死亡，并且Ag会从死菌体中游离出来继续杀菌，抗菌效果较为持久。银系列抗菌剂存在的问题，主要是Ag+是强氧化剂，在空气中久置会和空气中的硫反应，颜色由浅棕色往棕色、深棕色、褐色、黑色等变化，使其应用受到很大局限；另外Ag对细菌抗菌最为有效，但对真菌和霉菌效果不是很好。无机类抗菌剂耐热性好，但用于纺织品后整理难以获得耐久的效果，并且大部分品种存在重金属毒性问题。

有机系列多为传统抗菌剂，以有机酸、酚、醇为主要成分，以破坏细胞膜、使蛋白质变性代谢受阻等为抗菌机理，其优点是杀菌力强、效果持久、来源丰富；缺点是毒性大，会产生微生物耐药性、耐热性较差，易于迁移等。一种有机抗菌剂对微生物的毒杀和抑制性能一方面取决于该抗菌化合物所带的能够发挥毒性的基团；另一方面也与该化合物的取代基特性(如亲油性和亲水性等)、分子中各原子及基团的排列、空间排布、分子反应性能等密切相关。

有机硅季铵盐系列抗菌卫生整理剂是一类新型的阳离子表面活性剂，其分子结构可变性强，性能优良，合成简单。最著名的是美国道康宁公司的DC-5700，其活性成分为3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化物，具有耐久性、安全性好及广谱抗菌的特点，与DC-5700结构类似的商品3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十四烷基季铵盐，性能类似。有机抗菌剂效果好，品种多，是目前使用最为广泛的一类抗菌剂，但由于在抗菌谱、耐热耐候性、持效性、使用安全性、细菌耐药性获得方面存在局限性，在某些场合其应用受到了限制。

天然抗菌剂是人类使用最早的抗菌剂，包括壳聚糖、日伯醇、黄姜根醇、孟宗竹提取物，其主要抗菌机理被认为与有机季胺盐类似。目前最常用的是壳聚糖。壳聚糖是目前自然界中已经发现的唯一的天然碱性多糖，具有良好的抗菌性能、生物相容性、吸附性能，无毒性，而且容易修饰和改性，容易加工成纤维、薄膜、颗粒等各种形态，使之能适应各种环境应用的需要。由于壳聚糖具有良好的抗菌性能和广泛的抗菌谱，可赋予织物良好的抗菌性能。但天然类抗菌剂，如某些杀菌植物、矿物，其应用范围窄，多数严重影响织物的色光。

抗菌剂抑制或杀死细菌有多种方式，不同种类的抗菌剂，抗菌机理相异，可概括为如下几种：(1)使细菌细胞内的各种代谢酶失活，杀死细菌；(2)与细胞内的蛋白酶发生化学反应，破坏其功能；(3)抑制孢子生成，阻断DNA合成，抑制细胞生长；(4)加快磷酸氯化还原体系，打乱细胞正常的生长体系；(5)破坏细胞内的能量释放体系；(6)阻碍电子转移***以及氨基酸转酯的过程；(7)通过静电场的吸附作用，破坏细胞壁而杀死细菌。

目前对抗菌纺织品的要求主要是具有高效广谱的抗菌能力；抗菌效果持久，耐洗涤，耐磨损，寿命长；耐热，耐日照，不易分解失效，柔软、透湿、舒适性佳；使用安全，对健康无害，不会对环境造成污染。抗菌整理剂的理想特征是：(1)具有优良的抑制、杀菌、消毒和除臭的功能，具有广谱抗菌效果。(2)抗菌效果耐久性强，耐漂洗和日晒。(3)对人体不产生副作用，无毒，不污染环境。(4)不影响纺织品本身的风格特征，不损伤纤维，不影响其他纺织助剂的功效。(5)抗菌整理剂的使用方法简便，成本低，与其他整理剂具有相容性。

溶菌酶又称细胞壁质酶或N-乙酰胞壁质聚糖水解酶，是一种新型的生物抗菌剂，具有抗菌性强，安全无毒，热稳定性好，作用范围广等优势。1922年英国细菌学家A.Fleming发现人的唾液、眼泪中存在有溶解细菌细胞壁的酶，因其具有溶菌作用，故命名为溶菌酶。此后在人和动物的多种组织、分泌液及某些植物、微生物中也发现了溶菌酶的存在。随着研究的不断深入，发现不仅有溶解细菌细胞壁的溶菌酶，还有作用于真菌细胞壁的种类。

细菌的细胞壁由胞壁质组成，胞壁质是由N-乙酰氨基葡萄糖(NAG)及N-乙酰胞壁酸(NAM)交替组成的多聚物，胞壁酸残基上可以连接多肽，称为肽聚糖。肽聚糖是细菌细胞壁的主要成分，它是由NAM、NAG和肽“尾”(一般是4个氨基酸)组成，NAM与NAG通过β-1，4糖苷键相连，肽“尾”则是通过D-乳酰羧基连在NAM的第3位碳原子上，肽尾之间通过肽“桥”(肽键或少数几个氨基酸)连接，NAM、NAG、肽“尾”与肽“桥”共同组成了肽聚糖的多层网状结构，作为细胞壁的骨架，上述结构中的任何化学键断裂，皆能导致细菌细胞壁的损伤。溶菌酶能有效地水解细菌细胞壁的肽聚糖，其水解位点是N-乙酰胞壁酸(NAM)的1位碳原子和N-乙酰葡萄糖胺(NAG)的4位碳原子间的β-1，4糖苷键，结果使细菌细胞壁变得松弛，失去对细胞的保护作用，最后细胞溶解死亡。

基于溶菌酶的抗菌特性，将其固定于纺织品表面，有望建立一种新型的纺织品抗菌方法。

目前，溶菌酶一般都是通过化学交联剂，如戊二醛的交联作用，其分子一端的醛基与麻纤维上的羟基反应，另一端醛基与酶分子上的氨基发生反应，实现酶分子的化学交联固着。但化学交联法会使有害的化学交联剂残留在麻织物上，影响消费者健康，化学交联剂也会影响溶菌酶的酶活。

溶菌酶也能通过吸附法吸附到麻织物上。但通过吸附法吸附到麻织物上的溶菌酶与麻的结合力差，其抗菌效果不持久，不耐洗涤。

麻纤维表面富含木质素(具体含量为：亚麻18.6％-20.6％，黄麻13.6％-20.4％，苎麻13.1％-16.7％，***17.9％-22.4％，剑麻10％-14.2％)。木质素是由四种醇单体(对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇和芥子醇)形成的一种复杂酚类化合物，共有愈创木基、紫丁香基和羟苯基三种基本结构。国内外研究表明，木质素是漆酶的合适底物，其分子结构中的酚羟基经漆酶催化氧化后，可形成酚氧自由基，这些反应性较强的活性粒子可引发具有特殊结构的外源分子如含有氨基的化合物接枝聚合，制得新颖功能材料。

本发明利用麻纤维富含木质素及漆酶能催化氧化木质素上的酚羟基形成酚氧自由基的特性，引发含有氨基的溶菌酶“接枝聚合”到含有木质素的麻纤维表面，从而赋予麻纤维优良、持久的抗菌性能。

发明内容

本发明以富含木质素的苎麻、亚麻、黄麻、***等麻纤维为代表性纤维，通过漆酶引发麻纤维(织物)表面的木质素氧化生成酚氧自由基，所生成的酚氧自由基催化接枝溶菌酶到麻纤维(织物)表面的木质素上，赋予麻纤维(织物)优良的、持久的抗菌性能。

本发明的技术方案：

一种漆酶催化麻纤维(织物)接枝溶菌酶的抗菌整理方法，既可以采用一浴一步法或一浴二步法处理，也可以采用二浴法处理，通过漆酶引发麻纤维(织物)表面的木质素氧化生成酚氧自由基，所生成的酚氧自由基催化接枝溶菌酶到麻纤维(织物)表面的木质素上，赋予麻纤维(织物)优良的、持久的抗菌性能。

一浴一步法处理是将漆酶、溶菌酶和麻纤维(织物)同时放入一定pH值的缓冲溶液中，在一定温度下处理一定时间，在漆酶催化氧化麻纤维(织物)中木质素上的酚羟值生成酚氧自由基的同时将溶菌酶接枝到木质素上，然后水洗、低温烘干；一浴二步法处理是先将漆酶和麻纤维(织物)放入一定pH值的缓冲溶液中，在一定温度下反应一段时间先生成酚氧自由基后再加入溶菌酶进行接枝反应，然后水洗、低温烘干；两浴法处理是先将漆酶和麻纤维(织物)放入一定pH值的缓冲溶液中，在一定温度下处理一定时间，然后取出充分水洗，再将经漆酶预处理的麻纤维(织物)放入一定pH值的、含有溶菌酶的缓冲溶液中在一定温度下处理一定时间，然后充分水洗低温烘干。

本发明的工艺流程为：

一浴一步法处理：将1％-50％的漆酶(对纤维或织物重，下同)、2％-70％的溶菌酶和麻纤维(织物)同时放入pH值4.0-7.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，浴比1∶10-100，在30℃-65℃处理0.5h-20h，在漆酶催化氧化麻纤维(织物)中木质素上的酚羟值生成酚氧自由基的同时，酚氧自由基将溶菌酶接枝到木质素上，然后水洗、60℃以下烘干。

一浴二步法处理：先将1％-50％的漆酶和麻纤维(织物)放入pH值4.0-7.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，浴比1∶10-100，在30℃-65℃反应0.5h-20h，先在纤维或织物上生成酚氧自由基，然后再加入2％-70％的溶菌酶，在30℃-65℃下处理0.5h-20h，进行接枝反应，然后水洗、、60℃以下低温烘干。

两浴法处理：先将1％-50％的漆酶和麻纤维(织物)放入浴比1∶10-100，pH值4.0-7.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，在30℃-65℃处理0.5h-20h，使麻纤维或织物上木质素中的酚羟基生成酚氧自由基，然后取出充分水洗。再将经漆酶预处理的麻纤维(织物)放入pH值4.0-7.0的、含有2％-70％溶菌酶的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，在30℃-65℃下处理0.5h-20h，然后充分水洗，60℃以下低温烘干。

一种漆酶催化麻纤维(织物)接枝溶菌酶的抗菌整理方法，其特征是所使用的麻纤维是富含木质素的纤维，如亚麻纤维、***纤维、苎麻纤维、剑麻纤维、黄麻纤维，也可以是富含木质素的其它纤维如竹纤维、桔杆纤维、木材纤维等。

一种漆酶催化麻纤维(织物)接枝溶菌酶的抗菌整理方法，其特征是所使用的麻纤维既可以是麻纤维本身，也可以是由这些麻纤维制成的梭织物、针织物或非织造织物。

本发明的有益效果：

本发明通过漆酶引发麻纤维(织物)表面的木质素氧化生成酚氧自由基，所生成的酚氧自由基催化接枝溶菌酶到麻纤维(织物)表面的木质素上，赋予麻纤维(织物)优良的、持久的、广谱性好的抗菌性能。由于所采用的溶菌酶是一种生物抗菌剂，具有安全性高，对人体无毒副作用等特点。另外，由于采用了生物催化接枝的方法将溶菌酶接枝到麻纤维(织物)上，既使抗菌效果持久性好，能耐多次洗涤，又避免了化学交联法对纤维损伤、对溶菌酶活力影响及化学交联剂残留在织物上可能对人体产生潜在危害等种种弊端。

具体实施方式

实施例1

亚麻织物，采用一浴一步法进行抗菌整理。

将15g漆酶、20g溶菌酶和1000g经退浆、煮练和漂白后的亚麻织物同时放入50L pH值5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，浴比1∶50，在50℃处理5h，水洗，60℃烘干。

经过上述处理的亚麻织物，其抗菌性能如表1所示。

表1亚麻织物漆酶接枝溶菌酶后的抗菌效果

由表1可知，接枝溶菌酶的亚麻织物其抑菌率达到60.38％。经过充分水洗后，其抑菌率稍微下降至56.15％。因此，漆酶接枝溶菌酶的亚麻织物抑菌率高，抗菌效果持久。

实施例2

黄麻织物，采用二浴法进行抗菌整理。

将20g漆酶和1000g黄麻织物放入60L、pH值5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，浴比1∶60，在48℃处理4h，使黄麻织物上木质素中的酚羟基生成酚氧自由基，然后取出充分水洗。再将经漆酶预处理的黄麻织物放入40L、浴比1∶40、pH值5.5、含有25g溶菌酶的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，在52℃处理8h，然后充分水洗，55℃烘干。

经过上述处理的黄麻织物，其抗菌性能如表2所示。

表2黄麻织物漆酶接枝溶菌酶后的抑菌效果

由表2可知，漆酶接枝溶菌酶的黄麻织物其抑菌率为72.87％。经过充分水洗后，其抑菌率稍微下降至65.59％。

Claims (4)

1.一种漆酶催化麻纤维(织物)接枝溶菌酶的抗菌整理方法，其特征在于通过漆酶引发麻纤维(织物)表面的木质素氧化生成酚氧自由基，所生成的酚氧自由基催化接枝溶菌酶到麻纤维(织物)表面的木质素上，赋予麻纤维(织物)抗菌性能。

2.根据权利要求1所述的一种漆酶催化麻纤维(织物)接枝溶菌酶的抗菌整理方法，其特征是该方法既可以采用一浴一步法或一浴二步法处理，也可以采用二浴法处理；

一浴一步法处理是将1％-50％的漆酶(对纤维或织物重，下同)、2％-70％的溶菌酶和麻纤维(织物)同时放入pH值4.0-7.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，浴比1∶10-100，在30℃-65℃处理0.5h-20h，在漆酶催化氧化麻纤维(织物)中木质素上的酚羟值生成酚氧自由基的同时，酚氧自由基将溶菌酶接枝到木质素上，然后水洗、60℃以下烘干；

一浴二步法处理是先将1％-50％的漆酶和麻纤维(织物)放入pH值4.0-7.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，浴比1∶10-100，在30℃-65℃反应0.5h-20h，先在纤维或织物上生成酚氧自由基，然后再加入2％-70％的溶菌酶，在30℃-65℃下处理0.5h-20h，进行接枝反应，然后水洗，60℃以下低温烘干；

两浴法处理是先将1％-50％的漆酶和麻纤维(织物)放入浴比1∶10-100，pH值4.0-7.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，在30℃-65℃处理0.5h-20h，使麻纤维或织物上木质素中的酚羟基生成酚氧自由基，然后取出充分水洗；再将经漆酶预处理的麻纤维(织物)放入pH值4.0-7.0的、含有2％-70％溶菌酶的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，在30℃-65℃下处理理0.5h-20h，然后充分水洗，60℃以下低温烘干。

3.根据权利要求1所述的一种漆酶催化麻纤维(织物)接枝溶菌酶的抗菌整理方法，其特征是所使用的麻纤维是富含木质素的纤维，如亚麻纤维、***纤维、苎麻纤维、剑麻纤维、黄麻纤维，也可以是富含木质素的其它纤维如竹纤维、桔杆纤维、木材纤维等。

4.根据权利要求1所述的一种漆酶催化麻纤维(织物)接枝溶菌酶的抗菌整理方法，其特征是所使用的麻纤维既可以是麻纤维本身，也可以是由这些麻纤维制成的梭织物、针织物或非织造织物。