CN102671577A - 无机纳米粒子合成用水热反应装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无机纳米粒子合成用水热反应装置，包括依次连接的原料混合加压***、加热反应***、冷却装置和过滤装置，所述原料混合加压***包括依次连接的原料槽、原料输送泵和具有第一搅拌装置的空气加压器，所述空气加压器的出口与加热反应***的入口相连。与现有技术相比，由于本发明采用了具有第一搅拌装置的空气加压器，使原料在进入加热反应***前在空气加压器内得到充分混合，避免了因为原料混合不均匀而导致的反应装置的阻塞，同时使制备的无机纳米粒子成分均一。实验结果表明，利用本发明提供的无机纳米粒子合成用水热反应装置制备的无机纳米粒子成分均一，分散性良好。

Description

无机纳米粒子合成用水热反应装置
技术领域
本发明涉及纳米材料反应器技术领域，更具体地说，涉及一种无机纳米粒子合成用水热反应装置。
背景技术
无机纳米粒子是指尺寸在1～100nm间的金属、陶瓷、半导体等材料粒子，和大块固体材料相比，具有明显的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，已经广泛应用于陶瓷、半导体、颜料和催化剂等领域。根据用途的不同，无机纳米粒子的均一性、高分散性和形貌结构等成为影响无机纳米粒子使用性能的重要因素。常用的无机纳米材料的制备方法包括溶胶-凝胶法、常规水热法，共沉淀法、气相法和加水分解法等，在这些合成方法中，溶胶-凝胶法、共沉淀法和加水分解法虽然可以用于材料的大规模制备，但是得到的无机纳米粒子易团聚，很难得到结晶性好的纳米级均匀分散粒子；间歇式的常规水热法的设备较高昂贵且安全性较差，很难扩大生产。
采用连续合成用临界(亚临界)水热法反应生产无机纳米材料已经被越来越多人关注，例如，申请号为03121941.1的中国专利文献公开了一种连续管式高温高压水热反应装置，该装置采用管式循环流动反应器，该反应器主要由强制循环的管式反应器本体，设置在管式反应器本体上的高温循环泵，布置在管式反应器本体上的高温循环泵，布置在在反应本体外部的加热装置，垂直安装在反应器本体外部的加热装置，垂直安装在反应器本体上的气体风力器及相应的阀门组成。该装置的管道路线装置复杂，且产品制备周期也比较长，不适合大规模生产。
另外，申请号为200710037315.3的中国专利文献报道了一种无机纳米粒子连续合成用超临界水热反应装置，该装置主要由原料液输送***，反应器，闪蒸室及干粉收集器组成，其中，原料液输送***由若干个高压泵并列连接构成。利用上述装置无机纳米粒子的过程中，由于原料进入反应器前未得到充分的混合，且由各个高压泵输送进入反应器内的原料浓度不同，因此，易造成反应器的阻塞；另外，由于原料进入反应器前未得到充分的混合，从而导致原料混合不均匀，制备的无机纳米粒子的成分均一性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种无机纳米粒子合成用水热反应装置，避免了反应装置的阻塞，并且制备的无机纳米粒子成分均一。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种无机纳米粒子合成用水热反应装置，包括依次连接的原料混合加压***、加热反应***、冷却装置和过滤装置，所述原料混合加压***包括依次连接的原料槽、原料输送泵和具有第一搅拌装置的空气加压器，所述空气加压器的出口与加热反应***的入口相连。
优选的，所述原料槽具有第二搅拌装置。
优选的，所述加热反应***包括预热器和反应器，所述预热器的入口和出口分别与所述空气加压器的出口和反应器入口相连，所述反应器的出口与冷却装置的入口相连。
优选的，所述预热器和反应器分别具有加热套。
优选的，还包括设置于所述加热反应***和冷却装置之间的背阀。
优选的，还包括设置于所述冷却装置和过滤装置之间的压力调节阀。
优选的，还包括与所述过滤装置出口相连的喷雾干燥装置。
优选的，所述空气加压器可实现压力在1～40MPa范围内可调。
优选的，所述空气加压器可实现温度在20～100℃范围内可调。
优选的，所述加热反应***可实现温度在100～400℃范围内可调。
本发明提供一种无机纳米粒子合成用水热反应装置，包括依次连接的原料混合加压***、加热反应***、冷却装置和过滤装置，所述原料混合加压***包括依次连接的原料槽、原料输送泵和具有第一搅拌装置的空气加压器，所述空气加压器的出口与加热反应***的入口相连。与现有技术相比，由于本发明采用了具有第一搅拌装置的空气加压器，使原料在进入加热反应***前在空气加压器内得到充分混合，避免了因为原料混合不均匀而导致的反应装置的阻塞，同时使制备的无机纳米粒子成分均一。实验结果表明，利用本发明提供的无机纳米粒子合成用水热反应装置制备的无机纳米粒子成分均一，分散性良好。
附图说明
图1为本发明公开的无机纳米粒子合成用水热反应装置结构示意图；
图2为本发明实施例1制备无机纳米粒子的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的无机纳米粒子的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种无机纳米粒子合成用水热反应装置，如图1所示，包括依次连接的原料混合加压***、加热反应***、冷却装置107和过滤装置108，原料混合加压***包括依次连接的原料槽101、原料输送泵102和具有第一搅拌装置110的空气加压器103，空气加压器103的出口与加热反应***的入口相连。
原料槽101具有第二搅拌装置109，第二搅拌装置109优选为搅拌机。原料经原料槽101的入口111进入该水热反应装置，经第二搅拌装置109搅拌后经出口输送进入空气加压器103中。原料槽101的出口和空气加压器103之间由原料输送泵102连接。在水热反应装置的工作过程中，将调制好的各种原料通过原料槽101的入口111投入到原料槽101，经过第二搅拌装置109的搅拌，混合后由原料输送泵102输送至空气加压器103中。
本发明采用的空气加压器103通过压缩空气112进行直接加压，而不是通过高压泵来实现加压。压缩空气调节压力可以使反应压力更平稳，该加压方法可以使原料浆料在加压状态下均匀分散，并且，该加压装置在不影响原料颗粒的形态，使生成的无机纳米颗粒具有高分散性，高结晶性，高均一性的特点，有利于生产过程的稳定进行。空气加压器103可实现压力在1～40MPa范围内可调，温度在20～100℃范围内可调。在利用该水热反应装置制备无机纳米粒子时，空气加压器103的压力优选为1～40MPa；空气加压器103内原料的温度优选小于100℃。空气加压器103内原料的温度大于100℃时，易使原料在加压器内发生反应，从而导致最终产品颗粒的不均一。由于空气加压器103具有第一搅拌装置110，从而原料在进入加热反应***前在空气加压器103内得到充分混合，避免了因为原料混合不均匀而导致的反应装置的阻塞，且制备得到的无机纳米粒子成分均一。
原料在空气加压器103内加压后进入加热反应***中，加热反应***包括预热器104和反应器105，预热器104的入口和出口分别与空气加压器103的出口和反应器105入口相连，反应器105的出口与冷却装置107的入口相连。原料在进入反应器105前通过预热器104，可以保证原料在高压反应器内反应温度均匀，避免因为反应温度的不均一导致产品颗粒的不均一。反应器105可实现压力在1～40MPa范围内可调，温度在100～400℃范围内可调。在水热反应装置的工作过程中，反应器105的压力一般控制在1～40MPa，这是由于压力太小将不易使原料快速反应，得到纯度高的产品，另一方面压力也受材质控制。反应器105的水热温度优选控制在100～400℃，更优选为200～350℃，这是由于温度小于100℃容易使反应得到的产品结晶性不高或者反应不完全，温度大于400℃时易使颗粒过分生长，导致团聚，从而影响颗粒的均一分布。为了控制控制温度，预热器104和反应器105分别具有加热套，即在预热器104和反应器105的外壳都装有加热装置和热电偶。
在整个反应过程中，本发明可以通过调节送液量达到控制反应时间的目的，利用该方式来控制反应时间可以减少送液过程中温度的变化和原料浆料的固液分离。同时，反应器内径过大容易导致固液分离，同时导致水热反应粒子形状和粒径的不均一。
原料在反应器105中反应后，经冷却装置107冷却，然后通入过滤装置108中过滤，得到高分散，高结晶的无机纳米粒子，该过滤装置108优选为连续过滤装置。本装置采用的连续过滤装置可以减少工程的工序，提高整个装置的量产性，同时使所述水热反应装置具有结构简单、操作简便、成本低和量产性高等优点，并且，该无机纳米粒子的制备过程是一个连续的过程，适合于工业化大规模生产。
另外，在反应器105和冷却装置107之间优选设置有背阀106用来调节压力；在冷却装置107和过滤装置108之间管道上装有和大气相通的压力调节阀(图中未示出)。本发明提供的无机纳米粒子合成用水热反应装置还优选包括与过滤装置108出口相连的喷雾干燥装置，从而得到产品即无机纳米粒子。
本发明提供的无机纳米粒子合成用水热反应装置可以制备各种金属酸化物或者金属水酸化合物，也可以制备两种或两种以上的复合金属酸化物或者磷化物，例如，Fe2O3，Fe3O4，Mn3O4，TiO2，Mg(OH)2，Al2O3，SnO2，MnFe2O4，BaFe12O19，BaTiO3，ZrO2，WO3，CeO2，ZnO，Y2O3，La2O3，MoO3，Co3O4，NiO，LiCoO2，LiFePO4，LiMnPO4，Li2MnSiO4，Li2FeSiO4，LiTi2(PO4)3，Li3V2(PO4)3等化合物，粒子的粒径在5nm～1μm，同时粒子的形状可控，例如可以是棒状，片状，方块状、纤维状，针状，球状等。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
LiMnPO4微粒子的制备
以LiOH水溶液作为锂源，MnSO4作为铁源，H3PO4作为磷源，按Li∶Fe∶P＝3∶1∶1添加到原料槽中，同时，加入25％(摩尔比)抗坏血酸溶液作为还原保护剂，经原料槽内充分搅拌混合后，然后通过原料输送泵输送到空气加压器中，空气加压器的压缩空气压力为30MPa，同时均匀搅拌，经过加压和均一化处理过的原料连续通过温度为370℃的高压反应器，反应后的原料经过冷却装置和连续过滤装置，得到无机纳米粒子。
将本实施例制备的无机纳米粒子分别进行XRD测试，扫描电子显微镜测试和粒子分布测试。图2为本实施例制备无机纳米粒子的XRD图谱，经XRD检测表明最终产品为LiMnPO4单一相；如图3所示，为本实施例制备的无机纳米粒子的扫面电子显微镜图片，从图中可以看出，本实施例制备的LiMnPO4分散性好，约100纳米，呈棒状；粒子分布测试表明其分散性良好。
实施例2
ZrO2微粒子的制备
配制0.4mol的ZnOCl2溶液，1mol的NaOH溶液；
在常压室温条件下，将ZnOCl2溶液添加到原料槽中，滴加NaOH溶液，控制PH在11，经原料槽内充分搅拌混合后，然后通过原料输送泵输送到空气加压器中，空气加压器的压缩空气压力为28MPa，同时均匀搅拌，经过加压和均一化处理过的原料连续通过温度为400℃的高压反应器，反应完的原料经过冷却装置和连续过滤装置，得到无机纳米粒子。
采用与实施例1相同的方法进行测试，结果表明，本实施例制备的为分散性好的50nm的球状ZrO2。
实施例3
BaTiO3微粒子的制备
在常压室温条件下，将0.44mol的BaNO3和0.4TiCl4溶液(按计量比Ba/Ti＝1.1的比例)添加到原料槽中，添加碱溶液NaOH，调节PH值在13.2，经原料槽内充分搅拌混合后，然后通过原料输送泵输送到空气加压器中，空气加压器的压缩空气压力为25MPa，同时均匀搅拌，经过加压和均一化处理过的原料连续通过温度为370℃的高压反应器，反应完的原料经过冷却装置和连续过滤装置，得到无机纳米粒子。
采用与实施例1相同的方法进行测试，结果表明，本实施例制备的为分散性好的50nm的片状BaTiO3产品。
实施例4
Mg(OH)2微粒子的制备
在常压室温条件下，将0.5mol MgCl2添加到原料槽中，然后添加碱溶液NaOH，调节PH值在10.5，经原料槽内充分搅拌混合后，然后通过原料泵输送空气加压器中，空气加压器的压缩空气压力为30MPa，同时均匀搅拌，经过加压和均一化处理过的原料连续通过温度为400℃的高压反应器，反应完的原料经过冷却装置和连续过滤装置，得到无机纳米粒子。
采用与实施例1相同的方法进行测试，结果表明，本实施例制备的为分散性好的80nm的块状Mg(OH)2产品。
实施例5
MnFe2O4微粒子的制备
在常压室温条件下，将2mol/LMn(NO3)2和2mol/L Fe(NO3)3溶液(按计量比Mn/Fe＝1∶2.5的比例)添加到原料槽中，添加碱溶液NaOH，调节PH值在13.2。经原料槽内充分搅拌混合后，然后通过原料泵输送到空气加压器中，空气加压器的压缩空气压力为28MPa，同时均匀搅拌，经过加压和均一化处理过的原料连续通过温度为400℃的高压反应器，反应完的原料经过冷却装置和连续过滤装置，得到无机纳米粒子。
采用与实施例1相同的方法进行测试，结果表明，本实施例制备的为分散性好的100nm的方块状MnFe2O4产品。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种无机纳米粒子合成用水热反应装置，包括依次连接的原料混合加压***、加热反应***、冷却装置和过滤装置，其特征在于，所述原料混合加压***包括依次连接的原料槽、原料输送泵和具有第一搅拌装置的空气加压器，所述空气加压器的出口与加热反应***的入口相连。
2.根据权利要求1所述的无机纳米粒子合成用水热反应装置，其特征在于，所述原料槽具有第二搅拌装置。
3.根据权利要求1所述的无机纳米粒子合成用水热反应装置，其特征在于，所述加热反应***包括预热器和反应器，所述预热器的入口和出口分别与所述空气加压器的出口和反应器入口相连，所述反应器的出口与冷却装置的入口相连。
4.根据权利要求3所述的无机纳米粒子合成用水热反应装置，其特征在于，所述预热器和反应器分别具有加热套。
5.根据权利要求1所述的无机纳米粒子合成用水热反应装置，其特征在于，还包括设置于所述加热反应***和冷却装置之间的背阀。
6.根据权利要求1所述的无机纳米粒子合成用水热反应装置，其特征在于，还包括设置于所述冷却装置和过滤装置之间的压力调节阀。
7.根据权利要求1所述的无机纳米粒子合成用水热反应装置，其特征在于，还包括与所述过滤装置出口相连的喷雾干燥装置。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的无机纳米粒子合成用水热反应装置，其特征在于，所述空气加压器可实现压力在1～40MPa范围内可调。
9.根据权利要求1～7任意一项所述的无机纳米粒子合成用水热反应装置，其特征在于，所述空气加压器可实现温度在20～100℃范围内可调。
10.根据权利要求1～7任意一项所述的无机纳米粒子合成用水热反应装置，其特征在于，所述加热反应***可实现温度在100～400℃范围内可调。
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