CN103342337B - 金属纳米颗粒辅助刻蚀法制备介孔硅纳米线的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属纳米颗粒辅助刻蚀法制备介孔硅纳米线的方法,属于半导体材料技术领域。将硅片预处理,再进行表面氧化处理,然后置于腐蚀液中静置,随后将其置于硝酸溶液中浸泡,再用大量去离子水冲洗后以氮气吹干,即得到介孔硅纳米线。与一般致密硅纳米相比,本发明制备得到的介孔硅纳米线中含有大量直径分布在2~50nm的小孔,且介孔硅纳米线保持一定的单晶特性;这使其具有更巨大的比表面积且表现一些独特的光学、电学特性,这使得介孔硅纳米线在纳米传感器、光学器件、纳米催化等领域中展现出巨大的运用前景。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料技术领域,具体涉及一种介孔硅纳米线的制备方法。
背景技术
近年来,纳米材料以其独特的物理化学性质和在诸多领域存在潜在运用前景而引起了人们广泛的研究兴趣。其中硅纳米线作为一种新型的半导体材料,随着直径尺寸的不断减小而呈现出来的量子限制效应、表面效应、量子限制效应等新颖的物理特性,由此使得它们在光、电、热、磁和催化反应等方面表现出显著不同于其他材料的物理性质,因而在光致发光、大规模集成电路、单电子器件、纳米传感器等领域展现出十分重要的运用潜力。
制备出直径长度可控,结构均一的硅纳米线一直是人们追求的目标,如果想实现其在制作器件中的大规模运用,一种工艺简单可靠、成本低廉且可大规模制备硅纳米线的技术就显示出了特别的意义。
根据硅纳米线的生长方向来分,通常其制备方法主要分“自下而上”和“自上而下”两种。“自下而上”是指从原子分子水平出发,在材料生长过程中对其结构、组分和尺寸等进行控制,从而生长出所需的纳米结构材料。这种方法得到的硅纳米线通常是随机分布的,这给大规模集成带来困难。“自上而下”是指从体材料出发,利用薄膜生长或纳米光刻技术来制备纳米线材料,这种方法得到的硅纳米线精度较高,但也具有对设备要求高、成本高、效率低等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单的硅纳米线制备工艺,采用此方法能大规模、低成本地制备出介孔硅纳米线。
本发明通过下列技术方案实现:一种金属纳米颗粒辅助刻蚀法制备介孔硅纳米线的方法,经过下列各步骤:
(1)硅片预处理:将硅片依次用丙酮、甲苯、乙醇、去离子水超声清洗1~30分钟;
(2)硅片表面的氧化处理:将步骤(1)预处理后的硅片进行表面氧化处理形成氧化层,氧化层的存在有利用介孔结构的形成;
(3)腐蚀液的配制:将金属离子催化剂、质量浓度为1%~50%的氢氟酸、氧化试剂按体积比为(0.01~5):(0.01~10):(0~10)混合得到腐蚀液;
(4)介孔硅纳米的制备:将步骤(2)经表面氧化处理的硅片置于步骤(3)所得腐蚀液中,在15~90℃下静置1~600min后取出硅片,随后将其置于质量浓度为25~98%的硝酸溶液中浸泡1~60min后取出,再用大量去离子水冲洗后以氮气吹干,即得到介孔硅纳米线。
所述步骤(1)的硅片为单晶片。
所述步骤(1)的丙酮、甲苯、乙醇为市购分析纯。
所述步骤(2)的氧化处理是采用常规热氧化、化学氧化、电化学氧化或光催化氧化对硅片表面进行氧化处理。
所述步骤(3)的金属离子催化剂是浓度为1mol/L的AgNO3、KAuCl4、HAuCl4、K2PtCl6或H2PtCl6溶液。
所述步骤(3)的氧化试剂是浓度为0.1~10mol/L的H2O2、HNO3、Fe(NO3)3、KMnO4、KBrO3、K2Cr2O7或Na2S2O8。
所述步骤(4)中硅片置于腐蚀液中静置是在避光暗室中进行,以防止金属离子氧化。
所述单晶硅片包括n型硅片或p型硅片,电阻率为0.001~1000Ω·cm,取向可以为(100)、(111)、(110)等。
本发明利用某些金属离子(Ag、Pd、Au、Pt)能在硅基片表面自动沉积形成纳米颗粒作催化剂氧化硅基底,在含氢氟酸的体系中,金属纳米颗粒充当催化剂的情况下,利用氢氟酸溶液来选择性溶解氧化部位,硅基底被自上而下地腐蚀形成介孔硅纳米线。利用该方法可通过设计金属纳米颗粒尺寸、硅基底氧化程度、氢氟酸浓度和腐蚀时间等参数来实现介孔硅纳米线的可控制备。能根据需要制备出取向不同的介孔硅纳米线,包括(111)、(100)、(110)等取向。与硅纳米线制备的传统工艺相比,本发明具有工艺简单、成本低、可大规模制备介孔硅纳米线阵列等优点,与一般致密硅纳米相比,本发明制备得到的介孔硅纳米线中含有大量直径分布在2~50nm的小孔,且介孔硅纳米线保持一定的单晶特性;这使其具有更巨大的比表面积且表现一些独特的光学、电学特性,这使得介孔硅纳米线在纳米传感器、光学器件、纳米催化等领域中展现出巨大的运用前景。
附图说明
图1为本发明的制备工艺示意图;
图2为所得介孔硅纳米线阵列的SEM表面形貌表征;
图3为单根介孔硅纳米线的TEM表征。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)硅片预处理:将电阻率为0.01~0.09Ω·cmp型单晶硅片(100)依次用市购分析纯的丙酮、甲苯、乙醇、去离子水超声清洗10分钟;
(2)硅片表面的氧化处理:将步骤(1)预处理后的硅片采用常规热氧化进行表面氧化处理形成氧化层,氧化层的存在有利用介孔结构的形成;
(3)腐蚀液的配制:将浓度为1mol/L的AgNO3溶液、质量浓度为10%的氢氟酸、浓度为3mol/L的H2O2按体积比为1:8:1混合得到腐蚀液;
(4)介孔硅纳米的制备:将步骤(2)经表面氧化处理的硅片在避光暗室中置于步骤(3)所得腐蚀液中,以防止金属离子氧化,在20℃下静置50min后取出硅片,随后将其置于质量浓度为50%的硝酸溶液中浸泡20min后取出,再用大量去离子水冲洗后以氮气吹干,即得到介孔硅纳米线,为大面积介孔硅纳米线阵列。
实施例2
(1)硅片预处理:将电阻率为10~100Ω·cm的p型单晶硅片(111)依次用市购分析纯的丙酮、甲苯、乙醇、去离子水超声清洗10分钟;
(2)硅片表面的氧化处理:将步骤(1)预处理后的硅片采用常规化学氧化进行表面氧化处理形成氧化层,氧化层的存在有利用介孔结构的形成;
(3)腐蚀液的配制:将浓度为1mol/L的KAuCl4溶液)、质量浓度为10%的氢氟酸、浓度为5mol/L的HNO3按体积比为5:10:10混合得到腐蚀液;
(4)介孔硅纳米的制备:将步骤(2)经表面氧化处理的硅片在避光暗室中置于步骤(3)所得腐蚀液中,以防止金属离子氧化,在15℃下静置60min后取出硅片,随后将其置于质量浓度为50%的硝酸溶液中浸泡20min后取出,再用大量去离子水冲洗后以氮气吹干,即得到介孔硅纳米线,为大面积介孔硅纳米线阵列。
实施例3
(1)硅片预处理:将电阻率为0.01Ω·cm的n型单晶硅片(111)依次用市购分析纯的丙酮、甲苯、乙醇、去离子水超声清洗30分钟;
(2)硅片表面的氧化处理:将步骤(1)预处理后的硅片采用常规电化学氧化进行表面氧化处理形成氧化层,氧化层的存在有利用介孔结构的形成;
(3)腐蚀液的配制:将浓度为1mol/L的HAuCl4溶液、质量浓度为30%的氢氟酸、浓度为10mol/L的Fe(NO3)3按体积比为0.01:0.01:0.2混合得到腐蚀液;
(4)介孔硅纳米的制备:将步骤(2)经表面氧化处理的硅片在避光暗室中置于步骤(3)所得腐蚀液中,以防止金属离子氧化,在40℃下静置100min后取出硅片,随后将其置于质量浓度为25%的硝酸溶液中浸泡60min后取出,再用大量去离子水冲洗后以氮气吹干,即得到介孔硅纳米线,为大面积介孔硅纳米线阵列。
实施例4
(1)硅片预处理:将电阻率为10~100Ω·cm的n型单晶硅片(111)依次用市购分析纯的丙酮、甲苯、乙醇、去离子水超声清洗1分钟;
(2)硅片表面的氧化处理:将步骤(1)预处理后的硅片采用常规光催化氧化进行表面氧化处理形成氧化层,氧化层的存在有利用介孔结构的形成;
(3)腐蚀液的配制:将浓度为1mol/L的K2PtCl6溶液、质量浓度为1%的氢氟酸、浓度为0.1mol/L的KMnO4按体积比为2:8:1混合得到腐蚀液;
(4)介孔硅纳米的制备:将步骤(2)经表面氧化处理的硅片在避光暗室中置于步骤(3)所得腐蚀液中,以防止金属离子氧化,在90℃下静置1min后取出硅片,随后将其置于质量浓度为98%的硝酸溶液中浸泡1min后取出,再用大量去离子水冲洗后以氮气吹干,即得到介孔硅纳米线,为大面积介孔硅纳米线阵列。
实施例5
(1)硅片预处理:将电阻率为0.01~0.09Ω·cm的n型单晶硅片(111)依次用市购分析纯的丙酮、甲苯、乙醇、去离子水超声清洗15分钟;
(2)硅片表面的氧化处理:将步骤(1)预处理后的硅片采用常规热氧化进行表面氧化处理形成氧化层,氧化层的存在有利用介孔结构的形成;
(3)腐蚀液的配制:将浓度为1mol/L的H2PtCl6溶液、质量浓度为50%的氢氟酸、浓度为8mol/L的KBrO3按体积比为4:7:2混合得到腐蚀液;
(4)介孔硅纳米的制备:将步骤(2)经表面氧化处理的硅片在避光暗室中置于步骤(3)所得腐蚀液中,以防止金属离子氧化,在15℃下静置600min后取出硅片,随后将其置于质量浓度为80%的硝酸溶液中浸泡10min后取出,再用大量去离子水冲洗后以氮气吹干,即得到介孔硅纳米线,为大面积介孔硅纳米线阵列。
实施例6
(1)硅片预处理:将电阻率为0.001~0.01Ω·cm的p型单晶硅片(110)依次用市购分析纯的丙酮、甲苯、乙醇、去离子水超声清洗25分钟;
(2)硅片表面的氧化处理:将步骤(1)预处理后的硅片采用常规光催化氧化进行表面氧化处理形成氧化层,氧化层的存在有利用介孔结构的形成;
(3)腐蚀液的配制:将浓度为1mol/L的AgNO3溶液)、质量浓度为40%的氢氟酸、浓度为5mol/L的K2Cr2O7按体积比为1:2:1混合得到腐蚀液;
(4)介孔硅纳米的制备:将步骤(2)经表面氧化处理的硅片在避光暗室中置于步骤(3)所得腐蚀液中,以防止金属离子氧化,在60℃下静置300min后取出硅片,随后将其置于质量浓度为98%的硝酸溶液中浸泡3min后取出,再用大量去离子水冲洗后以氮气吹干,即得到介孔硅纳米线,为大面积介孔硅纳米线阵列。
实施例7
(1)硅片预处理:将电阻率为1000Ω·cm的n型单晶硅片(111)依次用市购分析纯的丙酮、甲苯、乙醇、去离子水超声清洗15分钟;
(2)硅片表面的氧化处理:将步骤(1)预处理后的硅片采用常规电化学氧化进行表面氧化处理形成氧化层,氧化层的存在有利用介孔结构的形成;
(3)腐蚀液的配制:将浓度为1mol/L的HAuCl4溶液、质量浓度为20%的氢氟酸、浓度为10mol/L的Na2S2O8按体积比为5:1:1混合得到腐蚀液;
(4)介孔硅纳米的制备:将步骤(2)经表面氧化处理的硅片在避光暗室中置于步骤(3)所得腐蚀液中,以防止金属离子氧化,在70℃下静置100min后取出硅片,随后将其置于质量浓度为30%的硝酸溶液中浸泡30min后取出,再用大量去离子水冲洗后以氮气吹干,即得到介孔硅纳米线,为大面积介孔硅纳米线阵列。
实施例8
(1)硅片预处理:将电阻率为0.001~0.01Ω·cm的p型单晶硅片(110)依次用市购分析纯的丙酮、甲苯、乙醇、去离子水超声清洗25分钟;
(2)硅片表面的氧化处理:将步骤(1)预处理后的硅片采用常规光催化氧化进行表面氧化处理形成氧化层,氧化层的存在有利用介孔结构的形成;
(3)腐蚀液的配制:将浓度为1mol/L的AgNO3溶液)、质量浓度为40%的氢氟酸按体积比为1:2混合得到腐蚀液;
(4)介孔硅纳米的制备:将步骤(2)经表面氧化处理的硅片在避光暗室中置于步骤(3)所得腐蚀液中,以防止金属离子氧化,在60℃下静置300min后取出硅片,随后将其置于质量浓度为98%的硝酸溶液中浸泡3min后取出,再用大量去离子水冲洗后以氮气吹干,即得到介孔硅纳米线,为大面积介孔硅纳米线阵列。
Claims (5)
1.一种金属纳米颗粒辅助刻蚀法制备介孔硅纳米线的方法,其特征在于经过下列各步骤:
(1)硅片预处理:将硅片依次用丙酮、甲苯、乙醇、去离子水超声清洗1~30分钟;所述硅片为单晶片,单晶硅片包括n型硅片或p型硅片,电阻率为0.001~1000Ω·cm;
(2)硅片表面的氧化处理:将步骤(1)预处理后的硅片进行表面氧化处理形成氧化层;所述氧化处理是采用常规热氧化、化学氧化、电化学氧化或光催化氧化对硅片表面进行氧化处理
(3)腐蚀液的配制:将金属离子催化剂、质量浓度为1%~50%的氢氟酸、氧化试剂按体积比为(0.01~5):(0.01~10):(0~10)混合得到腐蚀液;
(4)介孔硅纳米的制备:将步骤(2)经表面氧化处理的硅片置于步骤(3)所得腐蚀液中,在15~90℃下静置1~600min后取出硅片,随后将其置于质量浓度为25~98%的硝酸溶液中浸泡1~60min后取出,再用大量去离子水冲洗后以氮气吹干,即得到介孔硅纳米线。
2.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒辅助刻蚀法制备介孔硅纳米线的方法,其特征在于:所述步骤(1)的丙酮、甲苯、乙醇为市购分析纯。
3.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒辅助刻蚀法制备介孔硅纳米线的方法,其特征在于:所述步骤(3)的金属离子催化剂是浓度为1mol/L的AgNO3、KAuCl4、HAuCl4、K2PtCl6或H2PtCl6溶液。
4.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒辅助刻蚀法制备介孔硅纳米线的方法,其特征在于:所述步骤(3)的氧化试剂是浓度为0.1~10mol/L的H2O2、HNO3、Fe(NO3)3、KMnO4、KBrO3、K2Cr2O7或Na2S2O8。
5.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒辅助刻蚀法制备介孔硅纳米线的方法,其特征在于:所述步骤(4)中硅片置于腐蚀液中静置是在避光暗室中进行。
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