CN101977892B - 由甲苯二胺形成的金属氨基甲酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是通式(I)的金属氨基甲酸酯其中R1和R2相同或不同，并且为具有1-18个碳原子的烷基，并且其中M为一种碱金属原子。

Description

由甲苯二胺形成的金属氨基甲酸酯
本发明提供了由甲苯二胺形成的金属氨基甲酸酯及其制备方法。
氨基甲酸酯为长期已知的。它们通常通过使芳香胺与化学计算量的一种碱和一种有机碳酸酯进行反应而制备。
对于氨基甲酸酯的制备，许多方法均是已知。
在这些方法中，例如路易斯酸，如铀盐(US 3,763,217)、铝屑与碘及Hg助催化剂(US 4,550,188)、锌盐、铁盐、锑盐和锡盐(US 4,268,683、4,268,684、EP 391473)，均可用作催化剂。
这些方法的工业应用的缺点为有时转化率较低或选择性较低或者两者均较低。
当使用高度过量的碳酸二烷基酯（胺:碳酸酯为1:20）时，例如在以路易斯酸(Pb盐作为催化剂)催化的方法中，可得到高的选择性和产率(WO 98/55451、WO 98/56758)。高度过量的碳酸二烷基酯会导致大量的循环物流。
在其他情况下，当在氨基甲酸酯化(urethanization)中形成的脲在另外的反应中重新热解离成相应的氨基甲酸酯（urethane）时，可实现氨基甲酸酯的高产率（EP 048371(催化剂：铅盐、钛盐、锌盐和锆盐）、EP 391473（催化剂：Zn盐)）。所述重新离解需要一个另外的能耗很大的步骤。
使用路易斯酸作为均相催化剂的另一个缺点为，催化剂剩余物保留在产品中并且不能完全除去。
WO 2007/015852描述了使用路易斯酸性非均相催化剂用于芳香胺的氨基甲酸酯化。这样可以免除复杂的均相催化剂去除步骤。对于工业规模的应用而言，所得转化率太低，并且随着非均相催化剂的寿命增加，转化率与选择性一起降低。
还已知，氨基甲酸酯可由芳香胺使用碱性化合物来制备，所述碱性化合物例如碱金属或碱土金属的醇盐。
DE 3202690描述了通过使苯胺与碳酸二烷基酯在少量金属醇盐催化剂的存在下进行反应来制备芳族氨基甲酸酯。在其实施例中所述的转化是不完全的，并且达到的选择性对工业应用而言是不够的。
Journal of Organic Chemistry,2005,70,2219-2224描述了苯胺与大量过量的碳酸二甲酯（过量40倍）在一种过量碱的存在下的反应，所述碱例如甲醇钠（NaOMe）或叔丁醇钾（KOtBu）。在NaOMe的情况下，反应时间210min之后，得到了67%的选择性。在KOtBu的情况下，记载了1min之后的选择性为100%；但是随着反应时间的增加，由于形成了N-甲基苯氨基甲酸酯（N-methylcarbanilate）副产物，选择性降至60%。未记载转化率和分离产率。
N-芳基氨基甲酸酯可以转化为异氰酸酯。这类方法是常识。该方法使得二异氰酸酯可通过不含光气的途径制备。这类方法特别是用于制备脂肪族二异氰酸酯。
对于芳族二异氰酸酯，难以通过不含光气的方法制备，因为由于该芳族化合物的高反应性会发生一系列副反应。但是，芳族二异氰酸酯具有重要的工业意义，希望其也可通过不含光气的方法制备。
本发明的一个目的是找到一种能为通过不含光气的方法制备芳族二异氰酸酯提供原料的简便方法，使得可以以高选择性、高产率和高纯度制备芳族二异氰酸酯。
令人惊讶的是，已发现，可以纯的形式分离出基于甲苯二胺的金属氨基甲酸酯。它们在与质子化合物反应之后，尤其是与醇或优选与水反应之后，可转化为相应的二氨基甲酸酯(TDU)，并在之后的步骤中，通过热裂解而转化为甲苯二异氰酸酯(TDI)。
相应地本发明提供了通式(I)的金属氨基甲酸酯
Figure GDA00002832536900021
其中R1和R2相同或不同，并且各自为具有1-18个碳原子的烷基，并且
M为一种碱金属原子。
特别优选具有2-7个碳原子的烷基，该烷基可以使支链的、无支链的或环状的，尤其是支链的或无支链的。
在本发明的一种优选实施方案中，R1和R2基团相同。
本发明还提供了一种通过使a)甲苯二胺与b)通式(II)的一种碳酸烷基酯及c)通式(III)的一种金属化合物进行反应而制备通式(I)的金属氨基甲酸酯的方法，
Figure GDA00002832536900031
其中R1和R2各自定义如上，
M(R3)n   (III)
其中
M为一种碱金属原子，
R3为OR1或OR2，为一种氨基化物（amide）或一种烷基硅氮化物（alkylsilazide），并且
n等于1。
在本发明的一种实施方案中，烷基链R1和/或R2用杂原子进行改性。所述杂原子可为卤原子，优选氟原子和/或氯原子，更优选氟原子。在另一种实施方案中，所述杂原子为氧原子。它们优选以醚基形式存在。
R1和/或R2优选为乙基、丙基、丁基、二-2-甲基丙基、二-2-甲基丙基、二-3-甲基丁基、二-正戊基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基或2,2,2-三氟乙基。
R1和R2更优选是相同的。这样的优点为，在制备本发明产品(I)过程中和在任何其他加工成氨基甲酸酯并将其转化为异氰酸酯的过程中，该方法中的产物数目较少。
通式(I)的化合物在室温下为固体并可从反应溶液中容易地以高纯度取出。如果需要，可将它们在一个另外的加工步骤中进行纯化。
如上所述，通式(I)的化合物通过组分a)、b)和c)的反应来制备。
所用甲苯二胺可为以任意比例混合的任何异构体。优选使用2,4-TDA和2,6-TDA。可以使用纯异构体，优选纯的2,4-异构体。还优选2,4-TDA含量为80%的两种异构体的混合物和2,4-TDA含量为65%的两种异构体的混合物。
在本发明的一种优选实施方案中，碳酸二烷基酯b)选自碳酸二乙酯、碳酸二-正丙基酯、碳酸二-正丁基酯、碳酸二-2-甲基丙基酯、碳酸二-3-甲基丁基酯、碳酸二-正戊基酯、碳酸二-2-甲氧基乙基酯、碳酸二-2-乙氧基乙基酯、碳酸二-2,2,2-三氟乙基酯。
金属化合物c)优选含有碱性有机金属化合物，尤其是碱金属化合物。它们可为例如含有氮原子的化合物，例如，氨基化物如氨基化钠，或含有硅原子和氮原子的化合物，如六甲基二硅基氮化锂（lithiumhexamethyldisilazide）。
所述碱更优选包括碱金属的醇盐。
碱金属M优选为锂、钠或钾。醇基优选与所用的通式(II)的碳酸烷基酯中的醇基相对应。
通式(I)的化合物优选在标准压力于100-150℃的温度下制备。该方法的产率为95-100%。
在该反应中，碳酸酯基与氨基的比例为1:1至10:1，更优选2:1至3:1。
基于氨基计，金属化合物c)优选按化学计算量使用，更优选以1:1的摩尔比使用，即以每摩尔氨基约1摩尔碱的比例。
如所述，本发明的金属氨基甲酸酯可通过用水进行质子化而转化为纯的TDU。
能够制备纯的金属氨基甲酸酯的简便方法及由此能够实现本发明目的，对本领域技术人员来说是不可预见的。
此外，无需使用大量过量的组分b)。尽管TDA中两个氨基的反应性不同，但是这两个氨基进行了均匀转化。
通过以下实施例对本发明进行详细说明。
实施例：
称量22.4g(0.13mol)碳酸二异丁酯、3.9g(0.032mol)2,4-TDA和6.5g(0.064mol)异丁醇钠，随后将它们依次放入一个装配有搅拌器、内置温度计并供应氩气的250ml的四颈烧瓶中，将该四颈烧瓶浸入加热至120℃的油浴中。30min后进行薄层色谱法分析，示出定量转化率。减压除去挥发性组分。得到产率为98%的钠氨基甲酸酯的米色晶体（11.5g）。

Claims (6)

1.一种通式(I)的金属氨基甲酸酯， 
Figure FDA0000470525750000011
其中R1和R2相同或不同，并且各自为一个任选被杂原子改性的具有1-18个碳原子的烷基基团，并且M为一种碱金属。 
2.权利要求1的金属氨基甲酸酯，其中所述烷基基团R1和R2的链中各自含有2-18个碳原子。 
3.权利要求1的金属氨基甲酸酯，其中所述烷基基团R1和R2的链中各自含有2-7个碳原子。 
4.权利要求1的金属氨基甲酸酯，其中所述烷基基团R1和R2选自乙基、丙基、丁基、二-2-甲基丙基、二-3-甲基丁基、二-正戊基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基或2,2,2-三氟乙基。 
5.权利要求1的金属氨基甲酸酯，其中所述烷基基团含有氧原子。 
6.一种制备通式(I)的金属氨基甲酸酯的方法， 
其中R1、R2和M各自如权利要求1至5之一定义， 
其通过使a)甲苯二胺与b)通式(II)的一种碳酸烷基酯及c)通式(III)的一种金属化合物进行反应而实施， 
Figure FDA0000470525750000013
其中R1和R2各自如权利要求1至5之一定义， 
M(R3)n(III) 
其中 
M为一种碱金属， 
R3为OR1或OR2，并且 n等于1。 
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