CN1285709C - 采用有机鏻盐对烃油原料进行脱钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及采用有机鏻盐对烃油原料进行脱钙的方法，主要解决以往技术中存在电脱盐工艺消耗电能较大，烃油实际脱钙率较低的问题。本发明通过采用至少将烃油、沉淀剂、有机鏻盐、水和可选择加入的破乳剂均匀混合，进行油水分离，从水溶液中分离出脱除了钙的烃油原料的技术方案较好地解决了该问题，可用于原油的脱钙工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及采用有机鏻盐对烃油原料进行脱钙的方法。
背景技术
近年来随着采油技术的发展，大量重质原油被开采出来。这些原油中的金属含量，特别是一些碱土金属如Ca的含量大大增加，它们对原油加工的影响日益受到人们的重视。研究表明，原料油中Ca含量增加，将显著降低催化剂分子筛及基质面积，直接影响催化剂的活性。近年来一些炼制高含Ca原油的炼厂出现催化裂化催化剂中毒失活的现象，不仅使轻质油收率大幅度降低，还影响到下游渣油质量，使炼厂的原油加工利润大受影响。
原油中的碱土金属，特别是Ca等金属一部分以水溶液盐、微溶性盐如氯化钙、碳酸氢钙、硫酸钙和碳酸钙等形式存在，另一部分以油溶性石油酸钙的形式存在。在一般炼厂的电脱盐过程中，主要脱除绝大多数可溶性盐，对各种不溶于水的无机盐以及有机束缚态的石油酸钙几乎没有脱除效果。这部分金属绝大部分残留在减压渣油中，影响减压渣油的进一步加工和利用。
有关原油脱金属技术，美国Chervon公司的研究工作开展得较早也较多。相关专利包括两大类：(1)螯合剂，采用氨基羧酸、二元羧酸、羟基羧酸及其盐类与Ca生成水溶性螯合物，如CN8610728A、CN1036981A、CN87105863等。此类药剂价格较为昂贵，难于工业化。(2)沉淀剂，采用磷酸、硫酸等与油中石油酸钙生成亲水性的微溶或难溶性盐，在固体润湿剂作用下，沉积于水相，如CN1055552A和CN1054261A。CN1055552A采用硫酸及其盐作脱金属剂，以有机膦酸或其盐作沉淀抑制剂，生成的硫酸钙微溶于水，在限制注水量的情况下，难以完全脱除。CN1054261A采用磷酸铵作沉淀剂，生成的磷酸钙颗粒不溶于水，而且易被油相夹带，脱除效果很受影响。以上方法对高钙烃油的脱除效果更不理想。
鉴于以上情况，人们考虑使用复合脱钙剂，如CN1245201A中介绍了一种用于烃油的复合脱钙剂及其应用。它是将可溶性硫酸盐与有机膦羧酸、有机膦磺酸或其可溶性盐以及破乳剂复合而成。但其仅适用于Ca、Mg总含量不超过150ppm的原油，尤其适用于Ca、Mg总含量不超过120ppm的原油。该脱钙剂处理Ca含量不超过40ppm的烃油时，可以采用一般的一级电脱盐装置，但是当Ca含量＞40ppm时，最好采用二级电脱盐工艺，可达到更好的脱除效果。所说的二级电脱盐工艺包括：
将复合脱钙剂和新鲜水混合，分别注入一级和二级脱盐装置中，将烃油注入一级脱盐装置中，从一级脱盐装置中分离出来的水外排，分离出来的烃油再注入二级脱盐装置中，油水分离后，将脱后烃油和二切水分别从二级脱盐装置中排出。
所说的脱盐装置为本领域通用的装置，包括脱盐罐和与其相连的乳化器，乳化器的作用是使烃油和水混合、乳化，脱盐罐的作用是在电场作用下使乳化液油水分离。具体地说，其提供的脱钙工艺可以按如下方式进行：将复合脱钙剂和新鲜的注水混合，形成含有脱钙剂的注水后，分成两路，其中的一路与脱前原油一起经管路注入乳化器2中，进行混合、乳化，然后乳化液注入脱盐罐1中，进行油水分离，分出的一切水外排，分出的一脱原油与另一路含有脱钙剂的注水同时注入乳化器4中，进行混合、乳化，乳化液注入脱盐罐3中进行油水分离，分出的二切水外排，分出的原油即为合格的脱后原油。据该文献称，该复合脱钙剂和脱钙工艺，可使Ca、Mg总含量为5～150ppm的烃油Ca的脱除率可达75～99％，但该文献中一方面须2级电脱盐工艺，且在高电流状态下作用时间长，消耗大量的能量，另一方面经我们试验证实，实际原油脱钙率较低，小于70％，离工业需要还有较大差距。文献CN1267707A中公开了一种烃油脱钙的方法。它是采用氨基磺酸或硫酸作主剂，以氯化钠、氯化铵、硝酸钠或硝酸铵之一或其混合物作辅剂，以及破乳剂组成脱钙剂。其一级处理的脱钙率介绍达70～95％，同样经我们试验发现，其原油实际脱钙率均小于70％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中电脱盐工艺消耗电能较大，烃油实际脱钙率较低的问题，提供一种新的采用有机鏻盐对烃油原料进行脱钙的方法。该方法具有电脱盐工艺电能消耗低，一次电脱盐工艺脱钙率高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种采用有机鏻盐对烃油原料进行脱钙的方法，首先将烃油原料、沉淀剂、有机鏻盐、水和可选择加入的破乳剂均匀混合，进行油水分离，从水溶液中分离出脱除了钙的烃油原料，其中所述有机鏻盐具有以下通式：
式中：X选自卤素或羟基；
R1、R2、R3和R4选自氢或C1～C18的烷基、芳烷基或烷芳基；
P为磷；
其中R1、R2、R3和R4中至少一个为C6～C18的烷基、芳烷基或烷芳基；
有机鏻盐的用量以烃油重量为基准为10～1000ppm，水的用量为烃油重量的5～100％，破乳剂的用量为烃油重量的10～300ppm，沉淀剂的用量为烃油中钙摩尔含量的1～12倍。
上述技术方案中，X优选方案为选自氯、溴或羟基。R1、R2、R3和R4的优选方案为R1、R2、R3和R4中只有一个为C16的烷基，其余三个均为氢；另一优选方案为R1、R2、R3和R4中只有一个为C18的烷基，其余三个均为氢；第三个优选方案为R1或R2为乙基，R3为C7的烷芳基，R4为甲基。有机鏻盐的用量优选范围为以烃油重量为基准为10～500ppm，更优选范围为30～200ppm。水的用量优选范围为烃油重量的5～50％。沉淀剂优选方案为选自磷酸、硫酸、碳酸、硅酸、硅铝酸以及它们的盐中的至少一种。
本发明中所述烃油可以是原油、馏份油、常压或减压渣油、页岩油、焦油砂提取物、液化煤、石油化工生产中的各种原料油或产品油，以及上述油品的混合物。在将烃油和水及破乳剂混合前，可先将烃油预热到约60℃，使其便于搅拌，对于粘度较大的油，还可加入轻馏份油或非极性溶剂进行稀释降粘。
有机鏻盐和沉淀剂的加入量可以根据油中的金属尤其是Ca、Mg、Fe含量而定，一般来说金属含量越高，有机鏻盐的用量也要加大。使用时可分别将有机鏻盐、沉淀剂和重量为烃油的5～100％的水加入到烃油中，也可先将有机鏻盐、沉淀剂配成20～60％(重量)的水溶液，然后补加水至烃油重量的5～100％，增加烃油中的水含量(包括单独加入的水及破乳剂和脱金属剂水溶液中所含水的总重量)有利于增大Ca的溶解量，从而提高脱金属效果。但当水油比超过1∶1时，脱金属率的变化不再明显，因此适宜的水含量为5～100％，最好为5～50％。所选用的水最好是低硬度水，如[Ca]+[Mg]≤20ppm。
所述破乳剂的型号是按照烃油的种类评定选择的，评定方法是本领域通用的，所选用的破乳剂也是本领域通用的，如非离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂、乙二醇醚、丁二醇醚、BP2040、TP9603等。其用量一般为烃油重量的10～300ppm。油水分离的方式可以是热静置分离，也可以是常规电脱盐过程，或逆流萃取过程，当然在电场作用下分离速度更快，一般适宜的电场梯度为300～1500伏/厘米，不论是上述何种分离方式，分离时间以油水完全分开为准，分离温度为50～200℃，在其他条件相同的情况下，温度越高，油水分离速度越快。
本发明提供的采用有机鏻盐对烃油原料进行脱钙的方法，由于在烃油中加入了沉淀剂，沉淀剂与钙离子生成了极难溶解的相应的盐。引入有机鏻盐使油水分离后，能在油相与水相间克服相差能垒，在油相与水相间传递极性物质，使油相中的钙离子不断地与沉淀剂结合，然后分散在水相中，达到了降低油相中钙浓度，提高脱钙效率的效果。使用本发明的技术方案对原油中脱钙率可达84.5％，对复配烃油即一部分原油和一部分航空煤油的脱钙率最高可达100％，另外使用本发明技术方案只须一次电脱盐即可完成，且电脱盐时间较短，一般5～10分钟即可，大大节约了电能的消耗，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例中选用的有机鏻盐均为市售的产品。
具体实施方式
【实施例1～6】
本组实施例采用实际的原油样品，例辽河高酸值重质原油，比重0.92克/厘米3，胶质13％，Ca含量46.3ppm；大港原油(钙含量104ppm)；胜利油田原油(钙含量33.67ppm)；鲁宁管输油(钙含量26.42ppm)，伊朗污油(钙含量69.7ppm)，伊朗渣油(钙含量241.1ppm)。
将去离子水、50ppm BP2040破乳剂(河南洛阳孟津石化防腐材料厂生产)、不同浓度的沉淀剂和不同浓度的有机鏻盐，与70克不同钙含量的原油混合，在60℃、1000伏/厘米电场下作用6分钟，然后分离原油和水，测定脱后原油中钙含量，其结果列于表1。其中实施例1中有机鏻盐为C16H33PH3·Cl，实施例2中有机鏻盐为C18H37PH3·Br，实施例3中有机鏻盐为1，2-2C2H5-3-C7H7-4-CH3-PCl，实施例4中有机鏻盐为C16H33PH3·OH，实施例5中有机鏻盐为C18H37PH3·OH，实施例6中有机鏻盐为C18H37PH3·Cl。
表1
| 编号 | 烃油原料 | 原油钙含量ppm | 有机鏻盐用量ppm | 沉淀剂 | 注水体积％ | 脱钙率％ | |
| 名称 | 用量ppm | ||||||
| 实施例1 | 辽河高酸值重质原油 | 46.3 | 80 | 硅酸 | 300 | 8 | 83.5 |
| 实施例2 | 大港原油 | 104 | 150 | 碳酸氢钠 | 600 | 8 | 83.0 |
| 实施例3 | 胜利油田原油 | 33.67 | 50 | 硅铝酸 | 150 | 10 | 83.7 |
| 实施例4 | 鲁宁管输油 | 26.42 | 30 | 硫酸 | 120 | 10 | 84.5 |
| 实施例5 | 伊朗污油 | 69.7 | 100 | 碳酸钾 | 500 | 15 | 83.4 |
| 实施例6 | 伊朗渣油 | 241.1 | 200 | 碳酸钠 | 1600 | 15 | 79.9 |
【比较例1】
改变原油为按CN1267707A中实施例1的模型油(即加入不同体积的馏程为150～240℃的直馏煤油稀释而成)，其余均同本发明实施例1，其结果脱钙率为100％。
【比较例2】
改变原油为按CN1267707A中实施例2的模型油，其余均同本发明实施例2，其结果脱钙率为99.8％。
【比较例3】
改变原油为按CN1267707A中实施例3的模型油，其余均同本发明实施例6，其结果脱钙率为98.7％。
【实施例7】
按实施例1的各个步骤及条件，只是不加破乳剂，其结果脱钙率为83.3％。
Claims (8)
1、一种采用有机鏻盐对烃油原料进行脱钙的方法，首先将烃油原料、沉淀剂、有机鏻盐、水和可选择加入的破乳剂均匀混合，进行油水分离，从水溶液中分离出脱除了钙的烃油原料，其特征在于所述有机鏻盐具有以下通式：
式中：X选自卤素或羟基；
R1、R2、R3和R4选自氢或C1～C18的烷基、芳烷基或烷芳基；
P为磷；
其中R1、R2、R3和R4中至少一个为C6～C18的烷基、芳烷基或烷芳基；
有机鏻盐的用量以烃油重量为基准为10～1000ppm，水的用量为烃油重量的5～100％，破乳剂的用量为烃油重量的10～300ppm，沉淀剂的用量为烃油中钙摩尔含量的1～12倍。
2、根据权利要求1所述采用有机鏻盐对烃油原料进行脱钙的方法，其特征在于X选自氯、溴或羟基。
3、根据权利要求1所述采用有机鏻盐对烃油原料进行脱钙的方法，其特征在于R1、R2、R3和R4中只有一个为C16的烷基，其余三个均为氢。
4、根据权利要求1所述采用有机鏻盐对烃油原料进行脱钙的方法，其特征在于R1、R2、R3和R4中只有一个为C18的烷基，其余三个均为氢。
5、根据权利要求1所述采用有机鏻盐对烃油原料进行脱钙的方法，其特征在于R1或R2为乙基，R3为C7的烷芳基，R4为甲基。
6、根据权利要求1所述采用有机鏻盐对烃油原料进行脱钙的方法，其特征在于有机鏻盐的用量为烃油重量的10～500ppm，水的用量为烃油重量的5～50％。
7、根据权利要求6所述采用有机鏻盐对烃油原料进行脱钙的方法，其特征在于有机鏻盐的用量为烃油重量的30～200ppm。
8、根掘权利要求1所述采用有机鏻盐对烃油原料进行脱钙的方法，其特征在于沉淀剂选自磷酸、硫酸、碳酸、硅酸、硅铝酸以及它们的盐中的至少一种。
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