CN104404513A - 一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用，该基底包括：光学玻璃基片、位于光学玻璃基片表面的货币金属层以及位于货币金属层表面的石墨烯层。该制备方法包括以下步骤：S1：清洗光学玻璃基片；S2：在光学玻璃表面沉积货币金属薄膜层；S3：在货币金属薄膜层的表面滴加石墨烯悬浮液并烘干。该应用为：该基片用于检测溶液中的罗丹明B分子。本发明提供的表面增强拉曼散射基底及制备方法，不需对基底表面进行前期粗糙化处理，制作工艺简单、成本低、生产周期短、灵敏度高且易于存储，可用于微量样品物质的检测。

Description

一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及拉曼光谱分析检测领域，特别涉及一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用。

背景技术

拉曼光谱是研究分子振动的一种光谱方法 ,它可以提供关于分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况 ,用来鉴定分子中存在的官能团，从而可以鉴别物质，分析物质的性质。但是由于拉曼光谱是一种非弹性散射光谱，其在低浓度下散射光谱强度微弱，且容易被背景荧光淹没，所以常规的拉曼散射的强度比瑞利散射弱的多，灵敏度非常低。这种内在低灵敏度的缺陷制约了拉曼光谱在痕量检测和表面科学等领域的发展。

表面增强拉曼散射（SERS）的电磁场机理认为，具有一定表面粗糙度的类自由电子金属基底的存在，使得入射激光在表面产生的电磁场较大的增强，而拉曼散射的强度与分子所处光电场的平方成正比，因此极大的增加了吸附在表面的分子产生拉曼散射的几率，从而提高检测到的表面拉曼散射强度。这种检测灵敏度的大幅度提高使其成为新兴的单分子科学的检测手段之一。因此对于痕量状态的样品检测与表征，需要依靠表面增强拉曼光谱（SERS）技术，实现低浓度下物质的检测。表面增强拉曼散射（SERS）作为一种有发展潜力的光谱分析技术，在化学、物理、生物、医学、环境监测、公共安全等各个方面都得到了一定的应用。

目前，常利用微纳加工技术和化学合成两种方法来制备SERS基底，这些方法需要繁琐的制作工艺，以使制作的基底有复杂的几何结构，从而控制表面等离子体共振峰的位置，其制作成本高，污染环境，不适于批量化生产。所以，活性基底的制备是获得SERS 信号的前提，为了将SERS 作为一种常规、在线的分析工具，使其在生物医学检测和痕量检测分析等方面发挥巨大作用，需要一种成本低、制作工艺简单、生产周期短、适于量化生产的SERS 基底的制作方法。 

发明内容

本发明针对上述现有技术中存在的问题，提出一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用，解决了现有技术中制作成本高、污染环境。不适于批量生产的问题。

为解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案实现的：

本发明提供一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：

S1：将光学玻璃基片清洗干净，以去除光学玻璃基片表面的油污等杂质，并晾干；

S2：将处理好后的光学玻璃基片放在沉积***中，保持一定的功率和时间，在光学玻璃基片表面沉积一层货币金属薄膜；

S3：在货币金属层薄膜表面滴加一定量的石墨烯悬浮液，干燥一段时间，将其烘干，即形成了一种基于石墨烯的表面增强拉曼散射基底。

较佳地，步骤S2与步骤S3之间还包括：

S21：对光学玻璃基片表面沉积的货币金属层进行X射线衍射测试，以判断所沉积的货币金属薄膜层的质量是否符合要求；若符合，则进行步骤S3；若不符合，则返回至步骤S1。对货币金属薄膜层的质量进行测试，为后续实验提供保障，如不符合要求就不再继续后面的实验，返回步骤S1，重新制备基底，避免不必要的损失。

较佳地，所述石墨烯悬浮液的制备方法为：将石墨烯粉末加入到有机溶剂中，搅拌形成所述石墨烯悬浮液，所述石墨烯悬浮液的浓度为0.02-0.15g/ml。

较佳地，所述有机溶剂为无水乙醇，其挥发性好，且无毒无害。

较佳地，步骤S1的具体方法为：将光学玻璃基片先后放入装有丙酮、无水乙醇、去离子水的超声机中分别浸泡清洗1-20分钟，先后使用丙酮、无水乙醇和去离子水对光学玻璃基片进行清理后，能够将基片表面的杂质基本都清洗干净，清理比较彻底。

较佳地，步骤S2中薄膜沉积的方法为真空沉积法，所述真空沉积法的工作功率为5-120W，沉积时长为1-15分钟。

本发明还提供一种用上述方法制备的表面增强拉曼散射基底，其包括：光学玻璃基片、沉积在光学玻璃基片表面的货币金属层薄膜以及滴加在货币金属层表面的石墨烯层。

较佳地，所述光学玻璃基片为K9玻璃基片或石英玻璃基片。

较佳地，所述货币金属层薄膜的材料为金、银、铜中的任意一种或两种以上的复合材料。

较佳地，所述货币金属薄膜层的厚度为 120-160nm ，所述石墨烯层的厚度为 30-80nm 。

本发明还提供一种可调制的表面增强拉曼散射基底的应用，所述表面拉曼散射基底用于检测溶液中的罗丹明B分子，所述检测溶液中的罗丹明B分子的浓度为0.01-0.1g/L及以上。

较佳地，所述表面增强拉曼散射基底检测溶液中的罗丹明B分子的方法为：将检测溶液滴加到所述表面增强拉曼散射基底的石墨烯层的表面，烘干，做拉曼光谱测试，根据拉曼光谱的信号检测溶液中是否含罗丹明B分子。

相较于现有技术，本发明具有以下优点：

（1）本发明提供的表面增强拉曼散射基底的制备方法无毒无害，不会对操作人员造成伤害；

（2）本发明提供的表面增强拉曼散射基底的制备方法不需对基底进行粗糙化处理，制作工艺简单，避免了对基底表面增强层的污染；

（3）本发明提供的表面增强拉曼散射基底的制备方法生产周期短、成本低，适于批量化生产，制备的基底灵敏度高、易于存储；

（4）本发明提供的表面增强拉曼散射基底可以用于低浓度的罗丹明B的检测，此基底增强了低浓度下物质拉曼光谱的信号强度，可检测出溶液中较低浓度的物质。

附图说明

下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明：

图1为本发明的表面增强拉曼散射基底的制备方法的流程图；

图2为本发明的表面增强拉曼散射基底的结构示意图；

图3为实施例2的表面增强拉曼散射基底的银层的X射线衍射图；

图4为表面增强拉曼散射基底在没有石墨烯层和有石墨烯层时探测罗丹明B的拉曼光谱图。

标号说明：1-光学玻璃基片，2-货币金属层，3-石墨烯层。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

如图1所示，本实施例以K9玻璃基片来具体描述本发明的可调制的表面增强拉曼散射基底的制备方法，具体包括以下步骤：

S1：预处理，将K9玻璃基片依次放入含有丙酮、无水乙醇、去离子水的超声机中进行浸泡清洗，每次清洗15分钟，以去除K9玻璃基片表面的油污等杂质，将其晾干；

S2：沉积货币金属层，将晾干后的K9玻璃基片放入直流溅射沉积***中，工作功率为50W，溅射时长为3分钟，在K9玻璃基片的表面沉积一层货币金属层，将沉积好货币金属层薄膜的K9玻璃基片取出；

S3：滴加石墨烯悬浮液，称量1.5克的石墨烯粉末，将其加入到30ml的无水乙醇中，并充分搅拌形成0.05g/ml的石墨烯悬浮液，向沉积好货币金属层的K9玻璃基片的货币金属层的表面滴加0.2ml的石墨烯悬浮液，在真空中30℃下干燥10分钟，以形成一层石墨烯薄膜，即形成了基于石墨烯的表面增强拉曼散射基底。

本实施例中沉积货币金属层所采用的方法为直流溅射，不同实施例中，可以采用不同的沉积方法，工作功率和沉积时间可以根据不同的沉积方法来选择，较佳地为真空沉积法，沉积的金属层质量较高、较均匀。

本实施例中直流溅射沉积使用的材料为99.99％的银靶。不同实施例中，货币金属层所选的材料可以为金、银、铜中的任意一种或两种以上的复合材料。

本实施例中预处理时是采用将K9玻璃基片先后放入含有丙酮、无水乙醇、去离子水的超声机中进行浸泡清洗，分别浸泡15分钟，不同实施例中，也可采用其他的方式进行清洗，时间也可自由设定。

配置石墨烯悬浮液时不限制为无水乙醇，也可使用丙酮等易挥发的有机溶剂；石墨烯悬浮液的浓度不局限于0.05g/ml，较佳为0.02-0.15g/ml，使石墨烯能够均匀地分布在货币金属层的表面，浓度不宜太大，浓度太大时，要达到设计量的石墨烯所滴的石墨烯悬浮液的体积就非常的小，不易控制，容易超量。

滴加石墨烯悬浮液后，可在真空中15-40℃下干燥，保持10-60分钟，可以根据不同需要选择不同的烘干条件。

本发明的表面增强拉曼散射基底的制备方法不需对基底进行粗糙化处理，制作工艺简单，并且生产周期短、成本低，所制作的基底灵敏度高且易于存储，适于批量化生产。

实施例2：

本实施例为在实施例1的基础上，在步骤S2之后，测试了所沉积的表面银层的X射线衍射图，如图3所示，根据图中不同角度对应的特征峰可看出此方法制作的银层纯度非常高、质量比较好，为后续实验提供了保证。

在滴加石墨烯悬浮液之前先对所沉积的货币金属层进行X射线衍射测试，对沉积的货币金属层的质量进行检测，可以排除对后续实验的影响，为制作的表面增强拉曼散射基底的质量提供了保证，提高了生产效率。

实施例3：

如图2所示，本实施例具体描述利用上述方法制备的表面增强拉曼散射基底，其包括：光学玻璃基片1、货币金属层2以及石墨烯层3。其中，货币金属层2位于光学玻璃基片1的表面，石墨烯层3位于货币金属层2的表面，本实施例中光学玻璃基片1为K9玻璃基片，货币金属层2为银层。

较佳实施例中，光学玻璃基片1为K9玻璃基片或石英玻璃基片。

本发明的表面增强拉曼散射基底的表面增强层为货币金属层2与石墨烯层3的复合层，货币金属层2的材料可以为金、银、铜中的任意一种或两种以上的复合材料。

实施例4：

本实施例具体描述本发明的表面增强拉曼散射基底的应用，其用于检测溶液中的罗丹明B分子。

具体检测方法为：滴加0.05ml的含有罗丹明B分子的水溶液到表面增强拉曼散射基底的石墨烯层表面，在真空中30℃下干燥30分钟，取出基底待冷却至室温后做拉曼光谱测试，测试条件为：采用波长为532nm的激光作光源，曝光时间50秒，扫描1次，波数扫描范围为500～2500                                                。

为了比较，本实施例还测试了将含有罗丹明B分子水溶液滴加到不含有石墨烯层的拉曼散射基底的银层表面后的拉曼光谱，如图4所示，图中a为不含有石墨烯层的基底的拉曼光谱，e为含有石墨烯层的基底的拉曼光谱。从图中看出，利用本发明的基于石墨烯的表面拉曼散射增强基底所获得的罗丹明B的拉曼光谱信号非常的强，可以用于检测低浓度的物质。

本实施例采用的水溶液中的罗丹明B分子的浓度为0.0478g/L，不同实施例中，浓度可以为0.01-0.1g/L；滴加含有罗丹明B的水溶液后，烘干条件此处不做限制，可以根据不同需要来选择，较佳为，在真空中15-40℃下干燥10-60分钟。

实施例5：

本实施例与实施例4的区别在于，用于测量溶液中的罗丹明B分子时所使用的表面增强拉曼散射基底不同，具体为滴加到货币金属层2表面的石墨烯悬浮液的量不同，分别滴加了0.05、0.1、0.15ml，然后其他条件都与实施例4相同相同，来做拉曼测试，分别得到了如图4中b、c、d所示的拉曼图谱。

此处公开的仅为本发明的优选实施例，本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，并不是对本发明的限定。任何本领域技术人员在说明书范围内所做的修改和变化，均应落在本发明所保护的范围内。

Claims (12)

1.一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将光学玻璃基片清洗干净；

S2：在清洗干净的光学玻璃基片表面沉积一层货币金属薄膜层；

S3：在货币金属薄膜层的表面滴加石墨烯悬浮液并烘干，形成表面增强拉曼散射基底。

2.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤S2与步骤S3之间还包括：

S21：对光学玻璃基片表面沉积的货币金属薄膜层进行X射线衍射测试，以判断所沉积的货币金属薄膜层的质量是否符合要求；若符合，则进行步骤S3；若不符合，则返回至步骤S1。

3.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述石墨烯悬浮液的制备方法为：将石墨烯粉末加入到有机溶剂中，搅拌形成所述石墨烯悬浮液，所述石墨烯悬浮液的浓度为0.02-0.15g/ml。

4.根据权利要求2所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇。

5.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤S1的具体方法为：将光学玻璃基片先后放入装有丙酮、无水乙醇、去离子水的超声机中，分别浸泡清洗1-20分钟。

6.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤S2中货币金属薄膜层沉积的方法为真空沉积法，所述真空沉积法的工作功率为5-120W，沉积时长为1-15分钟。

7.一种根据权利要求1至6任一项所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法制备的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，包括：光学玻璃基片、货币金属薄膜层以及石墨烯层，其中：

所述货币金属薄膜层位于所述光学玻璃基片的表面；

所述石墨烯层位于所述货币金属薄膜层的表面。

8.根据权利要求7所述的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述光学玻璃基片为K9玻璃基片或石英玻璃基片。

9.根据权利要求7所述的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述货币金属层薄膜的材料为金、银、铜中的任意一种或两种以上的复合材料。

10.根据权利要求7所述的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述货币金属薄膜层的厚度为120-160nm ，所述石墨烯层的厚度为 30-80nm 。

11.一种表面增强拉曼散射基底的应用，其特征在于，所述表面拉曼散射基底用于检测溶液中的罗丹明B分子，所述检测溶液中的罗丹明B分子的浓度为0.01-0.1g/L及以上。

12.根据权利要求11所述的表面增强拉曼散射基底的应用，其特征在于，所述表面增强拉曼散射基底检测溶液中的罗丹明B分子的方法为：将检测溶液滴加到所述表面增强拉曼散射基底的石墨烯层的表面，烘干，做拉曼光谱测试，根据拉曼光谱的信号来检测溶液中是否含罗丹明B分子。