CN102659635B - 一种制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法 - Google Patents
一种制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102659635B CN102659635B CN201210112370.5A CN201210112370A CN102659635B CN 102659635 B CN102659635 B CN 102659635B CN 201210112370 A CN201210112370 A CN 201210112370A CN 102659635 B CN102659635 B CN 102659635B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyzer
- butyl formate
- tolylene diamine
- reaction
- urea
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明为一种制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法,包括以下步骤:在反应釜中依次加入甲苯二胺、尿素、丁醇和催化剂,反应组分的摩尔比为甲苯二胺∶尿素∶丁醇=1∶2~10∶10~90,催化剂用量为甲苯二胺质量的5%-60%,加料后密封反应釜,在搅拌条件下,加热至温度为130~250℃下反应,反应时间为1~10小时,反应结束后降温、出料、30~90℃下过滤分离出催化剂,得到产物甲苯二氨基甲酸丁酯。本发明反应期间没有物料的加入和取出,只需控制反应温度,操作方便;反应条件温和;使用的催化剂价格低廉、催化活性高,甲苯二氨基甲酸丁酯收率高达81.8%;而且催化剂与反应后的物料容易分离;催化剂不失活、重复使用性好。
Description
技术领域
本发明属于利用尿素催化反应制备苯氨基甲酸酯的方法,具体地说是利用甲苯二胺与尿素及丁醇进行催化反应制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法。
背景技术
甲苯二氨基甲酸酯是重要的有机化合物,可以用作农药和医药,更主要的是作为合成甲苯二异氰酸酯(TDI)的中间体,而甲苯二异氰酸酯是制备聚氨酯的重要原料。传统的TDI生产采用光气法,该工艺存在原料光气剧毒、副产物盐酸腐蚀设备和产品残余氯难以去除等缺点。目前,非光气路线已成为国内外研究人员关注的焦点,各种非光气法合成TDI均有大量文献报道。其中以尿素为原料合成甲苯二氨基甲酸酯,然后其再分解为TDI的方法,不仅采用价格便宜的尿素为原料,而且又开发了尿素的新用途,是非常有潜力的方法。
在已有关于胺与尿素及醇合成氨基甲酸酯的文献报道中,多是关于脂肪(脂环)胺与尿素及醇反应合成氨基甲酸酯[US5087739,US5360931,US5744633,US5386053],而对于芳香胺与尿素及醇反应的报道相对较少。王娜[硕士论文:河北工业大学,2010.3]进行甲苯二胺(TDA)、尿素和甲醇一步合成甲苯二氨基甲酸甲酯反应研究,适宜催化剂为ZnCl2,适宜反应条件为:反应温度190℃、反应时间9h、物料摩尔比TDA∶ZnCl2∶尿素∶甲醇=1∶0.07∶5∶80,此时甲苯二氨基甲酸甲酯的收率为41.1%。方鸿刚[硕士论文:河北工业大学,2007.6]进行了关于甲苯二胺与尿素及甲醇、乙醇或丙醇的研究报道,甲苯二胺与尿素及甲醇合成甲苯二氨基甲酸甲酯反应的适宜反应条件为:反应温度180℃,反应时间为16h,物料摩尔比TDA∶尿素∶甲醇=1∶2.5∶88,此时甲苯二氨基甲酸甲酯收率为13.4%;甲苯二胺与尿素及乙醇合成甲苯二氨基甲酸乙酯的适宜反应条件为:反应时间4h,反应温度180℃,物料摩尔比TDA∶尿素∶乙醇=1∶2.5∶100,此时甲苯二氨基甲酸乙酯的收率为43.2%;甲苯二胺与尿素及丙醇反应合成甲苯二氨基甲酸丙酯的适宜反应条件为:反应温度170℃,反应时间4h,物料摩尔比TDA∶尿素∶丙醇=1∶3∶84。在此条件下,甲苯二氨基甲酸丙酯收率66.1%。上述文献均没有涉及甲苯二胺与尿素及丁醇合成甲苯二氨基甲酸丁酯反应研究。
专利US4290970是关于芳香二和/或多异氰酸酯的合成,其中涉及芳香氨基甲酸酯的合成,它是以伯胺与氨基甲酸酯反应合成芳香氨基甲酸酯,或者在醇和尿素存在下,伯胺与氨基甲酸酯反应合成芳香氨基甲酸酯。
专利EP0437258是关于芳香氨基甲酸酯的制备方法,该专利采用分段反应,首先芳胺与尿素反应合成脲,采用的催化剂可以是金属的卤化物、金属醇化物、三乙胺、三正丙基胺等,然后脲再与醇反应合成芳香胺基甲酸酯。
在上述已有涉及到直接利用甲苯二胺与尿素及丁醇合成甲苯二氨基甲酸丁酯的文献报道中,采用了多段反应、使用的催化剂并非环境友好、催化剂接触环境容易失活、或者以液体作催化剂难于与反应体系分离。而且,在以前的文献报道中,从未涉及催化剂的失活及重复使用性问题,而催化剂重复使用性能是实际工艺生产过程不容回避的问题,直接影响着生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供一种制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法,该法工艺简单、原料及催化剂成本低、不污染环境,催化剂不失活、能重复使用。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是:甲苯二胺与尿素及丁醇在催化剂作用下合成甲苯二氨基甲酸丁酯。以2,4-甲苯二胺为例,其与尿素及丁醇合成甲苯二氨基甲酸丁酯的反应方程式如(1)所示:
本发明的技术方案为:
一种制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法,包括以下步骤:
在反应釜中依次加入甲苯二胺、尿素、丁醇和催化剂,反应组分的摩尔比为甲苯二胺∶尿素∶丁醇=1∶2~10∶10~90,催化剂用量为甲苯二胺质量的5%-60%,加料后密封反应釜,在搅拌条件下,加热至温度为130~250℃下反应,反应时间为1~10小时,反应结束后降温、出料、30~90℃下过滤分离出催化剂,得到产物甲苯二氨基甲酸丁酯。
所述的催化剂为SiO2、γ-Al2O3、Hβ分子筛、HY分子筛或HZM-5分子筛。
所述的催化剂在使用前经过焙烧,焙烧温度为300℃~600℃,优选为400~550℃。
所述的催化剂为还可以为本反应后回收的催化剂,反应后回收的催化剂经醇清洗,然后在60~120℃干燥后,即可使用。
所述的甲苯二胺为2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或它们的共混物。
所述的甲苯二胺为2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺共混物时,其组分的摩尔比为2,4-甲苯二胺∶2,6-甲苯二胺=65~80∶20~35。
所述的丁醇为正丁醇或其异构体。
本发明的有益效果体现在:本发明甲苯二氨基甲酸丁酯的制备方法是以甲苯二胺、尿素及丁醇一步反应完成,反应期间没有物料的加入和取出,只需控制反应温度,***压力是反应温度下的***自生压力,不需要另外调节控制,操作方便;反应温度不超过250℃,反应条件温和;更突出的实质性特点是,制备甲苯二氨基甲酸丁酯所使用的催化剂价格低廉、催化活性高,甲苯二氨基甲酸丁酯收率高达81.8%;而且催化剂通过简单的过滤操作就可与反应后的物料分离;催化剂不失活、重复使用性好,既避免了其它文献中失活催化剂废弃对环境造成的不良影响,又降低了产物甲苯二氨基甲酸丁酯的生产成本。
按着本发明提供的制备条件制得的有机化合物甲苯二氨基甲酸丁酯可以用作农药和医药,更主要的是作为制备甲苯-2,4-二异氰酸酯或/和甲苯-2,6-二异氰酸酯的中间体。
具体实施方式
实施例1
在反应釜中依次加入0.095mol 2,6-甲苯二胺、0.19mol尿素、0.95mol正丁醇、0.580g于300℃焙烧过的Hβ分子筛,然后密封反应釜,在搅拌条件下,加热至温度为130℃下反应,反应10小时,反应结束后降温、出料、30℃下过滤分离出催化剂,用高效液相色谱分析滤液组成,测得产物甲苯二氨基甲酸丁酯收率3.5%。
实施例2
在反应釜中依次加入0.02mol摩尔比为2,4-二氨基甲苯∶2,6-二氨基甲苯=80∶20的混合物、0.08mol尿素、1.4mol正丁醇、0.732g于400℃焙烧过的HY分子筛,然后密封反应釜,在搅拌条件下,加热至温度为170℃下反应,反应1小时,反应结束后降温、出料、50℃下过滤分离出催化剂,用高效液相色谱分析滤液组成,测得产物甲苯二氨基甲酸丁酯收率25.0%。
实施例3
在反应釜中依次加入0.03mol摩尔比为2,4-二氨基甲苯∶2,6-二氨基甲苯=65∶35的混合物、0.18mol尿素、1.5mol正丁醇、1.098g于500℃焙烧过的γ-Al2O3催化剂,然后密封反应釜,在搅拌条件下,加热至温度为190℃下反应,反应6小时,反应结束后降温、出料、80℃下过滤分离出催化剂,用高效液相色谱分析滤液组成,测得产物甲苯二氨基甲酸丁酯收率62.8%。
实施例4
在反应釜中依次加入0.025mol 2,6-甲苯二胺、0.125mol尿素、1.5mol正丁醇、1.068g于410℃焙烧过的SiO2催化剂,然后密封反应釜,在搅拌条件下,加热至温度为200℃下反应,反应7小时,反应结束后降温、出料、70℃下过滤分离出催化剂,用高效液相色谱分析滤液组成,测得产物甲苯二氨基甲酸丁酯收率81.8%。
反应使用过的催化剂用乙醇浸泡、清洗,然后80℃下烘干,重复用于本反应。催化剂重复使用10次,产物甲苯二氨基甲酸丁酯收率仍达81.6%。
实施例5
在反应釜中依次加入0.02mol 2,4-甲苯二胺、0.1mol尿素、1.3mol正丁醇、0.488g重复使用的HY分子筛,然后密封反应釜,在搅拌条件下,加热至温度为230℃下反应,反应3小时,反应结束后降温、出料、60℃下过滤分离出催化剂,用高效液相色谱分析滤液组成,测得产物甲苯二氨基甲酸丁酯收率30.5%。
所使用的重复使用的催化剂为实施例2中使用过的HY分子筛,用甲醇浸泡、清洗,然后70℃下烘干后得到。
实施例6
在反应釜中依次加入0.01mol 2,4-甲苯二胺、0.1mol尿素、0.9mol正丁醇、0.732g于600℃焙烧过的HZM-5分子筛,然后密封反应釜,在搅拌条件下,加热至温度为250℃下反应,反应5小时,反应结束后降温、出料、90℃下过滤分离出催化剂,用高效液相色谱分析滤液组成,测得产物甲苯二氨基甲酸丁酯收率20.8%。
实施例7
在反应釜中依次加入0.035mol 2,6-甲苯二胺、0.105mol尿素、1.575mol异丁醇、1.068g于350℃焙烧过的HZM-5分子筛,然后密封反应釜,在搅拌条件下,加热至温度为140℃下反应,反应2小时,反应结束后降温、出料、40℃下过滤分离出催化剂,用高效液相色谱分析滤液组成,测得产物甲苯二氨基甲酸丁酯收率5.1%。
本发明甲苯二氨基甲酸丁酯的制备方法是以甲苯二胺、尿素及丁醇一步反应完成、反应条件温和,操作方便。更突出的实质性特点是,制备甲苯二氨基甲酸丁酯所使用的催化剂活性高,甲苯二氨基甲酸丁酯收率达81.8%;而且催化剂价格低廉、易于从反应***分离、重复使用性好、不失活。
Claims (6)
1.一种制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法,其特征为包括以下步骤:
在反应釜中依次加入甲苯二胺、尿素、丁醇和催化剂,反应组分的摩尔比为甲苯二胺:尿素∶丁醇=1∶2~10∶10~60,催化剂用量为甲苯二胺质量的5%-60%,加料后密封反应釜,在搅拌条件下,加热至温度为130~250℃下反应,反应时间为1~10小时,反应结束后降温、出料、30~90℃下过滤分离出催化剂,得到产物甲苯二氨基甲酸丁酯;
所述的催化剂为SiO2;
所述的丁醇为正丁醇。
2.如权利要求1所述的制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法,其特征为所述的催化剂在使用前经过焙烧,焙烧温度为300℃~600℃。
3.如权利要求2所述的制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法,其特征为所述的催化剂在使用前经过焙烧,焙烧温度为400~550℃。
4.如权利要求1所述的制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法,其特征为所述的催化剂还可以为本反应后回收的催化剂,反应后回收的催化剂经醇清洗,然后在60~120℃干燥后,即可使用。
5.如权利要求1所述的制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法,其特征为所述的甲苯二胺为2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或它们的共混物。
6.如权利要求1所述的制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法,其特征为所述的甲苯二胺为2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺共混物时,其组分的摩尔比为2,4-甲苯二胺∶2,6-甲苯二胺=65~80∶20~35。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210112370.5A CN102659635B (zh) | 2012-04-17 | 2012-04-17 | 一种制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210112370.5A CN102659635B (zh) | 2012-04-17 | 2012-04-17 | 一种制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102659635A CN102659635A (zh) | 2012-09-12 |
CN102659635B true CN102659635B (zh) | 2015-09-02 |
Family
ID=46769248
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210112370.5A Expired - Fee Related CN102659635B (zh) | 2012-04-17 | 2012-04-17 | 一种制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102659635B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104250231B (zh) * | 2014-09-18 | 2016-04-06 | 陕西煤业化工技术开发中心有限责任公司 | 用于合成甲苯二氨基甲酸烷基酯的苯并***离子液体 |
CN105753740B (zh) * | 2016-04-06 | 2017-08-04 | 哈尔滨师范大学 | 一种氨基甲酸甲酯的催化合成方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0028338A2 (de) * | 1979-10-20 | 1981-05-13 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Di- und/oder Polyisocyanaten |
EP0437258A1 (en) * | 1990-01-12 | 1991-07-17 | Nkk Corporation | Method of manufacturing aromatic urethane |
CN1488623A (zh) * | 2003-08-26 | 2004-04-14 | 河北工业大学 | 一种制备2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯的方法 |
CN1546464A (zh) * | 2003-12-11 | 2004-11-17 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种由苯胺、尿素和醇反应合成苯氨基甲酸酯的方法 |
CN1966490A (zh) * | 2005-11-17 | 2007-05-23 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 胺基甲酸酯的制备方法 |
WO2012005059A1 (ja) * | 2010-07-07 | 2012-01-12 | 三井化学株式会社 | トルエンジカルバメートの製造方法、トルエンジイソシアネートの製造方法、および、トルエンジカルバメート |
-
2012
- 2012-04-17 CN CN201210112370.5A patent/CN102659635B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0028338A2 (de) * | 1979-10-20 | 1981-05-13 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Di- und/oder Polyisocyanaten |
EP0437258A1 (en) * | 1990-01-12 | 1991-07-17 | Nkk Corporation | Method of manufacturing aromatic urethane |
CN1488623A (zh) * | 2003-08-26 | 2004-04-14 | 河北工业大学 | 一种制备2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯的方法 |
CN1546464A (zh) * | 2003-12-11 | 2004-11-17 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种由苯胺、尿素和醇反应合成苯氨基甲酸酯的方法 |
CN1966490A (zh) * | 2005-11-17 | 2007-05-23 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 胺基甲酸酯的制备方法 |
WO2012005059A1 (ja) * | 2010-07-07 | 2012-01-12 | 三井化学株式会社 | トルエンジカルバメートの製造方法、トルエンジイソシアネートの製造方法、および、トルエンジカルバメート |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
尿素法合成甲苯2,4-二氨基甲酸酯反应研究;方鸿刚等;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20080115(第1期);第9、44页 * |
苯胺、尿素、甲醇一步法合成苯氨基甲酸甲酯;秦飞等;《精细化工》;20080831;第25卷(第8期);第825-828页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102659635A (zh) | 2012-09-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6270180B2 (ja) | カルバミン酸エステルの製造方法 | |
CN103087308B (zh) | 离去基团法制备端氨基聚醚的方法 | |
JPWO2003024906A1 (ja) | 2,2,2−トリフルオロエタノールの製造方法 | |
JP2012250930A (ja) | カーバメートの製造方法 | |
CN102659635B (zh) | 一种制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法 | |
EP2408737A1 (en) | Process for perparing aromatic carbamates | |
JPH101486A (ja) | ケイ素含有イソシアネート化合物の製造方法 | |
CN106753180A (zh) | 粗tdi的处理方法 | |
CN102020589B (zh) | 一种氨基甲酸叔丁酯衍生物及其制备方法和应用 | |
CN101977892B (zh) | 由甲苯二胺形成的金属氨基甲酸酯 | |
KR101633298B1 (ko) | N,n-디알킬 락트아미드의 제조 방법 | |
CN101318913B (zh) | 一种对氯苯基异氰酸酯的制备方法 | |
CN110128297B (zh) | 1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的制备方法 | |
CN101817764B (zh) | 链状尿素衍生物、环状尿素衍生物及噁唑烷酮的制备方法 | |
CN106397241A (zh) | 一种4‑甲基‑3‑氧代‑n‑苯基戊酰胺的绿色环保后处理方法 | |
CN102600894B (zh) | 一种制备负载型有机酸锌催化剂的方法 | |
JP4201881B2 (ja) | 芳香族ウレタンの合成方法 | |
CN109734626B (zh) | 一种热裂解制异氰酸酯过程中形成聚合物的解聚方法 | |
CN110372545A (zh) | 一种高纯度的格列齐特中间体对甲苯磺酰脲的制备方法 | |
JP2004262835A (ja) | 芳香族イソシアネートの製造方法 | |
CN103772240B (zh) | 一种制备二苯甲烷二异氰酸酯的方法 | |
EP0752414A1 (en) | Process for the production of aromatic urethanes | |
TW201900606A (zh) | 異氰酸酯的製造方法 | |
CN104130181A (zh) | 一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的连续合成方法 | |
CN111116420B (zh) | 一种对称脲类化合物的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150902 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |