CN102661944A - 一种金属粒子阵列基表面增强拉曼散射基底的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种金属粒子阵列基表面增强拉曼散射基底的制备方法，它是以金属辅助化学腐蚀法制备出的多孔硅纳米线阵列(PSNWA)为衬底材料，利用浸渍还原法将金属盐溶液中的金属离子还原成单质，并以纳米颗粒的形式在PSNWA表面均匀沉积后得到表面增强拉曼散射活性基底，通过浸润或滴定的方法将待检测物质引入活性基底表面，即可进行拉曼光谱检测。该方法成本低廉、工艺简单、操作简便，SERS信号灵敏度高、重复性好，同时SERS光谱有很高的稳定性和重现性。本发明提供快速、高灵敏度、高可靠性的分子检测及痕量分析方法，需用样品量极少，适合各种液体样品，在临床生物分子快速识别、痕量化学物质检测、生物样品分析等方面具有广阔应用前景。

Description

一种金属粒子阵列基表面增强拉曼散射基底的制备方法

技术领域

本发明属于拉曼光谱分子检测技术领域，涉及一类具有成本低廉、工艺简单、操作简便、拉曼信号增强效果和重复性好等特点的表面增强拉曼散射活性基底的制备方法。

背景技术

自从1974年第一次在吸附有吡啶分子的粗糙银电极表面上观察到表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering, SERS)现象以来，SERS研究得到了飞速发展。利用SERS技术，将待测分子吸附在粗糙金属表面时拉曼散射信号可以得到极大的增强，能够给出单分子水平上的信息，具有非常高的灵敏度，且测试速度快、测试条件温和、对待测分子没有破坏性等特点，同时可以便携式地进行实时、实地的探测分析，这些都是其它分析手段所难于企及的，这些特征也使得SERS光谱技术在生物、医学、化学等科学领域具有重大的理论和实践意义。由于SERS效应主要是建立在贵金属纳米颗粒受外界激光照射时产生的表面等离子体效应的基础上，因此获得具有高分布密度、尺寸适合的贵金属纳米颗粒的SERS活性基底是获得良好SERS信号的主要前提。理想的SERS活性基底应具有成本低廉、工艺简单、操作简便、增强效果好、稳定性好、重复性好等特点。然而目前如何制备出符合要求的活性基底仍然是一个挑战，普遍使用的金属胶体虽然具有良好的增强效果，但是其制备过程往往流程繁琐、易引入有机分子、稳定性和重现性差等明显缺点；而利用等离子刻蚀、磁控溅射等方式制备出的衬底则存在着制备成本高昂等不足。鉴于此，开发出一种同时具有成本低廉、工艺简单、操作简便，拉曼信号增强效果好、稳定性好、重复性好等特点的SERS活性基底势在必行，这在扩大SERS的应用范围，尤其是推动其在化学或生物分子等有害物质痕量分析、物质定量检测、组成分分析和单分子体系光谱等方面的应用具有重要意义。

本发明专利将采用简单、低廉的两步法制备技术，即先金属辅助化学腐蚀、再原位生长的两步技术，构筑出一类具有大面积三维有序结构、SERS性能稳定性高的金属粒子阵列基表面增强拉曼散射基底，实现对化学或生物分子等拉曼信号的极大增强及快速检测与识别。本发明专利设计出的SERS基底，同时考虑了以下几个方面的原因。首先，利用三维立体复合构型SERS基底来代替二维平面型基底是提高衬底比表面，进而可以极大增加SERS“热点”密度而达到提高拉曼信号强度、灵敏度的目的；第二，贵金属银因具有较大的等离子体共振频率(2.5 eV)而成为目前制备具有高SERS增强能力的首选材料，但金属银的一个很大缺点就是在空气中易被氧化而导致SERS性能具有差的时间稳定性，这也是目前SERS应用方面亟需解决的主要问题之一。采用以银纳米粒子作为增强内核，其上包覆小于5 nm的SiO₂保护层，控制SiO₂层厚度，使得金属颗粒内核增强的电磁场可以作用到SiO₂层之外的待测物质，这样可以有效地实现SERS基底的长期稳定性，而且SiO₂具有好的生物相容性也适于其在生物领域中的应用；第三，Ag/SiO₂/Si接触时因金属功函数和半导体材料费米能级的不同，可以实现电子通过SiO₂介质纳米层在Ag-Si之间的有效转移，进而可以通过提高金属表面的载流子密度来极大增强表面等离子体共振频率，从而进一步增强其SERS效应，因此采用将金属纳米材料拓展到硅基或其它半导体材料基底上来设计SERS新体系也是目前提高SERS增强能力的有效方法之一；同时，晶体硅是最重要的基础光电子材料之一，具有成熟加工工艺和器件集成方面的优势，选用晶体硅来制备SERS基底为进一步实现生物芯片和固体光电集成***提供了可能性。该发明专利制备出的具有识别分子“指纹”和分子能级特性的无损无标记SERS传感器或生物芯片，在临床细菌快速识别、痕量物质检测、生物样品分析等方面将具有广阔的应用前景。

发明内容：

为了解决SERS技术在实际应用中存在的各种问题，扩大SERS的应用范围，尤其是推动其在有害物质痕量分析、物质定性或定量检测、组成分分析和单分子体系光谱等方面的应用，本发明提供了一种新型的具有成本低廉、工艺简单、操作简便、增强效果好、稳定性和重复性好等特点、金属粒子阵列基表面增强拉曼散射基底的制备方法。

本发明的技术方案是以下述方式实现的：

一种金属粒子阵列基表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下技术步骤：将电阻率为0.001-50 Ω·cm的n或p型的单晶硅片置于反应釜，填充由质量分数1~40%的HF、0.001~1mol/L的AgNO₃以及质量分数0.1%~10%的H₂O₂组成的腐蚀液，反应釜的溶液体积填充度为40~90%，在温度10~100℃下腐蚀1分钟~2小时，经过上述金属辅助化学腐蚀法处理后即可制备出活性基底所需的衬底材料多孔硅纳米线阵列。将多孔硅纳米线阵列置于0.001~1mol/L的贵金属盐溶液或质量分数1~40%的HF/0.001~1mol/L贵金属盐混合溶液中浸渍1秒~1小时。由于多孔硅纳米线阵列具有还原性，可将溶液中的贵金属离子还原成金属单质，并以纳米颗粒的形式在多孔硅纳米线阵列表面均匀沉积。浸渍结束后取出自然晾干或在N₂中吹干，即为基于多孔硅纳米线阵列/贵金属纳米颗粒复合结构的表面增强拉曼散射活性基底。通过滴定或浸泡方法引入待测物质，即将含有待测物质的溶液通过移液器滴定到上述方法制备出的活性基地表面或直接将活性基底浸泡在待检测物质的溶液中1分钟-1小时，即可运用拉曼光谱仪对表面增强拉曼散射活性基底进行检测并获得待测物质的表面增强拉曼散射光谱。

所述的一种基于多孔硅纳米线阵列/贵金属纳米颗粒复合结构的表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，其特征在于：渍过程中使用的贵金属盐为AgNO₃或HAuCl₄。

所述的一种基于多孔硅纳米线阵列/贵金属纳米颗粒复合结构的表面增强拉曼散射活性基底的应用，其特征在于：所述基底可以用于对未知种类、未知浓度的化学分子或生物分子进行定量检测，利用拉曼信号特征峰的“指纹图谱”特征确定溶液的种类，利用拉曼信号特征峰的强度和已知标准物质溶液浓度之间建立的定量关系曲线来确定待测溶液的浓度。

所述的一种基于多孔硅纳米线阵列/贵金属纳米颗粒复合结构的表面增强拉曼散射活性基底的应用，其特征在于：可以检测浓度介于10^-2～10^-16 mol/L数量级的化学物质或生命物质，化学物质包括农药、食品添加剂、卤代烃、着色剂，生命物质包括蛋白质、酶、细菌、病毒、核苷。

附图说明：

图1：一种金属粒子阵列基表面增强拉曼散射基底的微观示意图。

① 单晶硅衬底

② 多孔硅纳米线阵列

③ 多孔硅纳米线

④ 贵金属纳米颗粒

具体实施方式：

下面列举实例以及一些进一步的说明。

实施例一：

(1) 将电阻率为2 Ω·cm的n或p型的单晶硅片置于反应釜，填充由质量分数10%的HF、0.005mol/L的AgNO₃以及质量分数0.5%的H₂O₂组成的腐蚀液，反应釜的溶液体积填充度为80%，在温度50℃下腐蚀15分钟，经过上述金属辅助化学腐蚀法处理后即可制备出基底所需的衬底材料多孔硅纳米线阵列；

(2) 将多孔硅纳米线阵列置于0.01mol/L的AgNO₃溶液中浸渍2分钟，取出清洗后用N₂吹干，即得到金属粒子阵列基表面增强拉曼散射基底；

(3) 将若丹明6G溶液以悬滴的方式滴到基底表面，放入拉曼光谱仪进行分析，检测限可低至10^-16mol/L。

实施例二：

(1) 将电阻率为0.001Ω·cm的n型(111)取向的单晶硅片置于反应釜，填充由质量分数1%的HF、0.001mol/L的AgNO₃以及质量分数0.1%的H₂O₂组成的腐蚀液，反应釜的溶液体积填充度为40%，在温度10℃下腐蚀2小时，经过上述金属辅助化学腐蚀法处理后即可制备出基底所需的衬底材料多孔硅纳米线阵列；

(2) 将多孔硅纳米线阵列置于质量分数40%的HF与1mol/L AgNO₃混合溶液中浸渍1秒后取出自然晾干，即得到金属粒子阵列基表面增强拉曼散射基底；

(3) 将农药福美双(Thiram)溶液以悬滴的方式滴到基底表面，放入拉曼光谱仪进行分析，检测限可低至10^-12mol/L。

实施例三：

(1) 将电阻率为50 Ω·cm的p型(100)取向的单晶硅片置于反应釜，填充由质量分数40%的HF、1mol/L的AgNO₃以及质量分数10%的H₂O₂组成的腐蚀液，反应釜的溶液体积填充度为90%，在温度100℃下腐蚀1分钟，经过上述金属辅助化学腐蚀法处理后即可制备出基底所需的衬底材料多孔硅纳米线阵列；

(2) 将多孔硅纳米线阵列置于0.0001mol/L的HAuCl₄溶液中浸渍1小时取出清洗后在N₂中吹干，即得到金属粒子阵列基表面增强拉曼散射基底；

(3) 将基底浸泡在若丹明6G溶液中1小时，取出后晾干，放入拉曼光谱仪进行分析，检测限可低至10^-12mol/L。

Claims (4)

1.一种金属粒子阵列基表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 将电阻率为0.001-50 Ω·cm的n或p型的单晶硅片置于反应釜，填充由质量分数1~40%的HF、0.001~1mol/L的AgNO₃以及质量分数0.1%~10%的H₂O₂组成的腐蚀液，反应釜的溶液体积填充度为40~90%，在温度10~100℃下腐蚀1分钟~2小时，经过上述金属辅助化学腐蚀法处理后即可制备出基底所需的衬底材料多孔硅纳米线阵列；

(2) 将多孔硅纳米线阵列置于0.0001~1mol/L的贵金属盐溶液或质量分数1~40%的HF/0.0001~1mol/L贵金属盐混合溶液中浸渍1秒~1小时后取出自然晾干，或在N₂中吹干，即得到金属粒子阵列基表面增强拉曼散射基底。

2.如权利要求1所述的一种金属粒子阵列基表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：浸渍过程中使用的贵金属盐为AgNO₃或HAuCl₄。

3.根据权利要求1所述的一种金属粒子阵列基表面增强拉曼散射基底的应用，其特征在于：所述基底用于对未知种类、未知浓度的化学分子或生物分子进行定量检测，利用拉曼信号特征峰的“指纹图谱”特征确定溶液的种类，利用拉曼信号特征峰的强度和已知标准物质溶液浓度之间建立的定量关系曲线来确定待测溶液的浓度。

4.根据权利要求1所述的一种金属粒子阵列基表面增强拉曼散射基底的应用，其特征在于：检测浓度介于10^-2～10^-16 mol/L数量级的化学物质或生命物质，化学物质包括农药、食品添加剂、卤代烃、着色剂，生命物质包括蛋白质、酶、细菌、病毒、核苷。

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