CN102625824B - 降低烃类进料的酸度的方法和*** - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于处理包含烃类物质和可溶于进料中的酸性成分的酸性烃类进料的方法。在第一种条件下，将进料与在进料和酸性成分中具有初始溶解度的活性剂接触。提供第二种条件，其中活性剂在进料中的溶解度低于初始溶解度，以形成富含活性剂的可分离相。酸性成分在活性剂中的溶解度远大于在第一种和第二种条件下其在烃类进料中的溶解度，从而酸性成分溶解于活性剂中。在第二种条件下，酸性成分在活性剂中的溶解度大于其在第一种条件下在活性剂中的溶解度。在第二种条件下将富含活性剂的相与酸性成分贫化的烃类物质分离。

Description

降低烃类进料的酸度的方法和***
技术领域
本发明一般地涉及源自就地和异地沥青砂和重油作业、海洋石油生产作业以及常规石油、二次开采和三次开采及天然气作业的烃类进料的加工。更特别地，本发明涉及处理酸性烃类进料以实现酸性成分含量的减少并因此获得酸性成分贫化达到适用于下游处理工艺的水平的烃类物质。
背景技术
来源于各种不同石油和天然气加工作业烃类进料，例如，各种沥青衍生的烃类部分，经常含有不利于下游过程有效进行的化学物质，从而影响最终烃产品的质量。这类化学物质包括常在烃进料中发现的酸性物质，如各种有机酸，包括环烷酸。
比如，烃类进料发生可以形成各种酸性成分的原位生物降解时或者当烃类进料与各种化学试剂结合并在高温下处理时的加工过程中，都会产生酸性烃类进料。如果允许酸性成分在加工的各个阶段保留在烃类进料中，它们通常引起用于提取、加工和运输进料的设备的腐蚀。一些物质，如硫醇和硫化氢，可以引起难闻的气味。硫化氢也是高度毒性的。
目前已经提出了很多方法来使酸性成分的影响最小化。例如，一种方法包括将环烷酸含量高的烃类进料与环烷酸含量低的烃类进料混合。另一种方法包括采用处理与酸性烃类进料形成接触的设备表面的抗腐蚀剂，如聚硫化物。还有一种方法包括用例如氢氧化钠或氢氧化钾溶液来中和烃类进料中的酸性成分，且随后从进料中除去中和的物质。也可以用热和催化处理将酸性成分热裂解或催化转化为非酸性物质。
上述方法在使用时都存在着几种难点，尤其是当应用于沥青或沥青源的酸性进料时。例如，在用碱性水溶液中和酸性烃类进料的情况中，一些不希望的效应包括形成烃类进料的乳液，有机盐含量(包括钙、镁及钠的有机盐)升高，这在下游加工过程中加剧腐蚀及其它问题。热处理方法需要高温和高压，且催化的热处理经常发生催化剂失活的问题。而且，裂解和消除成分的热处理可能会产生不需要的裂解烃产物，且取决于进料的复杂性，热裂解可能不能有效地减少酸性成分的含量。向酸性烃类进料中加入抗腐蚀剂可以导致下游加工设备出现其他工艺问题，例如，催化剂中毒、抑制或结垢。包括混合各种高或低TAN烃类进料的方法可以导致高库存成本及物流和进料供应成本的增加，例如采购和获得用于混合的低TAN烃类进料的输送。在建设精炼装置时使用抗腐蚀金属导致特殊需要的精炼设备，从而显著增加了提供抗腐蚀装置的资金投入。此外，由于零部件的更换、提高的零部件成本、工艺流程的变化和生产转换损失导致现有精炼设备改造非常昂贵。
因此，处理酸性烃类进料以有效减少酸性成分含量和形成适合于下游工艺操作例如提级的烃类物质仍然面临着挑战。
发明内容
本发明的一方面提供处理含有酸性成分和烃类物质的酸性烃类进料的方法。该方法包括在第一种操作条件下使酸性烃类进料与活性剂接触，其中在第一种操作条件下活性剂在酸性烃类进料中具有初始活性剂溶解度，和酸性成分在酸性烃类进料中具有酸性成分溶解度。该方法进一步包括调节操作条件以提供第二种操作条件，其中在第二种操作条件下活性剂在烃类进料中具有低于初始活性剂溶解度的第二活性剂溶解度，以便形成富含活性剂的可分离相，其中酸性成分在活性剂中的溶解度远远大于在第一种和第二种操作条件下酸性成分在烃类物质中的溶解度以使得酸性成分溶解在活性剂中，且其中在第二种操作条件下酸性成分在活性剂中的溶解度要大于在第一种操作条件下酸性成分在活性剂中的溶解度。然后使得在第二种操作条件下富含活性剂的可分离相与酸性成分贫化的烃类物质分离。
在各个不同方面下，活性剂在烃类进料中的初始溶解度可以在约0.001wt.％-约10wt.％的范围内，且酸性成分在烃类进料中的溶解度可以在约0.001wt.％-约5wt％的范围内。在各个实施方式中，酸性成分在活性剂中的溶解度可以在约0.01wt.％-约50wt.％的范围内。
在各个不同方面中，酸性烃类进料的总酸值可以为约0.01mg-约10mg-KOH/g-油或者更高，且在酸性烃类进料中用总酸价表示的酸性成分的浓度可以为约0.5mg-KOH/g-油-约100mg-KOH/g-油。在各个不同方面中，酸性成分包括环烷酸、硫化氢、盐酸、苯酚或者它们的组合。酸性成分还可以包括硫醇。
在各个不同方面中，操作条件如温度、压力、时间或者它们的组合都可以进行调节以提供第二种操作条件。调节操作条件包括调节活性剂的组成以使得在第二种操作条件下活性剂的组成不同于在第一种操作条件下活性剂的组成。
在各个不同方面中，活性剂包括质子活性剂，如醇。例如，该醇可选自具有1到4个碳的醇(如甲醇)。在各个不同方面中，活性剂也可以是包含改性剂如水的混合物，活性剂-改性剂具有一定的体积比，其中在第一步操作条件下，改性剂在烃类进料中具有不同于第二活性剂溶解度的初sorry始溶解度。水是一个例子。活性剂混合物中活性剂的浓度可以在约99.9wt.％到约50wt.％的范围内。在各个不同方面中，活性剂可以进一步包含添加剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢盐或者它们的组合。
在各个不同方面中，酸性成分贫化的烃类物质包含相当于约0到约1.0mg-KOH/g-烃的总酸值的酸性成分含量，且在一些实施方式中，烃类物质中可以进一步贫化氯化物。
在各个不同方面中，富含活性剂的可分离相可以是清晰的酸性活性剂相、清晰的碱性活性剂相或者是清晰的中性活性剂相。在各个不同方面中，在第二种操作条件下，富含活性剂的可分离相包含酸性成分含量或中和的酸性成分，该酸性成分或中和的酸性成分的含量相当于约1.0到约100mg KOH/g活性剂相的总酸值。在各个不同方面中，在第二种操作条件下，富含活性剂的可分离相进一步包括氯化物含量。
根据本发明的另一方面，所述方法进一步包括回收富含活性剂的可分离相，将富含活性剂的可分离相与酸性成分或与中和的酸性成分分离以获得回收的活性剂和将回收的活性剂循环到权利要求1的接触步骤中。在各个不同方面中，循环包括调节回收的活性剂的组成以达到在烃类物质中的初始活性剂溶解度。在各个不同方面中，调节包括调整回收的活性剂的介电性能。
在各个不同方面中，可以调节活性剂的组成以达到在烃类物质中的初始活性剂溶解度。在各个不同方面中，调节包括调整活性剂的介电性能。
本发明另一方面提供了用于处理含有酸性成分和烃类物质的酸性烃类进料的设备。该设备包括酸性烃类进料源、活性剂源和用于将酸性烃类进料与活性剂接触的接触装置。该设备还包括用于调节操作条件以提供第一种操作条件和第二种操作条件的调节装置，其中在第一种操作条件下，活性剂在烃类进料中具有初始活性剂溶解度，和酸性成分在烃类进料中具有酸性成分溶解度，其中在第二种操作条件下，活性剂在烃类进料中具有低于初始活性剂溶解度的第二活性剂溶解度，从而形成富含活性剂的可分离相，且其中酸性成分在活性剂中的溶解度远大于在第一种和第二种操作条件下酸性成分在烃类进料中的溶解度，从而酸性成分溶解于活性剂中。该设备进一步包括用于在第二种操作条件下将富含活性剂的可分离相与酸性成分贫化的烃类物质分离的分离装置。
在各个不同方面中，该设备进一步包括用于回收富含活性剂的可分离以形成回收的活性剂相的回收装置和用于将回收的活性剂相循环到活性剂源中的循环装置。
附图简要说明
在说明本发明实施方式的附图中，
图1显示根据本发明第一实施方式的***10的示意图；
图2显示根据本发明另一实施方式的***10A的示意图；
图3显示根据本发明另一实施方式的***10B的示意图；
图4显示根据本发明另一实施方式的***10C的示意图；
图5显示根据本发明另一实施方式的***10D的示意图；和
图6显示使用本发明的***和方法在25℃用甲醇从沥青提取的物质的模拟蒸馏结果。
发明详述
现在就本发明各个方面和变型的实施和具体实施方式进行详细说明，附图阐释了本发明的实施例。
在各个不同方面中，本发明包括将酸性烃类进料与活性剂混合，该酸性烃类进料包含烃类物质和酸性成分并且具有初始的总酸值(TAN)。活性剂在烃类物质中具有初始活性剂溶解度且在选定的操作条件下在烃类物质中具有低于初始活性剂溶解度的第二的活性剂溶解度。酸性成分具有在烃类物质中的酸性成分溶解度和在活性剂中的酸性成分溶解度，该活性剂中的酸性成分溶解度显著高于在烃类物质中的酸性成分溶解度，从而酸性成分在选择的操作条件下溶解于活性剂中。在各个实施方案中，使酸性烃类进料与活性剂接触的步骤是在选择的接触时间、温度、压力或者其组合的情况下进行的，以实现酸性成分从酸性烃类进料到活性剂中的转移和形成作为酸性、中性或其他物质的酸性成分富集的富含活性剂的可分离相，和经处理的酸性成分贫化的烃类物质(即具有比酸性烃类进料的初始TAN低的TAN)。在各个实施方案中，本发明进一步包括将富含活性剂的可分离相与处理的烃类物质分离。
在各个实施方案中，术语“酸性烃类进料”涉及任何天然或合成的液体、半液体或固体烃类物质，其中可以包含芳香物质，且其来源于就地和异地油砂处理，包括API值小于约10°的烃类物质，重油(例如，约10-22.3°的API)、中油(例如，约22.3-31.1°的API)和轻油(例如，大于约31.1°的API)，海洋石油生产，天然气作业，常规石油开采、二次开采和三次开采，或者其他任何行业(如生物燃料工业)，其中酸性烃类进料包含至少一种酸性成分。
在各个实施方案中，酸性烃类进料可以具有约50％或更高含量的常压残油(沸点高于约343℃)，其中芳香碳的分数大于或等于约25％。在各个实施方案中，在酸性烃类进料中各种化学物质的初始含量，如进料中酸性成分的含量或者芳香物质的含量，可以通过，例如，用各种稀释液如石脑油稀释烃类进料或者通过将该进料与其他可以含有不同含量的特定化学物质的烃类进料混合而从其进料中的初始含量进行改变或调节。
重烃进料可以具有至少约12.5％的芳香碳。来自世界各地的各种重油表明其残油中含有大约22.4％-约40.1％的芳香碳。具有低于约24％的芳香碳的烃类进料一般被认为是石蜡族的(S.Beret和J.G.Reynolds，Effectof perhydrogenation on hydroconversion of Maya Residuum，Part II.Hydrogen incorporation，Fuel Science & Technology International 8(3)，1990，191-219)。
通常情况下，API重度低于10°到大约22.3°的烃类进料(如沥青)会含有芳香族物质和显著含量的硫和氮。在各个实施方案中，烃类进料中的芳香族物质根据进料的来源和加工过程而在含量和成分上有所不同。酸性烃类进料的芳香族物质含量可以基于酸性烃类进料的来源和特点采用本领域中已知的各种分析技术测定。在各种实施方案中，酸性烃类进料可以具有从小于约1cP到大约1,000,000cP或更大的初始粘度。在各种工艺条件下，酸性烃类进料的合适的粘度可以例如按照传质设备实现烃类进料和活性剂之间的良好界面接触的要求来确定。
在各种实施方案中，与其他各种酸性烃类进料如常规轻质和蜡质的原油衍生的烃类进料(其一般含有显著较低含量和不同组成的芳香族物质)相比较，含有如沥青、沥青衍生部分或其组合的酸性烃类进料存在独特的加工难题。例如，阿萨巴斯卡沥青可以具有约7°的API重度，大约4.5wt.％的硫，大约2-大约8的TAN和含有大约88wt.％的常压残油(沸点大于343℃)，具有大约32％的芳香碳。杜里重油可以具有约21°的API重度，约0.2wt.％的硫，约1.3的TAN，且含有约77wt.％的常压残油，具有大约22％的芳香碳。在各种实施方案中，原始沥青馏分具有低的氢含量和除各种酸性成分之外可以包含相对较高浓度的各种环状分子结构，包括芳香族物质。例如，来源于加拿大阿萨巴斯克油砂的沥青可以包含约95％的环状分子结构，这与常规原油烃类进料中存在的约10％到约50％的环状分子结构含量形成对比。烃类进料如沥青的其他区别特征包括进料的粘度和密度(表1)。
表1
注：
*在储藏温度下的脱氧原油(dead oil)粘度.
与常规的原油来源的进料相比，API重度在低于10％到约22％之间的烃类进料给下游工艺构成挑战。沥青来源的蒸馏物或馏分通常具有高分子量、高密度和低流动性的性质。沥青来源的原始馏分的这些独特的性质，尤其是在较低的加氢程度下，对各种工艺提出了挑战且因此更难于升级成为合成原油。而且，沥青烃类的有机特性随地域不同而不同。在加工沥青的过程中，通常产生的沥青馏分包含相对于其它烃馏分的高含量的有机酸，且还包含高浓度的硫、氮和其他不需要的物质。在这种进料中存在的有机酸物质可以具有不同于在具有较低芳香物质含量的酸性烃类进料中的那些有机酸的化学组成和分子大小。这些独特的性质也对于降低这类烃类进料中的酸性成分含量造成独特的挑战，因为酸性成分可以捕集在异相的沥青基质中并与其他物质结合。在各种实施方案中，包含沥青的烃类进料可以具有用总酸值(TAN)表示的约0.5-约100mgKOH/g-油的酸性成分浓度。
在各种实施方案中，包含沥青的酸性烃类进料可以具有约0.5-约2mg-KOH/g-油、或约2-约5mg-KOH/g-油、或约5-约10mg-KOH/g-油、或约10-约20mg-KOH/g油、或约20-约40mg-KOH/g-油、或约40-约60mg-KOH/g-油、或约60-约80mg-KOH/g-油、或约80-约100mg-KOH/g-油或者更高的用总酸值表示的酸性成分浓度。烃类中酸性成分重量百分比与总酸值直接相关，但取决于酸性成分的分子量(其可以是从对于小分子无机酸，如，盐酸的36.46g/mole到对于硬脂酸的284.48g/mole到对于阿萨巴斯卡沥青中的TAN酸的大于800g/mole(D.F.Smith，T.M.Schaub，S.Kim，R.P.Rodgers，P.Rahimi，A.Teclemariam和A.G.Marshall，Characterization of Acidic Species in Athabasca Bitumen and Bitumen HeavyVacuum Gas Oil by Negative-Ion ESI FT-ICR MS with and without Acid-IonExchange Resin Prefractionation.Energy & Fuels 2008，22，2372-2378)。因此，在酸性烃类进料中酸性成分的重量百分比可以是大约0.03wt.％-大约0.5wt.％、或约0.5wt.％-约1wt.％、或约1wt.％-约5wt.％、或约5wt.％-约10wt.％、或约10wt.％-约15wt.％或者约15wt.％-约20wt.％或更高。
在各种实施方案中，术语“酸性成分”涉及到酸性烃类进料中的有机和无机物质，其导致酸性烃类进料具有酸性性质。可能存在于酸性烃类进料中的酸性成分的例子包括环烷酸、酚类和盐酸。其他物质如H2S和硫醇类也可以与酚类和环烷酸一起包括在TAN(“总酸值”或“中和值”)中。在各种实施方案中，为了总酸值分析的目的，H2S和硫醇物质可以去除或不去除。在选择的实施方案中，在确定TAN之前去除H2S和硫醇类。用于确定烃类进料是否为酸性的指标包括，例如约0.5-约10mg-KOH/g-油的TAN，约0.1wt.％-2wt.％的环烷酸重量百分比。本领域中已知的各种分析方法可以用于确定烃类进料的酸度，包括具有用于检测H2S和硫醇物质的硫特异性检测器的气相和液相色谱技术。在各种实施方案中，TAN是指中和所有酸性成分(如轻质有机酸、环烷酸、酚类、无机酸、在加工或生产过程中加入的任何存在的酸以及H2S和硫醇，如果在用KOH中和和分析之前没有除去这些物质)所需要的以毫克计的氢氧化钾(KOH)的量。酸性烃类进料的TAN值可以通过各种本领域中已知的各种方法获得，例如，电位滴定法、比色滴定法和其他非滴定方法如红外分析。UOP 565和UOP 567是如Tebbal(S.Tebbal，Critical review ofnaphthenic acid corrosion，NACE Conference，Corrosion99，Paper No.380)所述的需要先去除反应性硫化合物的电位测定法和比色法确定TAN的例子。在酸性烃类进料中的环烷酸的含量可以通过例如使用商售环烷酸作为标准的分光光度分析方法得到。在各种实施方案中，酸性烃类进料的TAN值可以为大约0.01-大约0.1、大约0.1-大约3.5、大约3.5-大约10或更高。TAN高于约1.0的酸性烃类物质通常称为高TAN或高酸性烃类物质。
酸性烃类进料可以包含具有组成异质性的多种酸性成分，其可以包括如脂肪酸(如具有超过四个碳的烷酸和链烯酸)以及含有环状结构的饱和和不饱和酸，如芳香酸和环烷酸。环烷酸是脂环族羧酸的混合物，并可以以变化的量在酸性烃类进料中存在。通常环烷酸的化学通式为R(CH2)nCOOH(式1)，其中R(CH2)n是任何的脂环族结构。环烷酸主要由烷基取代的脂环族羧酸组成，还有较少量的非脂环酸。在芳香烃类进料的情况中，环烷酸结构也可以包括单个芳香环或者两个或者更多个稠合芳香环。芳香酸、烯属酸、羟酸、二元酸和四元酸也可以作为次要成分存在。环烷酸结构，尤其是在重油和沥青中，可以包含其他的杂原子，如硫和氮。
在酸性烃类进料如沥青和沥青来源的进料中存在的环烷酸是复杂的异质化合物混合物。在酸性烃类进料中环烷酸和其他酸性成分的性质和含量会根据酸性烃类进料的来源和加工过程而有所不同。具有类似的分子质量和TAN的酸性成分如环烷酸会由于异质性而可以具有不同的分子结构和在包含乳液(如油包水型乳液)的酸性烃类进料中稳定乳液的不同能力，并因此增加加工酸性烃类进料中以降低酸性成分含量的复杂性。在各种实施方案中，环烷酸可以单独地或与其他酸性物质如酚类、盐酸结合或者与硫化氢和硫醇结合在存在于酸性烃类进料中。因此，在各种实施方式中，调整操作条件以利用本发明的***和方法来降低待加工的特定酸性烃类进料中特定酸性成分的含量。
环烷酸通过有氧或厌氧的生物降解过程形成，其中轻质烃在中等大小的烃之前转化。因此，重质烃进料如沥青和沥青衍生的进料其酸性成分含量比较轻的或常规的烃类进料如石蜡基原油要高。在各种实施方案中，酸性成分的含量和化学物质组成也会根据油砂进料的成熟度和生物降解水平的不同而有所变化。表2显示了各种不同加利福尼亚重质原油的API重度值和TAN。
表2
酸性成分如环烷酸可以分布在含有作为单层、液晶膜和其他胶状结构处于水-烃交面处的水性成分的酸性烃类进料中，或者分布在湿的和脱水的烃类进料的烃类物质中。在各种实施方案中，本发明的方法可以根据酸性成分的主要形式和化学性质来进行调整以降低酸性烃类进料中酸性成分的含量。
术语“活性剂”和“活性剂组合物”可交换使用且涉及当其与酸性烃类进料接触时能够在选定的工艺参数下实现酸性烃类进料中酸性成分含量降低的化学化合物或组合：
i.活性剂在酸性烃类进料中具有初始活性剂溶解度。在各种实施方案中，酸性烃类进料中的活性剂溶解度范围可以为约0.001wt.％-约0.01wt.％、约0.01wt.％-约1wt.％、约1wt.％-约5wt.％、约5wt.％-约10wt.％或者更高。在选择的实施方案中，酸性烃类进料中的优选活性剂溶解度范围为约0.001wt.％-约0.01wt.％；
ii.酸性成分具有酸性烃类进料中的酸性成分溶解度。在各个实施方案中，酸性烃类进料中的酸性成分溶解度范围可以为约0.001wt.％-约5wt.％或更高；并且
iii.酸性成分具有活性剂中的酸性成分溶解度，此活性剂中的酸性成分溶解度大于酸性烃类进料中的酸性成分溶解度，由此活性剂可以在选定的条件下溶解酸性成分并形成富含活性剂的清晰的可分离相从而实现酸性烃类进料中的酸性成分含量的降低。在各个实施方案中，在活性剂相中的酸性成分溶解度范围可以为约0.01wt.％-约1wt.％、或约1wt.％-约5wt.％、或约5wt.％-约10wt.％、或约10wt.％-20wt.％、或约20wt.％-约30wt.％、或约30wt.％-约40wt.％或者更高。
TAN酸具有极性的酸头部基团和较低极性的烃尾部基团。在各个实施方案中，TAN酸的溶解度取决于活性剂的极性和TAN酸中低极性烃尾部基团的大小和性质。具有小烃尾部的酸(如甲酸、乙酸)通常与非极性的烃类进料相比远更易溶于具有更接近于水的极性的极性活性剂中。相反，具有大得多的烃尾部的酸(如棕榈酸、硬脂酸、油酸)会更易溶于极性相对较低的活性剂中。TAN酸也可以具有一个或多个极性酸功能团和大范围的较低极性的烃尾部基团，包括那些包含极性杂原子如氧和氮的烃尾部基团，这些杂原子可以提高其在具有介于烃类进料的极性和水的极性之间中间极性的活性剂中的溶解度。在各个实施方案中，用于去除TAN酸的适合活性剂是具有介于酸性烃类进料的极性和水的极性之间的中间极性的活性剂。
介电常数是活性剂和烃类进料的极性的有用的量度。水在25℃时的介电常数为78.85。根据R.S.Chow等，The Canadian Journal of ChemicalEngineering，vol.82，August 2004公布的数据，阿萨巴斯卡沥青在30℃时的介电常数约为3.7。根据同一文献中所示，用石脑油来稀释沥青通常会降低介电常数。表3总结了各种有机酸的介电常数，其提供了TAN酸的的介电常数的典型范围。介电常数更接近于烃类进料的酸相对于具有更接近水的介电常数的高介电常数的活性剂更易于溶于烃类进料中。
表3
注：
a.Dean′s Handbook of Organic Chemistry(第二版).McGraw-Hill，2004；
b.Knovel Critical Tables(第二版).Knovel，2008.
介电常数更接近非极性烃类的TAN酸因为具有与质子活性剂氢键结合和解离的能力而更易溶解在具有高介电常数的质子活性剂中。不是很溶于极性活性剂中的TAN酸可以优先地存留在极性活性剂和烃类进料的非极性烃类物质的界面处。在这种情况下，弱极性的烃末端(疏水尾部)存留在弱极性的烃类进料中而极性末端(亲水头部)存留在基可以氢键结合和解离的极性较高的质子活性剂中。
酸的解离程度是由在特定溶剂中酸的pKa给出的(公式2和3)：
Ka＝[RCOC-][H+]/[RCOOH]  (公式2)
pKa＝-log10(Ka)          (公式3)
pKa越低，TAN酸的解离程度越高。在特定活性剂中的酸的pKa与活性剂的介电常数及它是否为质子活性剂有关。表4总结了3，4-二甲基苯甲酸(3，4-DMBA)在各种潜在的活性剂和其他用于进行比较的具有不同介电常数的溶剂中的pKa值。可以看出对于质子活性剂和非质子活性剂来说，随活性剂的介电常数提高，pKa值降低和酸解离增加。
表4
注：
*水不是活性剂，而是用于比较目的。水可以用作活性剂的改性剂。
**在选定的操作条件下在烃类进料中有合适的溶解度的那些化合物可以作为合适的活性剂。
在各个实施方案中，优选的活性剂可以有如下性质：
1.介电常数在烃类进料和水的介电常数值之间。
2.在选定操作条件(如当富含活性剂的相与酸性成分贫化的酸性烃类进料分离时)下，在酸性烃类进料中溶解度一般低。
3.对于烃类进料溶解度一般低；并且
4.为质子性质的，且能够与酸性成分氢键结合和使得酸性成分解离。
在各个实施方案中，合适的活性剂介电性能在特定的加工条件下可以在酸性烃类进料的介电性能值和纯水的介电常数之间。例如，活性剂的介电性能值可以在20℃下在石脑油中稀释的沥青(dilbit)的介电常数(约为3的值)和25℃下水的介电常数(为78.85的值)之间。
在各个实施方案中，酸性烃类进料中活性剂的溶解度程度在使活性剂与酸性烃类进料接触之前以及在加工的任何阶段，可以通过调节活性剂的性质(如组成)、操作参数(如温度、压力、时间参数)或其组合变化来调整。可以用各种活性剂调节手段来调节活性剂的性质，如，包括用于定量引入一种或多种活性剂(如循环的活性剂、新试剂)和改性剂以产生用于在特定的操作条件或处理阶段处理特定的酸性烃类进料或含有残留酸性成分的特定的经处理的烃类物质的合适活性剂组成的入口和阀的室。合适的改性剂为水和其他活性剂(如质子化合物)，其在20℃下的介电常数在大约3-大约80之间。不同的调节手段可以在处理过程的不同阶段使用。
在各个实施方案中，活性剂可以是液体、气体或两者的混合物。例如，在选择的实施方案中，活性剂可以作为液体与酸性烃类进料混合或者作为气体渗入酸性烃类进料。在各个实施方案中，活性剂的物相也可以在各个处理阶段进行调节。例如，活性剂最初可以作为气体引入酸性烃类进料中，并通过调节操作调节，如温度，活性剂可以在后续处理阶段中在酸性烃类进料中变为液体。
在各个实施方案中，合适的活性剂可以包括可含有一个或多个电负性原子(如氟、氧、氮或氯)的质子活性剂。在各个实施方案中，如果与质子活性剂相结合，可以使用一种或多种偶极非质子化合物以形成在酸性烃类进料中具有合适溶解度的活性剂组合物。在各个实施方案中，质子活性剂可以包含醇(伯醇、仲醇、叔醇)，各种醇的组合或者具有不同醇-水比例的醇/水混合物，其中水是改性剂并且相比于活性剂的总浓度具有较低的浓度。合适的质子活性剂的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、甘油以及各种二醇(如乙二醇)、多元醇、组合以及具有不同比例的作为改性剂的水的各种质子活性剂的组合，从而调整活性剂的化学性质以适应要处理的特定酸性烃类进料的性质(如，调节活性剂在酸性烃类进料中的溶解度程度以及降低酸性烃类进料中酸性成分的含量的希望效率)。
在各个实施方案中，适合作为活性剂的醇为含有1-6个碳原子的醇。在其他各个实施方案中，适合作为活性剂的醇是线性链中含有1-6个碳原子的醇。在进一步的各个实施方案中，适合作为活性剂的醇为具有1-4个碳原子的醇。在其他各个实施方案中，适合作为活性剂的醇是线性链中含有1-4个碳原子的醇。在其中活性剂组合物包含具有超过6个碳原子的醇的实施方案中，这些组成优先包含足量的具有1-6个碳原子的醇，以使该组合物在酸性碳链进料中具有合适的溶解度。
在其他各个实施方案中，可以在一个或多个阶段中用一系列活性剂来进一步处理已经处理的烃类物质，从而在用活性剂处理酸性烃类进料之后进一步提取任何残留的酸性成分。
处理酸性烃类进料所需的活性剂的量至少为有效降低酸性烃类进料中酸性成分的含量所需的活性剂的量，以使得所得到的处理后的烃类物质的酸性成分低于用作本发明方法的原料的酸性烃类进料中存在的初始酸性成分含量。在各个实施方案中，所得到的酸性成分含量可以显著低于初始的酸性成分含量。这允许处理后的烃类物质能够进行下游处理(如通过升级器)以生产出下游产品。为说明目的，在各个实施方案中，所得到的处理烃类物质中酸性成分含量可以用0.1mg-KOH/g-油或更低至约0.5mg-KOH/g-油的TAN表示。在其他实施方案中，根据各种商业应用中烃类物质的污染物的可容许程度，所得到的酸性成分含量可以高于约0.5mg-KOH/g-油。
在各种实施方案中，含有活性剂和改性剂如水的混合物的活性剂组合物在混合物中的活性剂的浓度范围为约99.9wt.％-约99wt.％、约99wt.％-约90wt.％、约90wt.％-约80wt.％、约80wt.％-约70wt.％、约70wt.％-约60wt.％或者约60wt.％-约50wt.％。用于处理酸性烃类进料的合适的活性剂浓度取决于进料中的酸的组成(如酸的类型、量)。
在各个实施方案中，活性剂与酸性烃类进料的合适比例可以为大约1∶10到大约2∶1。然而，合适的比例可以根据相对于酸性烃类进料的性质的活性剂性质而进一步调节。在选定的实施方案中，方法的经济性可以是选择合适比例的因素，因为较高的比例需要较大的处理单元和较大量的活性剂来循环。在各个实施方案中，可以通过在处理中回收和循环利用活性剂来提高经济效益，因为活性剂不是消耗性的试剂。
相对于酸性烃类进料中存在的酸性成分的量，活性剂的适合量使得活性剂中的酸性成分的有效重量百分比要低于如果酸性烃类进料中的所有酸性成分被提取到活性剂相中时在加工条件下活性剂中酸性成分的溶解度限度。在各个实施方案中，取决于活性剂中的酸性成分溶解度，活性剂与酸性烃类进料的质量比可以是酸性烃类进料中酸性成分的质量比的至少约1倍-约100倍。
在各个实施方案中，包含活性剂与另一种活性剂或与水的混合物的活性剂组合物中该成分的体积比使得在操作条件下，活性剂(对于活性剂成分1，2，3等，i＝1到n)和水的体积分数(Vi)与介电常数(εi)的乘积之和在酸性烃类进料的介电常数(εh)和水的介电常数值(εw)之间。这通过公式4数学表达。
&epsiv; h < &Sigma; i &epsiv; i V i < &epsiv; w (公式4)
第二种合适的活性剂混合物或活性剂与水的混合物使得在相同的操作条件下，与第一种合适的混合物相比，该混合物的所得介电常数在大约正或负五个单位之内。
在各个实施方式中所使用的合适的活性剂应确认为具有一种或几种以下性质的活性剂：尤其是在低活性剂/酸性烃类进料比例下良好的酸性成分(如环烷酸)溶解度；相较于酸性烃类进料的高密度以有利于快速重力分离；与酸性烃类进料形成稳定乳液的最小倾向以有利于与处理的烃类物质快速分离；在选定操作条件下与酸性烃类进料的相对较低的相互溶解度以有利于从处理的烃类物质中高效回收活性剂；合适的粘度以用于与酸性烃类进料有效混合和接触；含对有益下游加工基本上无害的杂原子；在选定的操作条件下或处理阶段中，相对于特定的酸性烃类进料具有选定的操作条件下合适的介电常数(极性)；和不会与酸性烃类进料中存在的物质形成不需要的副产物。表5显示了具有特定介电常数的活性剂的例子，其可能适合处理酸性烃类进料以实现酸性成分含量的降低。
表5
注：
*在25℃时的近似值；
**在各个实施方式中，水用作改性剂而不是活性剂
在各个实施方式中，表现上述一种或几种性质的活性剂可以进一步用其他活性剂或水或其他化合物(如，反乳化剂，离子盐，用于与TAN酸反应的试剂如碱)或者它们的组合进行改性，以使其在特定操作条件下、特定处理阶段或其组合获得理想的降低特定酸性烃类进料中的酸性成分含量的水平或效力。
在各个实施方式中，一种或几种活性剂可以存在于输入的酸性烃类进料中，其随后可以与加入到酸性烃类进料中的额外活性剂或与处理的烃类物质结合以得到具有适合在特定操作条件或处理阶段下实现酸性成分含量降低的性质(如介电常数)的活性剂混合物。
在各个实施方式中，酸性烃类进料或具有活性剂的处理的烃类物质的处理可以在一个或多个阶段使用经调整以适合于在各个阶段的酸性烃类进料或处理的烃类物质的性质从而实现酸性成分含量的逐步减少、相分离或其组合的操作条件进行。
在各个实施方式中，实现酸性成分在活性剂中的解离或形成富含活性剂的可分离相所需的时间应使得在特定操作条件下满足所需要的平衡。例如，在各个实施方式中，时间参数可在小于约1分钟到小于约8小时之间。在其他实施方式中，时间参数可为约5分钟到约1小时。在再其他的实施方式中，时间参数可为约1小时到约3天。在再其他的实施方式中，时间参数可以为约3天到一周或数周。
在其中酸性烃类进料中除了酸性成分外还包含各种盐类或盐形成物质的各个实施方式中，如果这些盐类或盐形成物质在活性剂中的溶解度也高于在酸性烃类进料中的溶解度，那么酸性成分含量的降低也可以导致盐类或盐形成物质含量的降低。在各种实施方式中，酸性烃类进料中盐类或盐形成物质含量可以减少的程度会随着盐类和盐形成物质在特定操作条件下在活性剂中的溶解度的不同而变化。在各个实施方式中，可以用相同或不同的活性剂和操作条件对处理的酸性物质重复酸性烃类进料的处理以实现酸性成分、盐类或盐形成物质或其组合的浓度降低的理想水平。
参照图1，其显示了根据一个实施方案的***10的示意图，其用活性剂14处理具有高TAN的酸性烃类进料12以减少酸性成分的含量和产生具有低TAN的经处理的烃类物质16。在该实施方案中，酸性烃类进料12与活性剂14在提取器22中接触，活性剂14可以包含补充活性剂18和循环的活性剂20。在酸性烃类进料12用活性剂14处理后，处理的烃类物质16(也称为酸性成分贫化的烃类物质)与富含活性剂的可分离相24分离。富含活性剂的可分离相24可以进行进一步的加工以产生循环的活性剂20用于在***10中重复利用。
参照图2，其显示了根据适于用活性剂处理酸性烃类进料以降低进料中的酸性成分含量的另一个实施方案的***10A。在图2所显示的实施方案中，酸性烃类进料通过路线1和活性剂通过路线2以逆流或顺流的方式引入到混合阀或接触器13中，其中湍流足以产生使得活性剂相基本分散、完全或部分溶解在酸性烃类进料中或者其组合以达到所需要的程度的混合进料。引入到接触器13中的活性剂具有获得活性剂在酸性烃类进料中的充分分散、溶解或其组合的流速。在该实施方案中，只要压力大到足够在各种其他的实施方案中维持活性剂和酸性烃类进料在液相、气相或其组合和在选择的操作条件下维持活性剂在酸性烃类进料中的合适的溶解度，活性剂和酸性烃类进料也可以有任何合适的温度。在各个实施方案中，酸性烃类进料与活性剂的混合也可以使用混合手段实现，包括静态混合器、喷射器、喷嘴或带有叶轮、涡旋机、推进器或桨叶的罐式混合器，或者其他具有或不具有能量(如热能)输入的高剪切装置。任何混合手段适合在各个实施方案(如在线装置)中使用，只要能够实现活性剂在酸性烃类进料中的有效分散、溶解或同时分布和溶解，包括烃-水界面。
如图2所示的实施方案中，包含活性剂的混合进料通过线路3被送入分离器4，取决于处理的阶段数，该分离器4中的条件(温度、压力、时间和流体动力学)使得液-液相分离在一定时间内发生以产生富含活性剂的可分离相6(例如，在富含活性剂的可分离相6中的酸性成分可以例如以酸性或中性形式存在)和酸性成分贫化的处理后的烃类物质5，该处理后的烃类物质5明显区别于富含活性剂的相6。在选择的实施方案中，富含活性剂的相6可以浮在处理后的烃类物质5的顶部或者相反，这取决于针对特定处理所选择的活性剂。在各个实施方案中，溶解在酸性烃类进料中的活性剂也可以在选择的条件下与处理的烃类物质分离。表6显示相对于烃类物质的密度(在这个例子中为稀释的沥青)的各种活性剂的密度。
表6
注：
水作为改性剂而不是作为活性剂用于各种实施方案中。
在其他各个实施方案中，活性剂和酸性烃类进料也可以在分离器4中直接接触以用于混合和随后的分离。适合在本发明的各个实施方案中使用的分离器的例子包括常规分离器，如斜板分离器、罐式或动态分离器，包括在线装置。在空间有限或需要活性剂在脱水和含盐的烃类进料中更加分散的情况中，加强的重力分离器，如离心机或水力旋流分离器也是有用的。
在选择的实施方式中，可以进行分段的混合和分离，各个阶段加入一种或几种活性剂以调节活性剂的性质以适合酸性烃类进料或处理的烃类物质的性质变化，从而最大化酸性成分含量的降低。此外，操作条件可以在各个阶段进行调节以使得在各个处理阶段活性剂的效率最大化。
在图2所示的实施方式中，富含活性剂的相6通过线路7和通过阀门19从分离器4中流出进入用于回收的活性剂相分离器9，在此处富含活性剂的相6可以常规方式(如蒸馏)进一步处理以得到回收的活性剂。如图2的实施方式中所示，在一些实施方式中，酸性成分(如环烷酸)也可以从活性剂相分离器9的底部经过线路12回收。例如，可以通过用水从活性剂沉淀较低极性的酸性成分或通过冷却混合物进行回收。回收的活性剂通过线路21流出活性剂相分离器9做进一步处理、在***10A中重复利用、清理掉或者作其他用途。在其中回收的活性剂循环到***10A中的实施方式中，补充活性剂、改性剂或两者可以如图2所示通过线路22加入到***10A中以例如调节回收的活性剂的性质，或者回收的活性剂可以用来调节补充活性剂的性质。
在各个实施方式中，富含活性剂的相6可以包含在大约物流条件下活性剂中酸性成分溶解度限度至约0.5mg-KOH/g活性剂的TAN值范围内的酸性成分含量，这取决于活性剂与酸性烃类进料的比例和酸性烃类进料中酸性成分的含量。
图2的实施方式中，酸性成分贫化的处理烃类物质5比富含活性剂的可分离相6(也就是用过的活性剂相6)重，且经过线路8从分离器4中排出。在选择的实施方案中，处理的烃类物质5可以用例如热交换器14进行加热。处理的烃类物质5可以进一步输送到处理的烃类物质分离容器16中用于例如通过线路18回收烃类，其中任何残留的活性剂可以例如通过加热而被汽提。在各个实施方式中，处理的烃类物质5(也称为酸性成分贫化的烃类物质)也可以包含在约0-约1mg-KOH/g油或更低TAN的酸性成分含量，这取决于希望的酸性成分去除水平。在各个实施方式中，盐类或盐形成物质也可以如上所述与酸性成分一起被提取。
图3显示以酸性dilbit(稀释沥青)为酸性烃类进料的例子和特定处理循环设计的另一种实施方式(***10B)。在如图3所示的实施方式中，只有一部分富含活性剂的可分离相被处理以除去酸性成分，而酸性成分未饱和的其余部分循环到处理中。图4(***10C)显示了具有酸性稀释沥青和特定处理循环设计的另一个实施方式，其中热的酸性稀释沥青和热的活性剂被混合(流2a)，以使得活性剂基本上溶解于酸性稀释沥青中，随后液流被冷却的另一阶段，从而活性剂不再可溶解于处理的稀释沥青中。
在图5(***10D)所示的另一个实施方式中，酸性烃类进料通过线路101引入逆流液液接触器102中。接触器102可以具有酸性烃类引入点之上的活性剂脱离区(disengagement zone)103(其中的活性剂被抽回)、填料、盘或在其他类型的柱内部构件104以增强酸性烃类进料与活性剂之间的接触，和脱离区103上方的其中活性剂被引入的退出区(disengagingzone)105，从而酸性成分贫化的(在某些实施方式中盐类和盐形成物质贫化的)处理的烃类物质可以在一定时间内分离后被抽出。合适的填料104可以包括非规整的或散堆的(如鞍和环)、规整的或排列的填料(如盘、筒和格栅)。除了活性剂的作用和操作参数的影响，也可以选择填料104来进一步增强酸性成分的去除(且在一些实施方式中增强盐类和盐形成物质的去除)。活性剂可以通过线路118进入接触器102而补充的活性剂可以通过线路117进入。由于活性剂和酸性烃类进料的密度不同，密度较大的进料可以流到接触器102底部，且密度较小的活性剂可以通过接触器102上升，从而使得活性剂与用于处理的酸性烃类进料接触。在其中活性剂密度大于酸性烃类进料的实施方案中，活性剂可以被引入区103中，进料可以被引入区105，且相应地重新配置活性剂回收。
另一方面，可以采用接触器102的各种配置，包括(1)常规混合沉降容器的单个或多个阶段，(2)脉冲塔，(3)机械搅拌塔，和(4)各种操作模式(如一次性模式或连续循环模式)的离心提取器。在各个实施方式中，可以在各种配置中使用一个或多个接触器102以实现调整的处理包括含有各种酸性成分含量的各种酸性烃类进料的分段处理。
在图5所示的实施方案中，分离后的富含活性剂的可分离相(即用过的活性剂相)通过线路106流出接触器102，线路106可以连接泵107。富含活性剂的可分离相进入到其中可进一步处理酸性活性剂相的活性剂相分离器111中。回收的活性剂通过线路112流出分离器111以进行进一步的处理、循环到***10D中、弃置或者用于其他用途。酸性成分通过线路113流出以用于弃物处置或用于其他用途。
具体实施方式
实施例
高剪切混合沉降器
在实验室规模下通过采用混合和沉降试验来初步评估包含甲醇作为活性剂的各种组合物降低酸性烃类进料(如稀释沥青)中酸性成分含量的潜力。例如，对于各个试验，将已知质量的甲醇和稀释沥青加入到250mL的烧杯中以获得指定体积比的甲醇和稀释沥青的。在选择的基本恒定的温度下，用磁力搅拌器在选择时间内混合甲醇和稀释的沥青以形成其中甲醇基本上分布在整个沥青中的混合物，从而实现甲醇与沥青中的酸性成分的接触。混合物形成后，使混合物静置选择的一段时间以实现酸性成分从稀释沥青到甲醇中的转移和形成富含酸性成分的可分离甲醇富集相和酸性成分贫化的处理沥青材料。表7总结了在各种不同的试验条件(包括温度、接触时间和甲醇-沥青比例)下用甲醇处理稀释沥青以降低酸性成分含量的结果。富含酸性成分可分离甲醇富集相呈黄色且密度低于处理的沥青材料。因此这一可分离甲醇富集相作为上层相回收并称重，且处理的沥青材料作为底部相回收。
如表7中的数据显示，在各种操作条件下，甲醇是用于降低稀释沥青的TAN和还用于降低稀释沥青中氯化物的含量的适合活性剂的例子。
表7
注：
*术语″稀释的沥青″意思是经过稀释的沥青；
a接收的包含约0.3ug/g的氯化物的甲醇；
b来自2-1轮的处理的沥青材料再用新鲜的等份甲醇处理；
c甲醇分散但并不溶解在稀释沥青中，因为它可以通过离心分离；
d损失在活性剂(甲醇)相中。
如表7所示，在各种操作条件下，TAN从大约2.13mg-KOH/g降低到约0.67mg-KOH/g-约2.06mg-KOH/g的范围。氯化物含量从约6.53μg/g降低到约1.69μg/g-约6.01μg/g的范围。温度和活性剂与酸性烃类进料的比例似乎是在提高TAN和氯化物含量的降低方面有重要作用。在特定研究条件下，较高温度似乎使进料中酸性成分含量的降低增加。如通过可分离的甲醇富集相的颜色所证明的，一部分稀释沥青可溶于甲醇中。稀释沥青在甲醇中的溶解度从假设甲醇在稀释沥青中没有损失的情况下甲醇的回收率估计。如表7中的结果表明，稀释沥青在甲醇中的溶解度似乎随着温度升高而略微升高，且随着甲醇与稀释沥青的比例降低而降低。在甲醇与稀释沥青的大约1∶10的比例下，甲醇基本上在油中分散且在正常重力下静置时不分离层，但是在离心机中的增强重力场下分离。
在各个实施方式中，酸性烃类进料可以用活性剂处理，且所得到的处理的烃类物质可以随后再用另一等份的活性剂处理。例如，如表7中所示，在25℃下，处理的沥青材料(样品2-1)以2∶1的甲醇-处理的沥青材料之比与甲醇接触，且所得到的处理的沥青材料(样品2-2)再次与第二等份的新的甲醇接触。如表7中的数据所示，在连续两个步骤中与甲醇接触的处理沥青(样品2-2)具有比只与甲醇接触过一次而获得的处理沥青(样品2-1)进一步降低的TAN和氯化物含量。如表7中所示，用第一份甲醇处理后，酸性沥青材料中TAN含量从约2.13mg-KOH/g-烃类降低到约1.68mg-KOH/g-烃类以产生处理的沥青材料，和用第二等份甲醇处理后，处理的沥青材料中TAN含量从约1.68mg-KOH/g-烃类降低到约0.67mg-KOH/g-烃类。因此，在各个实施方式中，酸性烃类进料和所得到的处理的烃类物质可以在相似或不同的操作条件下，与对于各处理具有相似或不同组成的活性剂接触，以提高从酸性烃类进料和处理的烃类物质的酸性成分去除。
来自约2∶1的甲醇-稀释沥青比的试验的在25℃下与甲醇接触的稀释沥青(样品2-1)从甲醇-稀释沥青混合物中分离并进行分析。在此试验中，25℃下最多约5.4wt.％的稀释沥青溶解在甲醇中。最初投入的稀释沥青被甲醇提取的部分约为9.1wt.％，回收的甲醇相经过旋带蒸馏以去除甲醇，从而只留下溶解在甲醇中的稀释沥青的部分。图6表示无甲醇的沥青成分的模拟蒸馏曲线。如图6中所示，无甲醇的沥青部分似乎由约12％的石脑油(BP＜166℃)、约36％的煤油(BP 166-271℃)和柴油(gas oil)加约3％的+525℃残渣组成。无甲醇的沥青部分的TAN约为8.4mg-KOH/g-烃类，这与处理的稀释沥青观察到的TAN降低一致。
静态混合-沉降器
经过上述的实验室烧杯试验后，用批式静态混合-沉降器设备来进行稀释沥青作为酸性烃类进料的TAN降低试验，用甲醇作为活性剂。七个试验分别在25℃、50℃和70℃下进行，甲醇-稀释沥青之比分别为约1∶10、约1∶1和约2∶1。表8总结了这些试验的结果。
在这些特定实施例中，甲醇和稀释沥青从两个独立的加热储库中以合适的流速泵出以达到两种流体在接触时的理想体积比。这两种流体同向流入一系列14个静态混合器中，在此处流体在接触时混合并且，如果需要，将进一步加热到所需温度。
表8
注：
*dP是指在从沉降器的回收过程中，跨稀释沥青从中流过的毛细管的压力降；
**术语″稀释沥青″意思是稀释的沥青；
用于在静态混合器中混合的总停留时间对于所有进行的试验约为14分钟。在从静态混合器排出后，含有分布在整个沥青中的甲醇的混合流体输送到处于与混合温度相同的温度下的沉降容器中。在沉降容器中，使得两相在静止条件下经过三小时分离以形成一个富含酸性成分的可分离甲醇富集相和酸性成分贫化的处理沥青物质。沉降期后，可分离的甲醇富集相和处理的沥青物质被排放到独立的收集容器中。
如表8中所示，在50℃下，甲醇-稀释沥青的约1∶1的比例导致酸性沥青进料中酸性成分含量的降低。相较而言，70℃下，甲醇-稀释沥青的低得多的比例(即，约1∶10)似乎有效降低酸性成分的含量。相较于上面讨论的在27.6℃下用高剪切混合器所得的结果，约为1∶10的甲醇-沥青比例用静态混合器在70℃下并不导致甲醇完全分散在沥青相中。这很可能是由于静态混合器中的较低剪切混合条件。在25℃的较低剪切混合条件下，约1∶1的甲醇-稀释沥青比例要比约2∶1的比例更有效，而约1∶10的比例是无效的。因此，如由高剪切和低剪切混合所得到的结果所显示的，在某些实施方式中，根据加工条件，相对较低的活性剂-酸性烃类进料比例可以有效降低酸性烃类进料的TAN，然而在其他实施方式中，较高的比例可以是优选的。
由于粘度是温度的函数并且影响混合性能，在某些实施方式中，可能需要较低的粘度实现活性剂与酸性烃类进料的有效接触和TAN的降低。在其中若活性剂与用另一烃类(如石脑油)稀释的酸性烃类进料的比例相对较高的实施方式中，更多的活性剂可用于提取稀释烃类，这可以增加酸性烃类物质的粘度，从而导致混合、接触不良，并因此导致不能很好地从酸性烃类进料去除酸性成分。表8的结果也显示温度和活性剂-酸性烃类进料的比例对酸性烃类进料粘度的影响(与油回收过程中平均dP成比例)。
加入添加剂作为活性剂的改性剂以改善TAN的降低
在各个实施方式中，在降低烃类进料的TAN的过程中，可能理想的是只有TAN酸和无机氯化物或TAN酸和无机氯化物两者被提取到活性剂中，并且烃类进料中的其他有价值的部分基本上没有被提取。在各个实施方式中，也可能理想的是TAN酸在活性剂中的溶解度尽可能的高，以使得可以使用最小体积的适合降低TAN的活性剂。在各个实施方式中，活性剂可以与添加剂结合以改变活性剂的性质。例如，在各个实施方式中，活性剂可以结合：
(1)一种或多种离子盐以提高活性剂的离子强度。在此实施方式中，离子盐溶解于活性剂中以改变活性剂在酸性烃类进料中的溶解度，反之亦然。根据酸性烃类进料中改变的活性剂溶解度和酸性成分在改变的活性剂中的溶解度，酸性烃类进料的酸度降低可以进行调节。
(2)一种或多种非水性碱性添加剂如氢氧化钠，其与TAN酸反应和结合以增强TAN酸从酸性烃类进料到活性剂相中的提取。
在上述实施方式中，添加剂的非水性质和活性剂组成基本上避免酸性烃类进料的乳化。
在各个实施方式中，酸性烃类进料如沥青中的酸性成分在尺寸和组成上有所不同。在各个实施方式中，合适的活性剂可以用于处理烃类进料以在选择的大小范围内提取较小的酸性成分。随后，用添加剂改性的活性剂(如非水活性剂-添加剂组合物)可以用于提取剩余的较大的酸性成分而不形成乳液。
进行三个实验来评估活性剂中添加非水添加剂对TAN降低的影响。在加入或不加入添加剂(例如，盐如硫酸钠或者碱化合物如氢氧化钠)的情况下，用大约58.2g的甲醇作为活性剂来处理约68.6g的稀释沥青。活性剂-添加剂组合物在约25℃下在例如带有挡板的反应容器中与烃类进料(体积比约为1∶1)温和地混合约30分钟，然后在相同温度下使得沉降约2小时。一旦混合停止，两相开始分离并且可以看到相对明显的界面。记录富含活性剂-添加剂的可分离相(如富含甲醇-硫酸钠或甲醇-氢氧化钠的相)的颜色，且分析处理的稀释沥青的样品以测定TAN。表9总结了活性剂中的添加剂对TAN移除的影响。
表9
*注：
使用的活性剂为甲醇.
表9中的结果显示相对于只用甲醇做活性剂获得的TAN降低，甲醇中添加硫酸钠似乎基本上没有降低TAN，尽管略微富集的甲醇-硫酸钠相与纯甲醇时外观稍稍不同。相反，当无水氢氧化钠作为甲醇中的添加剂时，TAN似乎从约2.24mg-KOH/g-油到约0.11mg-KOH/g-油降低了大约95％，这显著高于用纯甲醇和用甲醇-硫酸钠组合物获得的降低。在“E-3”试验中，富含甲醇-氢氧化钠相的颜色似乎明显深于其他两个试验中的颜色。
似乎加入硫酸钠对降低TAN并没有明显的效果。硫酸钠在甲醇中的溶解度非常低，因此该溶液的有效离子强度(参见公式5)比具有氢氧化钠的溶液的离子强度要低(0.0013M比0.1076M)。
1 / 2 < &Sigma; i m i z i 2 (公式5)
其中：
mi是指第i种离子的摩尔浓度(摩尔/升)；
zi是指第i种离子上的电荷
与其中氢氧化钠的水溶液形成强碱且因为烃类进料中存在的TAN酸通过与氢氧化钠碱的反应转化以形成稳定乳液的表面活性剂而具有与烃类进料形成乳液的倾向的现有技术的各种处理相反，在各个实施方案中，当氢氧化钠添加剂溶解在作为活性剂的甲醇中并与稀释沥青接触时，本发明的方法不会导致形成稳定的乳液。在现有技术中，当氢氧化钠溶于水中时，其产生钠离子和氢氧根离子，即具有高pH值的强碱溶液。在各个实施方式中，当氢氧化钠溶于极性弱于水的甲醇中时，钠离子和氢氧根离子作为离子对更紧密地结合，从而没有游离的氢氧根离子，且pH值没有物理意义。因此，当TAN酸类被提取到甲醇-氢氧化钠非水性组合物中时，它们不会形成表面活性剂乳液。
虽然描述和阐释了本发明的具体的实施方式，这些实施方式不应理解为限制的含义。在阐述的实施方式以及本发明的其他实施方式中，各种形式的修改、组件的排列、步骤、细节和操作顺序对于本领域的技术人员在参照相说明书时是显而易见的。因此，打算的是所附权利要求覆盖落入本发明真正范围内的这些修改和实施方式。在包括权利要求的说明中，数值范围包括了界定范围的数值。在这里对参考文献的引用不应被解释为承认这些文献是本发明的现有技术。

Claims (36)

1.一种处理来源于油砂处理的酸性烃类进料的方法，该来源于油砂处理的酸性烃类进料含有酸性成分和烃类物质，该方法包括：
(a)在第一种操作条件下，使来源于油砂处理的酸性烃类进料与活性剂接触，其中在第一种操作条件下活性剂在来源于油砂处理的酸性烃类进料中具有初始活性剂溶解度，和酸性成分在来源于油砂处理的酸性烃类进料中具有酸性成分溶解度；
(b)调节操作条件以提供第二种操作条件，其中在第二种操作条件下活性剂在来源于油砂处理的酸性烃类进料中具有小于初始活性剂溶解度的第二活性剂溶解度，以形成富含活性剂的可分离相；
其中，酸性成分在活性剂中的溶解度大大高于在两种操作条件下酸性成分在烃类进料中的溶解度，以便于酸性成分溶解在活性剂中，和
其中，在第二种操作条件下酸性成分在活性剂中的溶解度大于在第一种操作条件下酸性成分在活性剂中的溶解度；并且
(c)在第二种操作条件下，使富含活性剂的可分离相与酸性成分贫化的烃类物质分离。
2.如权利要求1的方法，其中所述活性剂在来源于油砂处理的酸性烃类进料中的初始溶解度范围是0.001wt.％-0.01wt％、0.01wt％-1wt％、1wt％-5wt％、或5wt％-10wt％。
3.如权利要求1的方法，其中所述酸性成分包括环烷酸、硫化氢、盐酸、苯酚或它们的组合。
4.如权利要求3的方法，其中所述酸性成分还包括硫醇。
5.如权利要求1的方法，其中所述酸性成分在来源于油砂处理的酸性烃类进料中的溶解度范围为0.001wt％-5wt％。
6.如权利要求1的方法，其中所述酸性成分在活性剂中的溶解度范围为0.01wt％-50wt％。
7.如权利要求1的方法，其中所述酸性烃类进料的总酸值范围为0.01-0.1mg-KOH/g-油，0.1-3.5mg-KOH/g-油，3.5-10mg-KOH/g-油或者更高。
8.如权利要求1的方法，其中所述酸性成分在来源于油砂处理的酸性烃类进料中可以具有用总酸值表示的浓度，范围为0.5-100mg-KOH/g-油。
9.如权利要求1的方法，其中所述富含活性剂的可分离相为清晰的酸性活性剂相、清晰的碱性活性剂相或清晰的中性活性剂相。
10.如权利要求1的方法，调节操作条件以提供第二种操作条件包括调节温度、压力、时间或它们的组合。
11.如权利要求1-10中任何一项的方法，其中所述活性剂包括质子活性剂。
12.如权利要求11的方法，其中所述质子活性剂包括醇。
13.如权利要求12的方法，其中所述醇具有1-4个碳原子。
14.如权利要求13的方法，其中所述具有1-4个碳原子的醇包含线性碳链。
15.如权利要求13的方法，其中所述醇为甲醇。
16.如权利要求1-10中的任何一项的方法，其中所述活性剂是以一定的活性剂与改性剂的体积比进一步包含改性剂的混合物，其中在第一种操作条件下，该改性剂在来源于油砂处理的酸性烃类进料中具有不同于第二活性剂溶解度的起始溶解度。
17.如权利要求16的方法，其中所述活性剂的浓度范围为99.9wt.％-99wt.％、99wt.％-90wt.％、90wt.％-80wt.％、80wt.％-70wt.％、70wt.％-60wt.％或60wt.％-50wt.％。
18.如权利要求17的方法，其中所述改性剂包括水。
19.如权利要求12的方法，其中所述活性剂进一步包括添加剂。
20.如权利要求19的方法，其中所述添加剂包括碱或强碱。
21.如权利要求20的方法，其中所述碱或强碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢盐或它们的组合。
22.如权利要求1或2的方法，其中所述酸性成分贫化的烃类物质的酸性成分具有0mg-1.0mg-KOH/g烃类的总酸值。
23.如权利要求22的方法，其中所述酸性成分贫化的烃类物质中进一步贫化了氯化物。
24.如权利要求1的方法，其中在第二种操作条件下所述富含活性剂的可分离相包含酸性成分或中和的酸性成分，该酸性成分或中和的酸性成分具有1.0-100.0mg-KOH/g-活性剂相范围的总酸值。
25.如权利要求24的方法，其中在第二种操作条件下所述富含活性剂的可分离相进一步包含氯化物含量。
26.如权利要求1-10中的任何一项的方法，进一步包括回收所述富含活性剂的可分离相。
27.如权利要求26的方法，进一步包括将所述富含活性剂的可分离相与酸性成分或与中和的酸性成分分离以获得回收的活性剂。
28.如权利要求27的方法，进一步包括将回收的活性剂循环用于权利要求1中的接触步骤。
29.如权利要求28的方法，其中循环包括调节所述回收的活性剂的组成以获得烃类物质中的初始活性剂溶解度。
30.如权利要求29的方法，其中调节包括调整所述回收的活性剂的介电性能。
31.如权利要求1的方法，进一步包括调节活性剂的组成以获得烃类物质中的初始活性剂溶解度。
32.如权利要求31的方法，其中调节包括调整活性剂的介电性能。
33.用于处理来源于油砂处理的酸性烃类进料的设备，该来源于油砂处理的酸性烃类进料含有酸性成分和烃类物质，该设备包括：
(a)来源于油砂处理的酸性烃类进料源；
(b)活性剂源；
(c)用于使来源于油砂处理的酸性烃类进料与活性剂接触的接触装置；
(d)用于调节操作条件以提供第一种操作条件和第二种操作条件的调节装置，其中在第一种操作条件下，活性剂在来源于油砂处理的酸性烃类进料中具有初始活性剂溶解度，和酸性成分在来源于油砂处理的酸性烃类进料中具有酸性成分溶解度，其中在第二种操作条件下，活性剂在来源于油砂处理的酸性烃类进料中具有低于初始活性剂溶解度的第二活性剂溶解度以便形成富含活性剂的可分离相，且其中酸性成分在活性剂中的溶解度远远大于在第一种和第二种操作条件下在来源于油砂处理的酸性烃类进料中的酸性成分溶解度，从而酸性成分溶解在活性剂中；并且
(e)用于在第二种操作条件下将富含活性剂的可分离相与酸性成分贫化的烃类物质分离的分离装置。
34.如权利要求33的设备，进一步包括用于回收富含活性剂的可分离相以形成回收的活性剂相的回收装置。
35.如权利要求34的设备，进一步包括用于将回收的活性剂相循环到活性剂源中的循环装置。
36.权利要求1或权利要求10的方法，其中调节操作条件包括调节活性剂的组成以使得在第二种操作条件下活性剂的组成不同于在第一种操作条件下活性剂的组成。
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