CN102666615A - 包括功能聚烯烃的适合用作为交联母料的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组合物，其包含交联剂和含官能单体(X)的第一聚烯烃的混合物，该官能单体(X)选自不饱和羧酸或者二羧酸的酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物，该混合物能够与第二聚烯烃交联以形成与载体(24)粘合的组合体，所述组合体(22)和载体(24)形成具有两个不同层(22,24)的整体结构，特征在于交联剂的量大于或等于该组合物总重量的5%。所述母料，甚至在没有硅烷时，可以使聚合物，特别地聚烯烃交联，以提高其与载体（如聚合物、金属、金属氧化物或硅）粘合能力。所述母料可以特别用于包封光电池。

Description

包括功能聚烯烃的适合用作为交联母料的组合物
发明领域
本发明涉及基于功能聚烯烃的并且包含高浓度交联剂的新组合物。
这种组合物可以用作为用于聚合物交联的母料(mélange-maître)。更特别地，这种组合物可以有利地用于制备光电池的包封膜。
现有技术
有机过氧化物通常用于热塑性树脂或者弹性体的交联，这些树脂和弹性体在本说明书归类于术语“聚合物”。为了使聚合物交联，过氧化物通常与在第一步中待交联的聚合物混合，然后进行使聚合物成型的第二步骤，和例如通过热处理的交联的第三步骤。
在环境温度下，过氧化物可以为液体或者固体形式。当过氧化物与这些聚合物混合时，它们在高温下(即，在高于聚合物的软化点的温度下)进行混合，例如通过挤出或者捏和；这时该过氧化物通常为液体形式。
一个问题是呈这种液体形式的过氧化物难以与聚合物混合和可以观察到该过氧化物的反混合现象。第二个问题是该过氧化物的引入要求复杂设备以可以精确测量要引入的过氧化物的量。
为了促进过氧化物与待交联的聚合物的混合，可以使用被称为“母料”的包含附加聚合物和高浓度过氧化物的组合物。
专利US5589526描述了例如包含弹性聚合物(如，乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物)的弹性聚合物、该组合物的30-50重量%的有机过氧化物、增塑剂、polyocténamère以及填料的母料。描述的母料使用用于热塑性塑料的混合器通过使聚合物与增塑剂熔化并且通过加入过氧化物然后填料进行制备。该母料不包含任何功能聚烯烃。
专利US3594342描述了用于制备交联聚乙烯的方法，其中使乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物的低聚物或者乙烯和丙烯酸酯的共聚物的低聚物与过氧化物混合以形成母料，其然后与熔融状态的聚乙烯混合。该母料不包含任何功能聚烯烃。
在其中需要使聚合物交联的领域之一是光电组件，特别地对于光电池的包封部件的领域。
光电组件包括“光电池组”，这种电池能够将光能转化为电流。在图1中已经表示了传统的光电池组；这种光电池组10包括光电池12，其中光电池包括通常基于经处理的硅以获得光电性能的光伏电池板(capteur photovoltaïque)14，其与设置在该光伏电池板上面(上收集极)和下面(下收集极)的电子收集极(collecteurs d’électrons)16接触。一个光电池的上收集极16经由一般地由金属合金组成的导电条18与另一光电池12的下收集极16连接。所有这些光电池12彼此串联和/或并联地连接以形成光电池组10。当光电池组10被设置在光源下时，它释放出连续的电流，其可以在该电池10的接线端19进行回收。
参考图2，太阳能电池组件20包含被包围在“包封剂(encapsulant)”22中的图1的光电池组10。上保护层24和下保护膜26(亦被称为“背板”)设置在被包封电池的一侧和另一侧。
包封剂22必须完美地匹配在光电池组10和保护层24和26之间存在的空间的形状为了避免以避免存在空气，空气将限制该太阳能电池组件的效率。包封剂22必须还防止光电池12与来自大气的氧和水接触，以限制其腐蚀。为了提供这些不同的性质，这种包封剂通常是包含用偶联剂改性的聚烯烃的组合物以“包封”该光电池组10。为了改性该包封剂的这种聚烯烃，与交联剂组合地加入偶联剂，其还可以防止包封剂随着时间蠕变。所述偶联剂是通常选自有机钛酸酯和硅烷的产品；交联剂通常选自有机过氧化物。
而且，在加工光伏面板期间，部件通常通过层压进行装配，该面板借助于硅酮膜进行真空拉制。然而，这种硅酮膜与这些偶联剂接触时具有分解的倾向。这是目前对于光电组件的厂家的主要问题，因为这些硅酮膜是昂贵的并且必须停止生产以花费时间更换它们。而且，偶联剂与湿气接触时具有水解并且随着时间丧失它们活性的倾向。
文献EP1956661A1描述了在光电池包封剂中使用的与用硅烷改性的聚乙烯混合的母料。这种母料包含具有特定密度的茂金属聚乙烯、紫外吸收剂、光稳定剂和热稳定剂，并且不包含过氧化物也不包含偶联剂。
因此还需要找到新的可解决至少一种上述缺点的技术方案。
发明内容
本发明主题因此是新的组合物，其包含交联剂和含官能单体X的第一聚烯烃的混合物，该官能单体X选自不饱和羧酸或者二羧酸的酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物，该混合物能够与第二聚烯烃交联以形成与载体粘合的组合体，所述组合体和载体形成具有两个不同层的整体结构，特征在于交联剂的量大于或等于该组合物总重量的5%。
这种组合物具有是可交联的和粘合性的优点，甚至在没有偶联剂的情况下也如此。特别地，它可以用作为用于使聚合物(特别地聚烯烃)交联的母料，提高聚合物与载体(如聚合物、金属、金属氧化物或者硅)的粘合能力是希望的。
优选地，交联剂的量为该组合物总重量的6至30%，优选地7至16%。
该交联剂是例如有机过氧化物。
即使它的存在不是必须的，该组合物还可以包含偶联剂，该偶联剂是能够提高该组合物的粘合力的试剂。
该聚烯烃优选地是以下的聚合物：
• 乙烯；
• 至少一种选自(甲基)丙烯酸、马来酸酐和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的官能单体(X)；
• 和任选的包含4至20个碳原子的附加单体，其选自羧酸乙烯基酯或者(甲基)丙烯酸烷基酯。
优选地，聚烯烃包含，相对于其总重量：
• 0.01-20重量%的官能单体(X)；
• 0-45重量%的附加单体；
• 99.99-35重量%的乙烯。
例如，该聚烯烃包含，相对于其总重量：
• 0.05-10重量%的官能单体(X)；
• 10-35重量%的附加单体；
• 89.5-55重量%的乙烯。
在聚烯烃中包含的官能单体(X)可以通过接枝或者通过共聚合作用嵌入在其中。
官能单体(X)可以是马来酸酐。
根据本发明的一个方面，载体(24)用玻璃、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或者任何其它兼具这些特征的聚合物组合物制成。
本发明的另一主题是用于制备根据本发明的组合物的优选方法，包括：
- 使呈溶液形式的交联剂与携带官能单体的聚烯烃接触的第一步；
- 在搅拌下和在低于该携带官能单体的聚烯烃的软化温度的温度下，用聚烯烃吸收过氧化物的溶液(b)的第二步骤，该软化温度根据标准ASTM E 28-99(2004)进行测量；
- 回收该组合物的第三步骤。
当使用所述在熔融状态中进行的方法时，即当使所述化合物在高于软化温度的温度下混合时，可以观察到该组合物的过早交联现象，这是因为过氧化物的活化温度可低于加工温度(如，例如，根据在文献US5589526、US3594342和EP1956661A1中描述的方法)。与在熔融状态中进行的方法相比较，这种优选的方法的优点是该组合物的过早交联现象得到限制和制备方法是简单的。
借助于这种优选方法获得的组合物也是本发明主题。
该组合物可以有利地用作为用于使被称为“第二聚合物”的聚合物，优选地称为“第二聚烯烃”的聚烯烃交联的母料。
本发明的另一主题是借助于这样的制备方法获得的膜，该制备方法包括使聚烯烃与根据本发明的组合物混合的步骤和将所述混合物制为膜形式的步骤。如此获得的膜可以用作为光电池包封剂。因此，本发明还涉及膜作为光电池包封剂的用途，该膜由从已经与第二聚烯烃交联的根据权利要求1至11任一项的组合物获得的结构组成。
本发明还涉及用于制备光电组件的方法，包括：
■ 该包括包封膜和光电池的组件的不同构成层的装配步骤；
■ 固化该组件的步骤。
其它优点在下面的本发明的说明书中进行详细描述。
附图简要说明
已经描述的图1表示光电池组的实例，部分(a)和(b)是3/4视图，部分(a)显示在连接之前的电池，和部分(b)显示在2个电池连接之后的视图；部分(c)是完全光电池组的俯视图。
已经描述的图2表示太阳能电池组件的横截面。
发明的详细说明
根据本发明的组合物包括交联剂和聚烯烃的混合物，该聚烯烃包括选自不饱和羧酸酐或者二羧酸的酸酐，不饱和羧酸和不饱和环氧化物的官能单体(X)。
有机过氧化物是能够使聚合物(如聚烯烃)交联的特别有利的交联剂(当它们经受加热时)。术语“有机过氧化物”用来表示包含过氧O-O类型官能的任何基于烃的分子。这些过氧化物呈固体或者液体形式。还可以使用有机溶剂使有机过氧化物呈溶液形式。还可以使用过氧化物的混合物。
该有机过氧化物可以有利地选自二烷基过氧化物或者过氧酯的种类。
该有机过氧化物优选地选自2-乙基过己酸叔丁基酯、过氧化二叔戊基、过氧化二枯基、叔丁基过氧化枯基、OO-叔丁基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、OO-叔戊基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、OO-叔丁基异丙基单过氧碳酸酯、二叔丁基氢过氧化物、二叔戊基氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷和2,2-二(叔戊基过氧)丙烷。
该过氧化物可以任选地包含有机溶剂，如烷烃、芳族、烯烃、含卤素或者醇类型的溶剂。优选地，所述溶剂分子包含1至12个碳原子。作为溶剂的实例，可以提到癸烷、十二烷、2,4,4-三甲基戊烯、α-甲基苯乙烯、三氯乙烯、甲苯、苯、乙基苯、(1-甲基乙烯基)苯、2-乙基已醇、异丙醇、叔丁醇或者丙酮。
还可以使用溶剂混合物，例如上面列出的溶剂的混合物。
优选地，溶剂的量小于或等于该有机过氧化物的溶液(b)总重量的25%，甚至小于或等于10%。
使用的溶剂优选地不是共聚物的溶剂，特别地当在过氧化物溶液中的溶剂量大于20重量%时更如此。术语“共聚物的溶剂”用来表示当在23℃下使1g共聚物/毫升溶剂接触1小时时，大于或等于0.05g/毫升溶剂的聚合物浓度。
聚烯烃是从包含烯烃的组分单体获得的聚合物。这些烯烃可以选自乙烯、丙烯、丁-1-烯、戊-1-烯、1-己烯、庚-1-烯、辛烯或者癸-1-烯。优选地，该烯烃为乙烯。
根据本发明的组合物的聚烯烃包括选自不饱和羧酸酐、不饱和二羧酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物的官能单体(X)。
作为在聚烯烃主链中包括的不饱和单体(X)，它是：
所述不饱和环氧化物是例如脂族缩水甘油基酯和醚，如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸衣康酸缩水甘油基酯、丙烯酸甲基丙烯酸缩水甘油酯。它们例如还是脂环族缩水甘油基酯和醚，如2-环己烯-1-缩水甘油醚，甲酸环己烯-4,5-二环氧丙基酯，甲酸环己烯-4-缩水甘油基酯，甲酸5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油基酯和二甲酸顺式双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二环氧丙基酯。优选地使用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为不饱和环氧化物。
该不饱和羧酸是例如丙烯酸或者甲基丙烯酸。
该羧酸酐或者二羧酸酐可以例如选自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1,2-二甲酸酐、4-亚甲基环己-4-烯-1,2-二甲酸酐、双环(2,2,1)庚-5-烯-2,3-二甲酸酐和x-甲基­双环(2,2,1)庚-5-烯-2,2-二甲酸酐。优选地使用马来酸酐作为酸酐。
聚烯烃还可以包含另一种能够与称为"附加单体"烯烃共聚合的单体。作为附加单体的实例，可以提到：
■ 不同于第一烯烃的烯烃，所述不同烯烃可以选自上述的那些；
■ 二烯，如，例如1,4-己二烯、亚乙基、降冰片烯和丁二烯；
■ 不饱和羧酸酯，如，例如归类在术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”下的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯。这些(甲基)丙烯酸酯的烷基链可以具有最高30个碳原子。作为烷基链，可以提到甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基­己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。优选(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯和(甲基)丙烯酸丁基酯作为不饱和羧酸酯；
■ 羧酸乙烯基酯。作为羧酸乙烯基酯的实例，可以提到醋酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯(versatate de vinyl)、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或者马来酸乙烯酯。优选醋酸乙烯酯作为羧酸乙烯基酯。
根据本发明的两种变型，官能单体(X)可以被接枝或者被聚合在聚烯烃上。
该聚烯烃可以通过单体(烯烃、官能单体(X)和任选的附加单体)的聚合反应获得。这种聚合可以借助于高压自由基方法在高压釜或者管式反应器中进行，这些方法和反应器是本领域的技术人员熟知的。这些聚合方法为本领域的技术人员已知的并且可以提到例如在文献FR2498609、FR2569411和FR2569412中描述的方法。
当不饱和单体(X)不共聚合在聚烯烃主链中时，它被接枝到该聚烯烃主链上。该接枝也是本身知道的操作。如果不同的官能单体(X)被共聚合和/或被接枝到该聚烯烃主链上，该组合物将符合本发明。这些接枝聚合物和这些共聚物例如由本申请人以商标Lotader®和Orevac®销售。
作为聚烯烃(其官能单体(X)与聚烯烃共聚合)的实例，可以提到，作为实例，乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲基酯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙基酯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸丁基酯-马来酸酐共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲基酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙基酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸丁基酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚物。
作为用官能单体(X)接枝的聚烯烃的实例，可以提到用马来酸酐接枝的乙烯或者丙烯的聚烯烃。举例来说，可以提到具有0.860至0.910的密度的极低密度的聚乙烯，或者具有0.860至0.910的密度的被称为EPR(乙烯丙烯橡胶)和EPDM(乙烯丙烯二烯系单体)的乙丙橡胶。
有利地，包含官能单体(X)的聚烯烃选自乙烯-(甲基)丙烯酸甲基酯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙基酯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸丁基酯-马来酸酐共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物。
根据本发明的组合物还可以包含偶联剂以进一步地改善该组合物或者待交联聚合物的在另一载体上的粘合力。它可以是有机的、无机的更优选地半无机半有机的。在所述偶联剂中，可以提到有机钛酸酯或者硅烷，如，例如单烷基钛酸酯、三氯硅烷和三烷氧基硅烷。优选地，偶联剂的量在相对于该组合物的总重量的0至2重量%，例如0.1至1重量%的范围内。
该组合物还可以包含无机填料或添加剂。作为添加剂的实例，可以提到增塑剂、抗氧化剂或者抗臭氧剂、防静电剂、染料、颜料、荧光增白剂、热稳定剂、光稳定剂和阻燃剂。
作为填料，可以提到粘土、二氧化硅、滑石、碳酸盐，如碳酸钙，和硅酸盐，如硅酸钠。
根据本发明的组合物通过使交联剂与包含官能单体(X)的聚烯烃混合进行制备。
这种组合物可以借助于用于混合热塑性塑料的常规技术(如捏和或者挤出)获得。本领域的技术人员将这种温度调节至该交联剂的分解温度使得不大程度发生交联。优选地，进行这种混合的温度最高为150℃，优选地在70至110℃的范围。在这种温度下，限制交联剂的交联现象。
根据用于制备该组合物的方法的一个实施方案，交联剂为液体形式并且该方法包括：
a. 使交联剂与聚烯烃接触的第一步；
b. 任选地在搅拌下，用聚烯烃吸收交联剂的第二步骤；
c. 回收该组合物的第三步骤。
接触的第一步可以在任何类型容器中进行。在接触之后可以使容器敞开或封闭。容器可以以气密的或者非气密方式进行封闭。优选地，容器以气密方式进行密闭并且装有阀门(soupage)。通过将交联剂溶液直接地倾倒在共聚物上或者借助于滴加***或借助于雾化体系(如喷雾)使其与共聚物接触。
吸收步骤在交联剂溶液保持液态的温度(即，当交联剂在没有溶剂时进行使用时，在高于或者等于交联剂的熔点的温度)下进行。然而有利地，吸收步骤的温度低于该共聚物(a)的软化温度，其根据标准ASTM E 28-99(2004)进行测量。该吸收步骤的温度可以在15至50℃的范围内。吸收时间通常在10至600分钟，优选地20至240分钟的范围内。该吸收步骤可以在不搅拌下进行。这种搅拌可以通过任何搅拌***(如，例如桨叶、螺旋桨、螺杆或者超声波***)或者在旋转类型装置或者滚筒装置(如干燥器)中进行。
本发明还涉及借助于这种方法获得的组合物。使用这类方法的一个优点是在制备期间观察的交联低于当该组合物使用用于混合热塑性塑料的常规技术进行制备时的交联。
这种方法的实施例描述例如在由本申请人以编号FR0953978提交的申请中。
这种组合物可以用作为用于使第二聚合物，特别地第二聚烯烃交联的母料。令人惊讶地并且有利地，根据本发明的这种组合物可以使聚合物交联同时当该聚合物被压在载体上时为其提供与载体粘合的性质。
任何聚烯烃可以用作为第二聚烯烃。特别地，可以使用乙烯共聚物，该乙烯共聚物优选地包含在该共聚物总重量的50-90%的范围内的量的乙烯。作为乙烯共聚物的实例，可以提到乙烯和不同于乙烯的烯烃的共聚物、乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物或者用于制备根据本发明的组合物的已经提到的乙烯共聚物。该组合物特别地可用于使乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物交联。第二聚烯烃还可以是聚烯烃的混合物。
待交联的聚合物还可以包含交联助剂。当过氧化物活化时，它在聚合物上形成自由基，其能够使聚合物链交联，而过氧化物不会结合入到这些链中。交联助剂具有与过氧化物不同的功能：实际上，它借助于自由基引发剂，如有机过氧化物进行活化。因此，在该过氧化物的分解期间被活化，它然后形成与聚合物的交联桥键并因此结合入到交联聚合物链中，这与过氧化物相反。
助剂可以是单官能或者多官能的。它有利地带有至少一个氨基甲酸酯、马来酰亚胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或者烯丙基官能团。这些是有利地具有小于或等于1000g/mol，优选地小于或等于400g/mol的摩尔质量的物质。可以使用甲酸烯丙基酯。该助剂可以是烯丙基、二烯丙基和三烯丙基类型化合物。有利地，交联助剂选自氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙基酯、N,N’-间苯二马来酰胺、偏苯三酸三烯丙基酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，优选氰脲酸三烯丙酯。
该经交联聚合物的交联程度通常通过测量凝胶比率(taux de gel)进行定量。这种凝胶比率可以使用标准ASTM D 2765-01(2006)的方法A进行测量。有利地，该聚合物的凝胶比率大于或等于10，优选地大于或等于20，例如大于或等于50。
而且，本发明主题还是用于制备膜的方法，包括使根据本发明的组合物与第二聚烯烃混合的步骤，然后是膜成型的步骤。在混合步骤期间，使用传统的混合技术，特别地在用于加工热塑性塑料的工具，如挤出机或混合器中。混合可以在低于该交联剂的分解温度的温度下进行。第二成型步骤在低于该交联剂的分解温度的温度下进行。可以使用任何类型可以进行成型的设备，如压机、注射机或者压延机。该成型还可以与第一步同时进行，例如通过膜挤出(通过将平模设置在挤出机末端)。
本发明还涉及借助于这种方法获得的膜。根据本发明的膜可以具有0.1至2mm的厚度。
优选地，该膜是透明的，即500微米厚的膜当根据标准ASTM D 1003进行评价时对于至少在可见光范围中的波长(380-780nm)具有大于或等于80%，优选地大于或等于85%，甚至90%的透射度。
本发明的另一主题是这种膜作为光电池包封剂的用途。根据本发明的膜具有为它作为包封剂的用途所需的所有特征，即它与光电池组和保护层粘合并且完美地匹配，这可以避免存在空气，空气将限制太阳能电池组件的效率。在一个非常有利的版本中，包封剂层(特别地上包封剂层)按照在本说明书中给出的参数是透明的。
一般地，为了形成光电组件，在保护背板上连续地设置第一下包封剂层、光电池组、第二上包封剂层然后保护前板(“frontsheet”)。还可以建立附加层，特别地粘结剂层或者粘合剂层。具体说明的是，根据本发明的膜可用于任何光电结构中，而且这种用途明显地不限于在本说明书中介绍的组件。
为了形成光电池组，可以使用任何类型光伏电池板，包括基于单晶或者多晶的掺杂硅的"传统"电池板；还可以使用例如由非晶硅、碲化镉、铜铟二硅烯化物(disiléniure)或者有机材料制成的薄层电池板。
作为可用于光电组件中的背板的实例，可以非穷尽地提到基于聚酯、含氟聚合物(聚氟乙烯PVF或者聚偏二氟乙烯PVDF)的单层或者多层膜。作为背板的特定结构，可以提到，例如含氟聚合物/聚对苯二甲酸乙二醇酯/含氟聚合物多层膜或含氟聚合物/聚对苯二甲酸乙二醇酯/EVA多层膜。
该保护前板具有抗磨损和抗冲击性质，是透明的并且保护光伏电池板不受外部湿气损坏。为了形成这种层，可以提到玻璃、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或者任何其它兼具这些特征的聚合物组合物。
特别有利地，与传统的包封膜比较，根据本发明的膜显示出优良的与PMMA粘合作用。
本发明主题还是用于制备光电组件的方法，至少包括：
■ 装配构成该包括本发明的膜和光电池的组件的不同层的步骤；
■ 固化该组件的步骤。
为了实施固化该组件的步骤，可以使用任何类型的压制技术，如，例如热压制、真空压制或者层压，特别地热层压。该制备条件将由本领域的技术人员通过将温度调节至该交联剂的分解温度和该膜的聚烯烃的熔点而容易确定。例如，该固化温度可以在80-160℃的范围内。
为了制备根据本发明的光电组件，本领域的技术人员可以参考例如Hand book of Photovoltaic Science and Engineering，Wiley，2003。
本发明方法将通过以下实施例进行说明。具体说明的是，这些实施例绝不用于限制本发明的范围。
实施例 1:
使用的产品：
使用有机过氧化物。OO-叔丁基O-(2-乙基­己基)单过氧碳酸酯用作为有机过氧化物。
乙烯基三甲氧基硅烷用作为偶联剂。
为了获得根据本发明的母料，使用包含28%乙酸酯和0.8%酸酐的乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物(共聚物1)的颗粒，相对于该聚合物的重量。
为了获得对比母料，使用包含33重量%乙酸酯的乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物(共聚物2)的颗粒。
该母料的组成：
该母料具有以下组成，相对于该母料的总重量，
产品 实施例I1 实施例CP1 实施例I2 实施例CP2 实施例I3 实施例CP3
共聚物1(%) 90 0 89.7 0 90 0
共聚物2(%) 0 90 0 89.7 0 89.7
过氧化物(%) 10 10 10 10 10 10
偶联剂(%) 0 0 0.3 0.3 0 0.3
该母料的制备：
进行每种过氧化物溶液在共聚物颗粒上的吸收。
在辊式搅拌机中使有机过氧化物(2.2kg)共聚物(19.8kg)，和任选的偶联剂(在20℃的密闭容器中)接触，该辊的转动轴是水平的，并且通过10转/分的速度的容器旋转进行搅拌。
在吸收开始时注入该过氧化物溶液的前一半和在30分钟吸收之后加入后一半。
在120分钟之后回收聚合物颗粒。过氧化物溶液在颗粒中的吸收是完全的。
在正庚烷中洗涤一小时后测定颗粒：过氧化物在共聚物中的量是该组合物的总重量的10%。
试样的制备：
为了评价根据本发明的母料，制备90重量%共聚物2与10重量%母料(实施例I1，I2，CP1或CP2)的混合物的膜。还制备85重量%共聚物1与15重量%母料I3的混合物的膜以及85重量%共聚物2与15重量%母料CP3的混合物的膜。
在配备有膜模具的Haake 1双螺杆反转挤出机上制备这些由4种母料I1、I2、I3、CP1、CP2或者CP3获得的膜。该挤出机的温度曲线是：加料斗20℃-区1:75-区2:75-膜模具:75℃，螺杆速度是80转/分钟。获得8cm宽的膜。
粘合作用的测量
母料I1、I2、CP1和CP2的评价：在玻璃上的粘合作用
制备由玻璃(约3mm)/膜(0.32mm)/聚偏二氟乙烯基背板(0.32mm)组成的多层结构以评价3类膜的粘合作用。这种结构在多个步骤中进行制备：
-用醇清洁玻璃载体(200×80×3mm)。
-用垫片使该结构的层重叠以调节该膜的厚度。
-在5kg的重量下在110℃烘箱中预热该结构3分钟，然后在150℃的压机中在5巴下压制该结构15分钟。
-冷却至环境温度。
-在有空调的房间中调理该试样24h。
母料 I3 和 CP3 的评价：在 PMMA 上的粘合作用
根据与上面相同的操作方法制备具有PMMA的结构，唯一区别是该载体是PMMA板(200×80×3mm)代替玻璃。
通过在配备有力传感器的Zwick 1445测力计上以50mm/min的牵引速度对在90℃的剥离(根据标准ISO 8510-2:1990：粘合剂-用于挠性在刚性上的粘结组装件的剥离试验)评价该结构来测量粘合作用。该试样使用切割机切出并且具有15mm的宽度。该试样具有以下粘合作用：
膜 剥离力(N/15mm) 结构类型
I1 75 玻璃
I2 >90 玻璃
I3 30 PMMA
CP1 55 玻璃
CP2 90 玻璃
CP3 0 PMMA
该测试显示根据本发明的母料可以制备显示出对载体(如玻璃)很好粘合作用的膜，甚至在没有偶联剂的情况下也如此。
测试I3显示，当它与实施例CP3相比时，当该载体用PMMA制成时该母料是特别有利的。因此，这种母料的优点之一是它可以与许多载体粘合。
实施例 2
使用的产品：
OO-叔丁基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(PEROX 1)和2-乙基过己酸叔丁基酯(PEROX 2)用作为有机过氧化物。
乙烯基三甲氧基硅烷用作为偶联剂。
为了制备根据本发明的母料(I1)，使用包含28%乙酸酯和0.8%酸酐的乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物(共聚物1)的颗粒，相对于该聚合物的重量。
为了制备对比母料(CP1)，使用包含33重量%乙酸酯的乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物(共聚物2)的颗粒。这些母料然后稀释在基质(M1、M2和M3)中以制备膜。
M1：包含33重量%乙酸酯的乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，熔体流动指数=45(190℃，2.16kg)
M2：包含28%乙酸酯和0.6%酸酐的乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物，相对于该聚合物的重量，MI=80
M3：包含28%乙酸酯和0.5%酸酐的乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物，相对于该聚合物的重量，MI=45。
该母料的组成：
该母料具有以下组成，相对于该母料的总重量，
产品 实施例I1 实施例CP1 实施例I4
共聚物1(%) 90 0 86.5
共聚物2(%) 0 90 0
PEROX 1(%) 10 10 0
PEROX 2(%) 10
助剂(氰脲酸三烯丙酯) 3.5
母料的制备：
在共聚物颗粒上进行对每种过氧化物溶液的吸收。
在辊式搅拌机中使有机过氧化物(2.2kg)与共聚物(19.8kg)，和任选的偶联剂(在20℃的密闭容器中)接触，该辊的转动轴是水平的，并且通过10转/分的速度容器旋转进行搅拌。
在吸收开始时注入该过氧化物溶液的前一半和在30分钟吸收之后加入后一半。
在120分钟之后回收聚合物颗粒。
过氧化物溶液在颗粒中的吸收是完全的。
在正庚烷中洗涤一小时后测定颗粒：过氧化物在共聚物中的量是该组合物的总重量的10%。
试样的制备：
为了评价根据本发明的母料，膜根据以下组成进行制备：
产品 实施例CP4 实施例I4 实施例I5 实施例I6 实施例I7 实施例I8
MM I1(%) 15 15 15
MM I4(%) 15 15
MM CP1(%) 15
偶联剂 0.3
M1 84.7 85
M2 85 85
M3 85 85
在配备有膜模具的Haake 1双螺杆反转挤出机上制备这些从3种母料I1、I4和CP1获得的膜。该挤出机温度曲线是：加料斗20℃-区1:75-区2:75-膜模具:75℃，螺杆速度为80转/分钟。获得8cm宽的膜。
测量在玻璃上的粘合作用
制备由玻璃(约3mm)/膜(0.32mm)/聚偏二氟乙烯基背板(0.32mm)组成的多层结构以评价3类膜的粘合作用。这种结构在多个步骤中进行制备：
-用醇清洁该玻璃载体(200×80×3mm)。
-用垫片使该结构的层重叠以调节该膜的厚度。
-在5kg的重量下在110℃的烘箱中预热该结构3分钟，然后在压机中在5bar下压制该结构15分钟。
-冷却至环境温度。
-在有空调的房间中调理该试样24h。
测量在 PMMA 上的粘合作用
-清洁PMMA载体(200×80×3mm)。
-用垫片使该结构的层重叠以调节该膜的厚度。
-在5kg的重量下在85℃的烘箱中预热该结构3分钟，然后在压机中在115℃在5bar下压制该结构15分钟。
-冷却至环境温度。
-在有空调的房间中调理该试样24h。
通过在配备有力传感器的Zwick 1445测力计上以50mm/min的牵引速度对在90℃的剥离(根据标准ISO 8510-2:1990：粘合剂-用于挠性在刚性上的粘结组装件的剥离试验)评价该结构来测量粘合作用。该试样使用切割机切出并且具有15mm的宽度。该试样具有以下粘合作用：
。
该测试显示根据本发明的母料可以制备显示出在载体(如玻璃)上很好粘合作用的膜，甚至在没有偶联剂的情况下也如此。
测试I6和I7显示，当它们与实施例CP4相比时，该母料在该载体用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)制成时是特别有利的。

Claims (16)

1.组合物，其包含交联剂和含官能单体(X)的第一聚烯烃的混合物，该官能单体(X)选自不饱和羧酸或者二羧酸的酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物，该混合物能够与第二聚烯烃交联以形成与载体(24)粘合的组合体(22)，所述组合体(22)和载体(24)形成具有两个不同层(22, 24)的整体结构，特征在于交联剂的量大于或等于该组合物总重量的5%。
2.根据权利要求1的组合物，其中交联剂的量为该组合物总重量的6至30%，优选地7至16%。
3.根据前述权利要求之一的组合物，其中该交联剂是有机过氧化物。
4.根据前述权利要求之一的组合物，其还包含偶联剂。
5.根据前述权利要求之一的组合物，其中该功能聚烯烃优选地是以下的聚合物：
• 乙烯；
• 至少一种选自(甲基)丙烯酸、马来酸酐和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的官能单体(X)；
• 和任选的包含4至20个碳原子的附加单体，其选自羧酸乙烯基酯或者(甲基)丙烯酸烷基酯。
6.根据权利要求4的组合物，其中包含官能单体(X)的聚烯烃包含，相对于其总重量：
• 0.01-20重量%的官能单体(X)；
• 0-45重量%的附加单体；
• 99.99-35重量%的乙烯。
7.根据前一权利要求的组合物，其中包含官能单体(X)的聚烯烃包含，相对于其总重量：
• 0.1-10重量%的官能单体(X)；
• 10-35重量%的附加单体；
• 89.9-55重量%的乙烯。
8.根据前述权利要求之一的组合物，其中在聚烯烃中包含的官能单体(X)通过接枝或者通过共聚合作用嵌入在其中。
9.根据权利要求1-8之一的组合物，其中包含官能单体(X)的聚烯烃选自用马来酸酐接枝的具有0.860至0.910密度的聚乙烯、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲基酯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙基酯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸丁基酯-马来酸酐共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲基酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙基酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸丁基酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚物。
10.根据前述权利要求之一的组合物，其中官能单体(X)是马来酸酐。
11.根据前述权利要求之一的组合物，其中载体(24)用玻璃、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或者任何其它兼具这些特征的聚合物组合物制成。
12.制备根据前述权利要求之一的组合物的方法，特征在于其包括：
- 使呈溶液形式的交联剂与携带官能单体的聚烯烃接触的第一步骤；
- 在搅拌下和在低于该携带官能单体的聚烯烃的软化温度的温度下，用聚烯烃吸收过氧化物的溶液(b)的第二步骤，该软化温度根据标准ASTM E 28-99(2004)进行测量；
- 回收该组合物的第三步骤。
13.根据权利要求1-11之一的组合物或通过权利要求12的方法获得的组合物作为用于交联第二聚烯烃的母料的用途。
14.制备膜的方法，包括：
• 制备聚烯烃与根据权利要求1-11之一的组合物或通过根据权利要求12的方法获得的组合物的混合物的步骤；
• 使所述混合物成型为膜的步骤。
15.膜作为光电池的包封剂的用途，该膜由从已经与第二聚烯烃交联的根据权利要求1至11任一项的组合物获得的结构组成。
16.用于制备光电组件的方法，至少包括：
• 包括根据权利要求14获得的膜和光电池的组件的不同构成层的装配步骤；
• 固化该组件的步骤。
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