CN103012606A - 一种接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉及其制备方法和应用。该接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉是采用化学键合的方法，将双胍盐齐聚物接枝到淀粉大分子链上制备而得的，其化学结构式如下：

其中：x＝2～10，m＝2～100，Y为Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、HCO₃ ^-或H₂PO₄ ^-中的一种，R为偶联剂与淀粉和双胍盐齐聚物反应后的分子结构。本发明与现有技术相比，有效避免了因抗菌剂流失而造成的污染其它制品、抗菌效果不耐久的问题，消除了渗出的抗菌剂对人体健康造成的潜在危害。将本发明的改性淀粉以一定比例(0.5-10.0％wt)与相应纸浆、织物纤维、粘结剂等共混，可制备具有高效广谱抗菌防霉性能，同时对人体健康安全无害的纸张、纺织品、粘结剂等产品。

Description

一种接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉的制备方法和应用，属于淀粉改性和加工应用领域。

背景技术

淀粉是以葡萄糖分子为结构单元聚合而成的大分子，作为产量仅次于纤维素的第二大天然高分子物质，淀粉具有资源丰富、来源广泛、价格低廉、绿色环保等优势，除在食品产业以外，在造纸、纺织、胶黏剂、医药、涂料、塑料等领域也有着广泛的应用。    随着社会、科学的发展和人们生活水平的提高，人们对卫生和健康的要求越来越高，环保健康的生存环境日益成为人类的追求目标。赋予日常生产生活中与人类密切接触的各种材料及其制品以高效广谱的抗菌性能，已成为当今材料发展的一个重要方向。

抗菌材料是一类具备抑菌和杀菌功能的新型材料，通过添加一种或几种特定的抗菌剂而制得。美国专利US 6627785公开了一种含金属离子(如银、铜)的抗菌改性淀粉，用于伤口敷料；中国专利CN 102552963、CN 102698313和CN102132709分别公开了含无机银盐的抗菌改性淀粉的制备方法；中国专利CN102182111公开了一种用琥珀酰化壳聚糖与氧化淀粉共混作为施胶剂，不仅可改善纸张强度，而且提高了纸张的抗菌性。然而，目前的淀粉抗菌改性大多是采用将抗菌剂与淀粉简单共混的方式制备的，存在抗菌剂与树脂相容性差、分散不均匀，从而给材料的加工使用困难，另外这类抗菌剂，特别是应用最多的银系无机盐，其共混进去的银离子易渗出、有效寿命短，这些缺点在很大程度上限制了该类材料的发展。

胍基聚合物(包括单胍和双胍盐)是具有生物活性的聚合物之一，胍基衍生物是食品厂、药厂、医院等广泛使用的环境杀菌剂，并在化妆品、纺织品中也有应用，其具有高效广谱的抗菌性能，能够抑制、杀灭包括细菌、霉菌、病毒等在内的微生物，同时对人体安全无毒。

例如，日本专利JP 05209197、JP05209196用聚六亚甲基双盐酸胍作为水处理用的净化剂，这种净化剂的特点是良好的水溶性和高度的环保安全性；美国专利US 5356555、US 5096607用聚氧乙烯双胺双胍用于隐形眼镜的清洗液或皮肤清洁洗涤用品等的杀菌，可见此类抗菌剂对人体的安全性能优良。

国内也有许多关于胍盐衍生物用作抗微生物材料的专利，例如CN 1671439公开了一种牙膏，用双缩二胍抗菌剂为有效成份，用于抗菌斑和抗齿龈炎，并能减少牙齿着色。类似的相关报道还有很多。

综上所述，我们可以看到含有胍结构的聚合物是一类有效的抗菌剂，具有优良的抗微生物性能和对人体的安全性。但是，由于胍盐及其衍生物是强极性的化合物，其良好的水溶性限制了其作为抗菌改性剂在塑料、纤维、橡胶、涂料等方面的应用。中国专利ZL 02111048.4，ZL 03141772.8公开了将胍盐齐聚物键合到聚烯烃以及尼龙、聚酯等大分子链上，制备具有高效广谱抗微生物性能材料的方法，从而解决了胍盐抗菌剂与聚合物基体相容性差、易渗出、抗菌效果难持久等问题。

对于采用化学键合的方法，将胍盐齐聚物接枝到淀粉大分子链上，制备抗菌改性淀粉，发明人在先前的研究已有过报道(Cellulose，2008，15：609-618；Cellulose，2008，15：619-629)。但是，上述研究是以单胍盐齐聚物为基础的，对于相对成本较低、抗菌有效成份含量更高的双胍盐齐聚物，在淀粉改性中的应用，尚无报道。

发明内容

本发明的目的，就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种双胍盐齐聚物的改性淀粉及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉，其化学结构式如下：

其中：x＝2～10，m＝2～100，Y为Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、HCO₃ ^-或H₂PO₄ ^-中的一种，R为偶联剂与淀粉和双胍盐齐聚物反应后的分子结构。

上述接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉的制备方法是，采用以下组分和重量百分比含量的物质为原料：

50％-98％的淀粉；

2％-50％的双胍盐齐聚物；

0.5％-15％的偶联剂；

0.01％-5.0％的碱；

上述的偶联剂和碱的重量百分比含量均以淀粉和双胍盐齐聚物的总量为基准；

具体制备方法如下：将淀粉加入到水中，升温至85-95℃，糊化10-30分钟，得到10-20wt％的淀粉水溶液；然后降温至50-70℃，加入碱，调节pH值至10-12，再加入适量偶联剂，搅拌10-60分钟，再加入双胍盐齐聚物，反应30-240分钟以后，补加偶联剂，再反应1-2小时，最终得到接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉的溶液；该溶液可直接应用，也可经脱水粉碎处理，得到固体接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉。

上述接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉的制备方法，其中，所述的双胍盐齐聚物的分子量在500-20000之间；该双胍盐齐聚物是通过多元胺与无机酸反应后生成的胺盐与双氰胺通过熔融缩聚反应而制备的；具体步骤如下：将无机酸滴加入液态的多元胺中，直至体系的pH值达到2-3，减压蒸馏，除去体系中的水分，得到胺盐，然后将该胺盐与双氰胺以摩尔比1∶1-1.5的比例混合，加入反应器中，在氮气保护下加热至90-150℃，反应0.5-8小时，而后升温至160-250℃，2-10小时以后，结束反应，得到双胍盐齐聚物。

上述接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉的制备方法，其中，所述的多元胺选自乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺、六次甲基四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种；所述的无机酸选自碳酸、盐酸、氢溴酸、硝酸、磷酸中的一种。

上述接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉的制备方法，其中，所述偶联剂选自环氧氯丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、戊二醛、三羟基丙烷三缩水甘油醚或丙三醇三缩水甘油醚中的一种或几种。

上述接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉的应用是，用作抗菌防霉添加剂。

上述接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉的应用是，将0.5-10.0％wt的接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉与纸浆、合成纤维或天然纤维或粘结剂共混，制备得到具有高效广谱抗菌防霉性能，同时对人体健康安全无害的纸张、纺织品或粘结剂。

上述双胍盐齐聚物的合成，反应式如下所示：

本发明采用双胍盐齐聚物作为抗菌功能团，从分子结构上分析，胍基是主要的抗微生物基团，双胍盐具有胶高的有效基团密度，对包括革兰氏阴性菌(以大肠杆菌为代表)、革兰氏阳性菌(以金黄色葡萄球菌为代表)、霉菌等有害微生物的抑制作用显著。因此，使用双胍盐齐聚物，对于提高制品抗微生物性能、拓宽其应用领域是很有意义的。

本发明采用化学键合的方法，将双胍盐齐聚物链接到淀粉的大分子链上，与现有将银系或其它有机抗菌剂与淀粉共混，制备抗菌材料的技术相比，不仅有效避免了因抗菌剂流失而造成的污染其它制品、抗菌效果不耐久的问题，更是从消除了渗出的抗菌剂对人体健康造成的潜在危害；与单胍盐齐聚物相比，双胍盐齐聚物的合成路线更为简单经济，而且抗菌有效功能团的密度更高。

因此，本发明制备的抗菌改性淀粉，具有高效广谱的抗菌防霉性能，同时对人体健康安全无害，可应用于纸张、纺织品、粘结剂等制品的抗菌改性。当抗菌改性淀粉用于抗菌纸张时，其可作为湿部功能添加剂，从而可利用现有的造纸设备进行工业化生产。当制品中双胍盐齐聚物的含量超过0.3-1.0wt％时，材料对常见的有害微生物具有优异的抑制杀灭作用，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、肺炎双球菌、白色念珠菌等的抑菌率大于99％，而对包括黑曲霉菌、黑根霉菌、黄曲霉菌等在内的真菌，防霉等级达到0-1级。在造纸应用中，抗菌改性淀粉作为湿部功能添加剂同时可提高纸张的湿，干强度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

在本发明实施例中采用下列测试方法：

抗菌性能检测       抗菌塑料，参照GB15979-1995

抗菌纤维，         参照FZ/T01021-1992

防霉性能检测       参照GB/T2423.16-1999

以下是几个双胍盐齐聚物的制备实施例：

实施例1

聚丁二胺碳酸双胍盐的制备：

取1，10-癸二胺88g，配成40％wt水溶液，加入到1000ml三颈瓶中，通入二氧化碳，至pH值达到3，然后减压蒸馏，除去水分。在氮气保护下，加入84g双氰胺，搅拌并升温至90℃，反应40分钟，然后升温至125℃反应6小时，停止加热；冷却后，得到丁二胺碳酸双胍盐齐聚物。其分子量在800左右，产物具有高效的抗菌性能，其最低抑菌浓度为5.5ppm。

实施例2

聚三乙烯四胺盐酸双胍盐的制备：

取三乙烯四胺73g，加入到250ml三颈瓶中，滴加35.5％盐酸至pH＝2，然后减压蒸馏除去水分；在体系中再加入双氰胺43g，在氮气保护下，搅拌并升温至110℃，反应2小时，然后升温至180℃反应8小时，停止加热；冷却后，得到三乙烯四胺盐酸双胍盐齐聚物。其分子量在2500左右，产物具有高效的抗菌性能，其最低抑菌浓度为1.5ppm。

实施例3

聚己二胺磷酸双胍盐的制备：

取己二胺116g，加入到500ml三颈瓶中，滴加20％磷酸至pH＝2.5，然后减压蒸馏除去水分；在体系中再加入双氰胺85g，在氮气保护下，搅拌并升温至150℃，反应2小时，然后升温至200℃反应6小时，停止加热；冷却后，得到己二胺磷酸双胍盐齐聚物。其分子量在1500左右，产物具有高效的抗菌性能，其最低抑菌浓度为9.0ppm。

以下是几个接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉的制备实施例：

实施例4

将20g淀粉加入到80g水中，升温至95℃，糊化15分钟左右，得到20wt％的淀粉水溶液。然后降温至50℃，加入适量NaOH，调节pH值至12，加入1.0g戊二醛，搅拌10分钟左右，再加入8g如实例1方法制备的丁二胺碳酸双胍盐齐聚物，反应100分钟以后，补加0.5g戊二醛，再反应1小时，溶液经脱水粉碎处理，得到抗菌改性淀粉，其抗菌有效成份含量为26.8wt％。

实施例5

将20g淀粉加入到80g水中，升温至90℃，糊化20分钟左右，得到20wt％的淀粉水溶液。然后降温至60℃，加入适量NH₄OH，调节pH值至10，加入5.5g三羟基丙烷三缩水甘油醚，搅拌20分钟左右，再加入20g如实例2方法制备的三乙烯四胺盐酸双胍盐齐聚物，反应150分钟以后，补加1.5g三羟基丙烷三缩水甘油醚，再反应2小时，溶液经脱水粉碎处理，得到抗菌改性淀粉，其抗菌有效成份含量为42.5wt％。

实施例6

将20g淀粉加入到80g水中，升温至85℃，糊化30分钟左右，得到20wt％的淀粉水溶液。然后降温至60℃，加入适量KOH，调节pH值至11，加入0.5g环氧氯丙烷，搅拌10分钟左右，再加入2g如实例3方法制备的己二胺磷酸双胍盐齐聚物，反应60分钟以后，补加0.5g环氧氯丙烷，再反应1小时，得到浓度为22.3wt％的溶液，其中抗菌有效成份含量为1.9wt％。

以下是几个接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉的应用效果实施例：

实施例7

采用实例4中制备的双胍盐改性淀粉，以5wt％的浓度加入湿纸巾的浸渍原液中，而原液配方中的防腐剂和抗菌剂(苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、尼泊金等)就可不用添加，这样可以避免这类化学物质对人体皮肤带来的刺激和危害。然后将这样的原液浸渍通过水刺法生产的质量比50/50的涤纶/粘胶无纺布，得到可以抗菌防霉、长久保存、而且无刺激性的湿纸巾。

实施例8

采用实例6中制备的双胍盐改性淀粉水溶液，通过常规超纸工艺制备具有抗菌防霉功能的各类纸张制品。具体过程举例如下：配制浓度为0.5％造纸浆料，经脱水、干燥等造纸过程，得到具有抗菌防霉性能的纸张产品。

上述实施例7和8得到制品的抗菌防霉性能如表1所示：

表1

    注：防霉测试所测试的是包括黑曲霉、土曲霉、短帚霉、多主枝孢、拟青霉、赭色青霉、绳状青霉、绿色木霉等在内的混合菌种。

Claims (7)

1.一种接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉，其化学结构式如下：

其中：x＝2～10，m＝2～100，Y为Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、HCO₃ ^-或H₂PO₄ ^-中的一种，R为偶联剂与淀粉和双胍盐齐聚物反应后的分子结构。

2.一种接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉的制备方法，其特征在于，该方法采用以下组分和重量百分比含量的物质为原料：

50％-98％的淀粉；

2％-50％的双胍盐齐聚物；

0.5％-15％的偶联剂；

0.01％-5.0％的碱；

上述的偶联剂和碱的重量百分比含量均以淀粉和双胍盐齐聚物的总量为基准；

具体制备方法如下：将淀粉加入到水中，升温至85-95℃，糊化10-30分钟，得到10-20wt％的淀粉水溶液；然后降温至50-70℃，加入碱，调节pH值至10-12，再加入适量偶联剂，搅拌10-60分钟，再加入双胍盐齐聚物，反应30-240分钟以后，补加偶联剂，再反应1-2小时，最终得到接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉的溶液；该溶液可直接应用，也可经脱水粉碎处理，得到固体接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉。

3.根据权利要求2所述的接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉的制备方法，其特征在于，所述的双胍盐齐聚物的分子量在500-20000之间；该双胍盐齐聚物是通过多元胺与无机酸反应后生成的胺盐与双氰胺通过熔融缩聚反应而制备的；具体步骤如下：将无机酸滴加入液态的多元胺中，直至体系的pH值达到2-3，减压蒸馏，除去体系中的水分，得到胺盐，然后将该胺盐与双氰胺以摩尔比1∶1-1.5的比例混合，加入反应器中，在氮气保护下加热至90-150℃，反应0.5-8小时，而后升温至160-250℃，2-10小时以后，结束反应，得到双胍盐齐聚物。

4.根据权利要求3所述的接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉的制备方法，其特征在于，所述的多元胺选自乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺、六次甲基四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种；所述的无机酸选自碳酸、盐酸、氢溴酸、硝酸、磷酸中的一种。

5.根据权利要求2所述的接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉的制备方法，其特征在于，所述偶联剂选自环氧氯丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、戊二醛、三羟基丙烷三缩水甘油醚或丙三醇三缩水甘油醚中的一种或几种。

6.一种如权利要求1所述的接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉的应用，其特征在于，用作抗菌防霉添加剂。

7.如权利要求6所述的接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉的应用，其特征在于，将0.5-10.0％wt的接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉与纸浆、合成纤维或天然纤维或粘结剂共混，制备得到具有高效广谱抗菌防霉性能，同时对人体健康安全无害的纸张、纺织品或粘结剂。