CN101704555A - 一种硫酸锰与碳酸锰的循环提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫酸锰与碳酸锰循环提纯方法，其包括步骤：A将硫酸锰溶液在40-80℃温度范围下搅拌加入碳酸氢铵进行合成，控制合成终点为等摩尔反应，分离固体，热水洗涤制成碳酸锰；B将上述制成的碳酸锰加入6-12mol/L H2SO4反应，控制反应溶液pH值为1-2，加热煮沸；C用步骤A制成的碳酸锰加入步骤B的反应溶液中，将溶液pH值回调为4-5；D将上述反应溶液固液分离，所得滤液蒸发结晶，然后烘干得硫酸锰。根据本发明的循环提纯方法可以得到低钙镁、低钾钠的高纯度硫酸锰及碳酸锰。

Description

一种硫酸锰与碳酸锰的循环提纯方法
技术领域
本发明涉及硫酸锰以及碳酸锰的提纯工艺，特别涉及硫酸锰和碳酸锰的循环提纯工艺。
背景技术
随着锰酸锂二次电池的发展，其对硫酸锰和碳酸锰材料的要求也逾来逾高。此中除了粒度分布、重金属含量有较高要求外，对材料中的碱金属和碱土金属也有较高的要求，特别是动力电池对此类材料的要求更加严格。现有技术提供的碳酸锰和硫酸锰材料中碱土金属以及碱金属，特别是钙镁离子的含量不能满足当前锰酸锂二次电池的发展需要。
对于硫酸锰的制备，本发明人所在公司是利用二氧化锰矿粉与SrS或BaS反应获得氧化亚锰，经洗涤后将氧化亚锰与H2SO4反应制备低重金属含量的300～450g/L硫酸锰溶液，将此溶液经酸化并加入H2O2后加热处理以除去硫化物，并经过滤获得硫酸锰澄清溶液。
当然本发明也可以利用市售的硫酸锰作为原料来循环提纯。
发明内容
本发明利用硫酸锰与碳酸锰合成过程中的杂质分离能力，循环分离制备高品质硫酸锰与碳酸锰材料。碱金属在此合成体系中不参加反应，在合成碳酸锰固液分离时其留在母液中，从而达到分离目的。同时钙的碳酸氢盐溶解度极大，也留在了母液中，镁在氨性条件下的碳酸盐不沉淀，从而达到分离目的。所以本发明从硫酸锰合成碳酸锰，然后再制备硫酸锰时K、Na、Ca、Mg就得到了有效分离。本发明主要涉及的化学反应式有：
MnSO4+2NH4HCO3→MnCO3+(NH4)2SO4+CO2↑
MnCO3+H2SO4+H2O→MnSO4·H2O+CO2↑
本发明所用的硫酸锰市场中可以获得，在水中溶解硫酸锰就配制成硫酸锰溶液了。
将硫酸锰溶液与NH4HCO3溶液或固体进行碳酸化合成，控制合成剂等摩尔以分离钙镁杂质，获得碳酸锰经洗涤除去夹带的(NH4)2SO4，并使之与12mol/LH2SO4进行反应，经过滤，蒸发结晶获得高品质硫酸锰材料，同时也可以再次进行碳酸化合成获得高品质碳酸锰材料。为进一步明了本发明的工艺过程，图1用简单的图示表示碳酸锰和硫酸锰的合成工艺路线图。
本发明的硫酸锰与碳酸锰循环提纯方法具体如下：
将硫酸锰溶液在40-80℃，优选为50-60℃下搅拌等摩尔缓慢加入碳酸氢铵，分离固体，用80-100℃的热水洗涤制成碳酸锰，热水洗涤可以按1∶5料水比洗涤；将上述碳酸锰加入6-12mol/L，优选为6-9mol/L H2SO4反应，控制反应溶液PH值为1-2，加热煮沸，此处所调PH值主要是为了碳酸锰与硫酸充分反应；然后用上述制得的碳酸锰加入反应溶液中将溶液PH值回调为4-5；将反应溶液固液分离，所得滤液(硫酸锰溶液)蒸发结晶，然后烘干获硫酸锰，也可以将所得滤液作为硫酸锰溶液重复第一步制备高纯碳酸锰.对于以上各步骤中B涉及到等摩尔加入碳酸氢铵的控制可以利用化学法测定[Mn2+]和[CO3 2-]的浓度来控制反应终点。
附图说明
图1为本发明的主要工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
将354g/L MnSO4溶液4000ml置于5000ml烧杯中，控制温度50℃，搅拌下缓慢加入食品级NH4HCO31514g，吸滤分离，滤液回收(NH4)2SO4，固体按1∶5料水比80℃热洗二次，取部分烘干成MnCO3 1#。
将上述洗涤后的碳酸锰置于5000ml烧杯中，加入少量去离子水打浆，用6mol/L H2SO4反应至PH值为1，加热煮沸后用洗涤后的MnCO3回调PH值为4，用慢速定性滤纸过滤，滤渣弃，滤液蒸发结晶，结晶脱水后置于80～85℃烘箱中烘干20小时，获得MnSO4·H2O样品1#。
实施例2
将354g/L MnSO4溶液置于5000ml烧杯中，控制温度55℃，搅拌下缓慢加入食品级NH4HCO3 1514g，吸滤分离，滤液回收(NH4)2SO4，固体按1∶5料水比100℃热洗二次。
将上述洗涤后MnCO3加入少量去离子水打浆，用9mol/L H2SO4反应至PH值为2，加热煮沸后用洗涤后的MnCO3回调至PH值为5，用慢速定性滤纸过滤，滤渣弃，滤液置于5000ml烧杯中，控制温度55℃范围，缓慢加入等摩尔NH4HCO3合成，固液分离，液相回收(NH4)2SO4，固体按1∶5料水比100℃热洗二次，脱水后置于85℃真空烘箱中烘干16小时，获得MnCO3样品2#。
实施例3
重复实施例1，不同的是加入的12mol/L H2SO4，在温度为60℃下搅拌缓慢在硫酸锰液中加入食品级NH4HCO3，得MnCO3样品3#和MnSO4·H2O样品3#。
实施例4
重复实施例2，不同的是在80℃下，搅拌缓慢加入食品级NH4HCO3，获得MnCO3样品4#。
以上各实施例所得样品MnCO3含量以及杂质含量数据如下表：
  含量   1#   1#   2#   3#   3#   4#
  MnCO3(重量％) 99.54 99.71 99.56 99.68
  含量   1#   1#   2#   3#   3#   4#
  MnSO4·H2O(重量％) 99.62 99.70
  Ca   231ppm   33ppm   19ppm   223ppm   34ppm   24ppm
  Mg   16ppm   3.1ppm   1.4ppm   17ppm   3.4ppm   1.6ppm
  K   9.2ppm   2.0ppm   ＜1ppm   10ppm   2.3ppm   ＜1ppm
  Na   6.5ppm   0.4ppm   ＜1ppm   6.8ppm   0.5ppm   ＜1ppm

Claims (7)

1.一种硫酸锰与碳酸锰循环提纯方法，其包括步骤：
A将硫酸锰溶液在40-80℃温度范围下搅拌加入碳酸氢铵进行合成，控制合成终点为等摩尔反应，分离固体，热水洗涤制成碳酸锰；
B将上述制成的碳酸锰加入6-12mol/L H2SO4反应，控制反应溶液PH值为1-2，加热煮沸；
C用步骤A制成的碳酸锰加入步骤B的反应溶液中，将溶液PH值回调为4-5；
D将步骤C所得反应溶液固液分离，所得滤液蒸发结晶，然后烘干得硫酸锰。
2.如权利要求1所述的硫酸锰与碳酸锰循环提纯方法，将步骤D所得滤液作为硫酸锰溶液重复步骤1制备碳酸锰。
3.如权利要求1或2所述的硫酸锰与碳酸锰循环提纯方法，其中A步骤中所述的温度范围为50-60℃。
4.如权利要求1或2所述的硫酸锰与碳酸锰循环提纯方法，其中B步骤中加入H2SO4的摩尔浓度为6-9mol/L。
5.如权利要求1或2所述的硫酸锰与碳酸锰循环提纯方法，其中，B步骤中利用化学法测定[Mn2+]和[CO3 2-]的浓度来控制反应终点。
6.如权利要求1或2所述的硫酸锰与碳酸锰循环提纯方法，其中，所述热水洗涤的温度为80-100℃。
7.如权利要求1或2所述的硫酸锰与碳酸锰循环提纯方法，其中，步骤A中所得的固体按1∶5料水比洗涤。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101875507A (zh) * 2010-08-04 2010-11-03 湖南汇通科技有限责任公司 高纯一水硫酸锰及其制备方法
WO2011009351A1 (zh) * 2009-07-20 2011-01-27 贵州红星发展股份有限公司 一种硫酸锰与碳酸锰的循环提纯方法
CN102674467A (zh) * 2012-05-23 2012-09-19 贵州红星发展股份有限公司 一种硫酸锰的制备方法及其制得的硫酸锰产品
CN103011297A (zh) * 2012-12-07 2013-04-03 中信大锰矿业有限责任公司 软锰矿为原料采用碳火法生产高纯硫酸锰的方法
CN104528831A (zh) * 2014-12-27 2015-04-22 西安交通大学 一种采用双重洗涤法制备高纯度一水合硫酸锰的方法
CN104891576A (zh) * 2015-05-06 2015-09-09 陕西省紫阳县湘贵锰业有限公司 一种一水合硫酸锰的制备方法
CN108046329A (zh) * 2017-12-01 2018-05-18 盐城市东港药物化工发展有限公司 一种工业废水中回收镁锰元素的工艺
CN111908511A (zh) * 2019-05-16 2020-11-10 清华大学 一种高纯硫酸锰生产中去除钙镁离子的方法
CN113716613A (zh) * 2020-05-25 2021-11-30 四川沃林山水环保科技有限公司 一种高纯硫酸锰的制备方法
CN114408978A (zh) * 2022-03-07 2022-04-29 珠海市科立鑫金属材料有限公司 一种利用钴原料中的锰制备电池级硫酸锰的工艺
CN114702075A (zh) * 2022-04-11 2022-07-05 中南大学 一种硫酸锰的纯化制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RO93755B1 (ro) * 1986-03-17 1988-03-01 Unitatea De Cercetare Si Proiectare Pentru Metalurgie Neferoasa Procedeu de obtinere a clorurii de mangan
CN1180100C (zh) * 2000-02-28 2004-12-15 湘潭大学 利用废锰矿浸渣中的硫酸锰生产碳酸锰的方法
CN1283592A (zh) * 2000-07-08 2001-02-14 中国石油化工股份有限公司巴陵分公司 一种高纯碳酸锰的制造方法
CN101704555A (zh) * 2009-07-20 2010-05-12 贵州红星发展股份有限公司 一种硫酸锰与碳酸锰的循环提纯方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011009351A1 (zh) * 2009-07-20 2011-01-27 贵州红星发展股份有限公司 一种硫酸锰与碳酸锰的循环提纯方法
CN101875507A (zh) * 2010-08-04 2010-11-03 湖南汇通科技有限责任公司 高纯一水硫酸锰及其制备方法
CN101875507B (zh) * 2010-08-04 2012-10-24 湖南汇通科技有限责任公司 高纯一水硫酸锰的制备方法
CN102674467A (zh) * 2012-05-23 2012-09-19 贵州红星发展股份有限公司 一种硫酸锰的制备方法及其制得的硫酸锰产品
CN103011297A (zh) * 2012-12-07 2013-04-03 中信大锰矿业有限责任公司 软锰矿为原料采用碳火法生产高纯硫酸锰的方法
CN103011297B (zh) * 2012-12-07 2014-12-10 中信大锰矿业有限责任公司 软锰矿为原料采用碳火法生产高纯硫酸锰的方法
CN104528831A (zh) * 2014-12-27 2015-04-22 西安交通大学 一种采用双重洗涤法制备高纯度一水合硫酸锰的方法
CN104891576A (zh) * 2015-05-06 2015-09-09 陕西省紫阳县湘贵锰业有限公司 一种一水合硫酸锰的制备方法
CN108046329A (zh) * 2017-12-01 2018-05-18 盐城市东港药物化工发展有限公司 一种工业废水中回收镁锰元素的工艺
CN108046329B (zh) * 2017-12-01 2019-11-12 盐城市东港药物化工发展有限公司 一种工业废水中回收镁锰元素的工艺
CN111908511A (zh) * 2019-05-16 2020-11-10 清华大学 一种高纯硫酸锰生产中去除钙镁离子的方法
CN113716613A (zh) * 2020-05-25 2021-11-30 四川沃林山水环保科技有限公司 一种高纯硫酸锰的制备方法
CN114408978A (zh) * 2022-03-07 2022-04-29 珠海市科立鑫金属材料有限公司 一种利用钴原料中的锰制备电池级硫酸锰的工艺
CN114702075A (zh) * 2022-04-11 2022-07-05 中南大学 一种硫酸锰的纯化制备方法

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