CN101333604A - 一种锰浸取液低品位天然二氧化锰矿除铁剂及除铁方法 - Google Patents

Abstract

一种锰浸取液低品位天然二氧化锰矿除铁剂及除铁方法，该低品位天然二氧化锰矿除铁剂的二氧化锰含量为10～50％，比表面积为10～70％m²/g；所述二氧化锰的晶形结构为γ型或(γ+β)型。该除铁方法是在pH≤3的氧化反应阶段和pH4～6的吸附反应阶段的锰浸取液中，分别投入所述的低品位天然二氧化锰矿除铁剂；而当作为除铁剂的低品位天然二氧化锰矿石杂质含量较多时，在pH4～6的锰浸取液中，一次性将所述的低品位天然二氧化锰矿除铁剂全部投入；或在硫酸锰的制液工序加入硫酸，或者电解废液和硫酸后，先加入所述低品位天然二氧化锰矿除铁剂，然后再加入锰矿原料。本发明二氧化锰利用效率高且稳定，除铁效果好，可降低除铁成本。

Description

一种锰浸取液低品位天然二氧化锰矿除铁剂及除铁方法

技术领域

本发明涉及一种锰浸取液除铁剂及除铁方法，尤其是涉及一种使用低品位天然二氧化锰矿物作为锰浸取液除铁剂及将其应用于去除锰浸取液中二价铁离子Fe²⁺的方法。

背景技术

在电解二氧化锰和金属锰生产等工业中，一般是将电解废液或/和硫酸加入天然碳酸锰矿粉或烧结处理后的天然二氧化锰矿等原料中，以浸取其中的锰，浸取所得溶液称锰浸取液。锰浸取液中通常含有一定量的有害杂质Fe²⁺，为除去Fe²⁺，现有一般作法是，将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，再用碱性物料(例如碳酸钙、熟石灰、氧化锰、氧化镁、氨等)调节pH，使Fe³⁺变成Fe(OH)₃沉淀，然后滤除。在Fe³⁺被沉淀滤除的同时，微量其它杂质也被共沉淀并滤除掉。之后，再根据不同情况，将再通过精制工序去除其中的微量重金属。经过上述处理后的锰浸取液送往电解工序。

为了防止铁混入电解二氧化锰或金属锰成品，影响产品质量，将锰浸取液中所含二价铁离子Fe²⁺氧化成Fe³⁺的反应非常重要。理论上，只要在氧化还原电位高于Fe²⁺条件下，所有的Fe²⁺都会被氧化成Fe³⁺。即氯、次氯酸钠、臭氧、二氧化氯、高锰酸钾、重铬酸钾、过氧化氢、氧、空气、二氧化锰、以及其他锰的氧化物等，都可以作为氧化Fe²⁺的除铁剂。

但是，在电解二氧化锰及金属锰之类产品的工业规模的生产中，综合考虑产品杂质混入、收率、反应时间、价格等因素，目前，大多使用二氧化锰系列物质(包括天然二氧化锰及电解二氧化锰的不合格品)作为氧化Fe²⁺的除铁剂。

天然二氧化锰的种类多达30余种，其中高品位的天然二氧化锰矿，MnO₂含量约为80％，T-Mn矿，MnO₂含量约为50％；低品位的天然二氧化锰矿，MnO₂含量，最低的仅有数个百分点。从矿藏资源看，低品位天然二氧化锰矿居多。

本发明所称低品位二氧化锰矿是指MnO²含量为10％-50％的锰矿。品位上限为50％，意味着矿石中有半数是杂质，而下限为10％，就意味着矿石中90％是杂质，因此，其利用率低，成本高，且废弃物数量大，对环境污染严重。

X衍射分析的晶形结构也是五花八门，有α、β、γ、δ、p等等多种。显示其多孔性的指标BET(比表面积)也是从数m²/g到超过100m²/g，范围颇广。

二氧化锰将Fe²⁺氧化成Fe³⁺的反应式如下：

MnO₂+2Fe²⁺+4H⁺＝Mn²⁺+2Fe³⁺+2H₂O

上述反应是在受氢离子影响的酸性条件下进行的。

根据电位-pH图(potential-pH diagram)等热力学计算，可知，反应宜在pH≤2以下的条件下进行。

因为上述反应是溶解反应，一般说来，使用MnO₂含量50％以上的高品位天然二氧化锰时，因为MnO₂的活度大，在适当的条件下，反应速度非常快，30分钟之内即可完成。

而在使用低品位天然二氧化锰矿时，二氧化锰对Fe²⁺的氧化效率大为降低，且很不稳定；其反应速度十分缓慢，也不稳定。

在使用高品位矿石的情况下，二氧化锰的使用量约为理论值的1.5～3.0倍就足够了。而在使用低品位矿石的情况下，则需要理论值的10～100倍；MnO₂的有效利用率，有些仅有2～3％。

另外，因为是在酸性条件下进行的反应，矿石中的硅、钙、镁、铁、铝等杂质也都会溶解，很难保持反应所需的目标pH值，必须有特殊的技术措施。

还有，这些杂质会给后续工序的过滤处理带来不良影响，容易造成Mn的利用率进一步降低，间接地造成MnO₂的利用效率下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氧化锰利用效率高且稳定，除铁效果好的利用低品位天然二氧化锰矿去除锰浸取液中铁的方法。

本发明的技术方案如下：

研究表明，低品位天然二氧化锰作为铁氧化剂效率低下的根本原因在于，二氧化锰晶体内杂质的固溶导致二氧化锰的活度低、反应性差、氧化能力低下。

研究还表明，以固体为原料的化学反应基本条件的晶体结构及BET(比表面积)所代表的粒子表面状态，二氧化锰的种类，以及所述的杂质本身，对二氧化锰的活度、反应性、氧化能力、反应稳定性亦有影响。

金属氧化物能吸附重金属，这是众所周知的。如日本国特开2008-18312报道，化学合成的δ型MnO₂可以作为吸附废水中的Pb、Cd、Hg的吸附剂；日本国特开1987-53789报道，使用市场销售的10级MnO₂试剂作为矿山废水中的Mn、Cu的吸附去除剂。

这些文件还报道，MnO₂对金属的吸附很容易受环境条件的影响；另外，对特定金属的吸附还有选择性。

但是，在这些文件中，都没有发现关于低品位天然二氧化锰的信息。

本发明者通过对低品位天然二氧化锰性能的深入研究，发现了其对Fe²⁺吸附特性。即，通过反映其多孔性指标的用氮气测定的BET1点法比表面积分析，发现比表面积(BET)为10～70m²/g的低品位天然二氧化锰对Fe²⁺具有良好的吸附特性。而BET低于10m²/g的低品位天然二氧化锰，整体吸附性能低下，高于70m²/g的，对Mn及其它元素的吸附能力均会增强，而对Fe²⁺的选择吸附能力相对变弱。

研究还发现，MnO₂的晶体结构以γ型或(γ+β)型对Fe²⁺吸附特性较好。这可能是因为γ型晶体内部的晶格缺陷能有效发挥作用。γ型或(γ+β)型较β型的反应速度也快、效率也更高。其原因，可能是γ型晶型结构内部的晶格缺陷畸变多，存在不稳定性，所以，其反应活性较强。

根据公知技术知识，还可以推知，低品位天然二氧化锰的选择性吸附也会因条件不同而变化；另外，因BET及细孔分布的关系，还可以推测其最佳的吸附离子直径范围。

另外，根据MnO₂晶体结构的X衍射图分析，具有复杂的不良晶型结构的低品位天然二氧化锰矿，对Fe²⁺也具有吸附倾向，但是没有γ型或(γ+β)型的吸附效果好，β型也一样。

进一步的研究还发现，所述低品位天然二氧化锰对Fe²⁺的吸附性也受pH值大小影响，低pH值下虽然也能吸附，但是吸附效果较差，而pH4～6的范围内比较合适。pH值高于6时，由于锰会形成氢氧化锰而开始沉淀，所以不太适宜。

之所以优选pH值为4-6的弱酸性条件，还因为，对Fe²⁺的吸附与二氧化锰表面的质子交换作用有关，与强酸性条件比较，弱酸性条件下的这种交换作用更为有效。另外，pH值为4-6时，二氧化锰表面因吸附阴离子而带负电，因此，这也有利于对正离子Fe²⁺的吸附。

通过测定低品位二氧化锰的Freundlich吸附等温线，发现在Fe²⁺的所有浓度范围内，并非都具有良好的吸附性，而是浓度愈高，吸附力愈强，浓度愈低，吸附力愈弱这样一条倾斜线。另外，在pH值较高情况下的吸附反应，可以将杂质的负面影响控制在最低限度。

一般认为，吸附反应是由于与二氧化锰粒子表面的氢氧根质子的交换反应形成了表面络合物。也就是说，因为是表面反应，如果表面多孔性等粒子条件规整、二氧化锰粒子露出表面，单位二氧化锰浓度的吸附量相应地会比较高。

BET与溶液的浸润性、吸水性等溶液特性也有相关性。小于10m²/g的溶液吸附特性变差，其氧化性能也会降低。

BET与粉碎粒度也有相关性。一般地，BET愈大，在超过70m²/g的情况下，其中所含1μm以下的微粉多，这会不利于后续过滤工序，并会降低收率，降低效率。

为进一步提高效率，还宜考虑对杂质的处理措施。

作为使用低品位天然二氧化锰除铁剂去除锰浸取液中铁的方法，pH≤3条件下的氧化反应与pH4-6条件下的吸附反应，一般宜分步实施。即：在pH≤3的氧化反应阶段和pH4～6的吸附反应阶段的锰浸取液中，分别投入所述低品位天然二氧化锰矿除铁剂。

所投入的低品位天然二氧化锰矿除铁剂优选的总量，为按照以下反应式计算量的1.5～5.0倍：

MnO₂+2Fe²⁺+4H⁺＝Mn²⁺+2Fe³⁺+2H₂O。

关于氧化反应阶段和吸附反应阶段的低品位天然二氧化锰矿石的用量比例，则宜根据所用矿石杂质含量的不同，进行调整，一般可选择，pH≤3的氧化反应阶段投入低品位天然二氧化锰矿除铁剂总用量的10～50％，pH4～6的吸附反应阶段投入总用量的90～50％。

当作为除铁剂的低品位天然二氧化锰矿石杂质含量较多，导致氧化能力显著降低时，则宜在pH4～6的条件下，一次性将低品位天然二氧化锰除铁剂投入，通过吸附反应除铁，更为有效。

还有，为了使氧化反应更加有效地进行，以在pH≤3的较强酸性条件下进行反应更为适宜。因此，投入锰浸取剂硫酸或硫酸和电解废液的混合液后，进行锰浸取前，即在投入锰矿原料前，先投入适量(例如总用量的10～50％)低品位天然二氧化锰矿除铁剂，其后再投入锰矿原料的方法更为有效，这有利于降低杂质的影响。

以上为与锰浸取反应的同时，进行铁的氧化反应的方法，这也有利于延长氧化反应的时间。

为了同时满足氧化反应与吸附反应的需要，低品位天然二氧化锰矿除铁剂的BET宜为10～70m²/g，MnO²含量宜为10～50％；二氧化锰晶体结构优选γ型或(γ+β)型。

作为本发明的天然二氧化锰矿除铁剂的使用形态，粉状和料浆状均可。

本发明对MnO²含量在50％以上的高品位天然二氧化锰矿物也适用。

本发明二氧化锰利用效率高且稳定，除铁效果好，可降低除铁成本。

本发明适用于使用锰浸取液的行业，及需要除去溶液中的铁的行业。例如，生产电解二氧化锰的行业、生产电解金属锰的行业、生产硫酸锰的行业、生产硫锰粉结晶的行业等。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。

以下各实施例及对照例，作为原料的碳酸锰矿石(MnCO₃含量32％)及低品位天然二氧化锰矿石的粉碎粒度均控制在150μm以下，为了简便，包括吸附反应在内，都按照MnO₂+2Fe²⁺+4H⁺＝Mn²⁺+2Fe³⁺+2H₂O的氧化反应式，根据溶液中的最大铁浓度的分析值和MnO₂的百分含量计算反应效率。

反应温度都控制在85～90℃，使用的硫酸浓度为93％。

实施例1

投入碳酸锰矿粉2.0t、电解废液10M³、硫酸0.7t，反应3Hr后，投入0.3t低品位天然二氧化锰矿粉，反应1Hr后，反应液pH值为2.2，再加入碳酸钙，将pH值调整为4.5，再投入0.4tMnO₂反应1Hr后过滤。

低品位天然二氧化锰矿粉的MnO₂含量为15％，BET 55m²/g，晶体结构(γ+β)型，锰浸取液最大铁含量为450ppm，除铁后的滤液Fe含量为0.05ppm。

MnO₂的利用效率为30％。

实施例2

投入碳酸锰矿粉2.0t、电解废液10m³、硫酸0.6t，反应3Hr，反应液pH值为2.0，用氨水将pH值调整为4.2后，投入0.5t低品位天然二氧化锰矿粉，反应2Hr后，过滤。

低品位天然二氧化锰矿粉的MnO₂含量为21％，BET30m²/g，晶体结构(γ+β)型，锰浸取液最大铁含量为300ppm，除铁后的滤液Fe含量为0.15ppm。

MnO₂的利用效率为22％。

实施例3

投入电解废液10m³，硫酸0.8t，MnO₂矿0.2t，反应0.5Hr，再投入碳酸锰矿2.0t反应3hr，反应液pH值为3.0，用碳酸钙将pH值调整为5.0，再投入0.3tMnO₂低品位天然二氧化锰矿粉，反应2Hr后过滤。

低品位天然二氧化锰矿粉的MnO₂含量为30％，BET25m²/g，晶体结构γ型。锰浸取液最大铁含量为750ppm，除铁后的滤液Fe含量为0.10ppm。

MnO₂的利用效率为38％。

实施例4

投入碳酸锰矿2.0t，电解废液10m³，硫酸0.8t，反应3Hr，pH值3.0，用碳酸钙将pH值调整为4.7后，投入0.7t天然二氧化锰矿粉，反应2Hr后，过滤。

天然二氧化锰矿粉的MnO₂含量为61％，BET25m²/g％，晶体结构β型。锰浸取液最大铁含量为800ppm，除铁后的滤液Fe含量为0.15ppm。

MnO₂的利用效率为14％。

对照例1

投入碳酸锰矿2.0t，电解废液10m³，硫酸0.6t反应3Hr，再投入MnO₂矿1.2t，反应3Hr后，pH值3.2，用碳酸钙将pH值调整为4.0，过滤。

MnO₂矿的MnO₂含量为35％，BET7m²/g，晶体结构β型。锰浸取液最大铁含量为400ppm，除铁后的滤液Fe含量为0.10ppm。

MnO₂的利用效率为7％。

对照例2

投入碳酸锰矿2.0t，变电解废液10m^3，硫酸0.7t，反应3Hr，再投入MnO₂矿1.9t，反应2Hr后，pH值3.8，用熟石灰将pH值调整为5.0，过滤。

MnO₂矿的MnO₂含量为40％，BET85m²/g，晶体结构不明(结晶度差)。锰浸取液最大铁含量为300ppm，除铁后的滤液Fe含量为0.07ppm。

MnO₂的利用效率为3％。

Claims (9)

1、一种锰浸取液低品位天然二氧化锰矿除铁剂，其特征在于，低品位天然二氧化锰矿的二氧化锰含量为10～50％，比表面积为10～70m²/g。

2、根据权利要求1所述的锰浸取液低品位天然二氧化锰矿除铁剂，其特征在于，所述二氧化锰的晶形结构为γ型或(γ+β)型。

3、一种锰浸取液除铁方法，其特征在于，在pH≤3的氧化反应阶段和pH4～6的吸附反应阶段的锰浸取液中，分别投入权利要求1或2所述的低品位天然二氧化锰矿除铁剂。

4、根据权利要求3所述的锰浸取液除铁方法，其特征在于，所投入的低品位天然二氧化锰矿除铁剂总量为按照以下反应式计算量的1.5～5.0倍：

MnO₂+2Fe²⁺+4H⁺＝Mn²⁺+2Fe³⁺+2H₂O。

5、根据权利要求3或4所述的锰浸取液除铁方法，其特征在于，在所述pH≤3的氧化反应阶段，投入所述低品位天然二氧化锰矿除铁剂总量的10～50％，在pH4～6的吸附反应阶段，投入所述低品位天然二氧化锰矿除铁剂总量的90～50％。

6、根据权利要求3或4所述的锰浸取液除铁方法，其特征在于，在pH≤3的氧化反应阶段，在将锰矿原料投入锰浸取剂之前，先将权利要求1或2所述的低品位天然二氧化锰矿除铁剂的一部分加入锰浸取剂中，然后再投入锰矿原料。

7、根据权利要求6所述的锰浸取液除铁方法，其特征在于，所述低品位天然二氧化锰矿除铁剂的一部分是指其总量的10～50％。

8、一种锰浸取液除铁方法，其特征在于，在pH4～6的锰浸取液中，投入权利要求1或2所述的低品位天然二氧化锰矿除铁剂。

9、根据权利要求8所述的锰浸取液除铁方法，其特征在于，所投入的低品位天然二氧化锰矿除铁剂总量为按照以下反应式计算量的1.5～5.0倍：

MnO₂+2Fe²⁺+4H⁺＝Mn²⁺+2Fe³⁺+2H₂O。