JP6270180B2 - カルバミン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二酸化炭素とアミンと金属アルコキシド化合物とを反応させてカルバミン酸エステルを製造する方法に関する。

ポリウレタンは、生活・建築資材、自動車部品、塗料などとして利用されている代表的な汎用ポリマーである。従来、ポリウレタンは、多官能性のイソシアネートを多官能性のアルコールと反応させることにより製造されている。イソシアネートはアミンとホスゲンから合成されるが、ホスゲンは猛毒であり、またホスゲンの反応では塩化水素が大量に副生するため、より環境負荷の低いイソシアネート合成法の開発が強く望まれていた。

ホスゲンを用いないイソシアネートの合成法としては、カルバミン酸エステルを熱分解する方法が有効とされている。このカルバミン酸エステルの合成法としては、（１）ニトロ化合物をアルコール存在下に一酸化炭素と反応させる方法（非特許文献１）、（２）アミンをアルコール存在下に一酸化炭素と反応させる方法（非特許文献１）、（３）アミン及び有機ハロゲン化合物と二酸化炭素を反応させる方法（非特許文献２）、（４）アミンを炭酸エステルと反応させる方法（非特許文献３）、（５）二酸化炭素とアミン及びアルコールとを脱水剤存在下に反応させる方法（非特許文献４）等が知られている。

しかしながら、上記（１）及び（２）の反応では、毒性ガスである一酸化炭素を加圧下で使用するため、製造設備の維持管理や作業員の安全確保に多大なコストと労力を要し、また、上記（３）の方法では、カルボニル源が環境に無害で毒性のない二酸化炭素ではあるが、カルバミン酸エステル一分子を合成するのに一分子の有機ハロゲン化物を消費し、かつ一分子のハロゲン化水素が副生するという欠点等があった。また、上記（４）の方法では、炭酸エステルを別途合成する必要があるため多大なコストを要し、上記（５）の方法では、安価で取り扱いやすいアミン及びアルコールを用いることから、安全かつ簡易な設備でカルバミン酸エステルを得ることができるメリットを有するものの、スズ又はニッケル触媒を必要とするとともに、比較的高価な脱水剤を必要とする点で問題があり、また、この方法では芳香族アミンから芳香族カルバミン酸エステルを得ることはできなかった。

Dalton Transactions誌、2009年、6251頁 Journal of Organic Chemistry誌、1995年、60巻、2820頁 Angewandte Chemie International Edition誌、2010年、49巻、1286頁 Chemical Communications誌、2001年、2238頁

本発明の目的は、従来の二酸化炭素とアミンを原料として用いるカルバミン酸エステルの合成における上記問題点を克服し、有機ハロゲン化合物や炭酸エステルを用いずに、芳香族カルバミン酸エステルをはじめとするカルバミン酸エステルを高収率・高選択率で得ることができる、工業的に有利なカルバミン酸エステルの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、アミン及び二酸化炭素を金属アルコキシド化合物の存在下で反応させることにより、高い収率および選択率でカルバミン酸エステルが得られることを見出した。そして、この反応により生じた残留液をアルコールと反応させることにより金属アルコキシド化合物が得られ、これを再び上記カルバミン酸エステルの合成反応に使用することができることも更に見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉二酸化炭素とアミンと金属アルコキシド化合物とを反応させる工程を含む、カルバミン酸エステルの製造方法。
〈２〉前記アミンが下記一般式（Ｉ）で表される〈１〉に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、カルボニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる１以上の置換基で置換されていてもよい炭化水素基を、Ｒ²は炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、カルボニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる１以上の置換基で置換されていてもよい炭化水素基又は水素を表す。）
〈３〉前記金属アルコキシド化合物が下記一般式（II）で表される金属アルコキシド化合物及び下記一般式（III）で表わされる金属アルコキシド化合物よりなる群から選ばれる〈１〉に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。

（式中、Ｍ¹は周期律表第４族または第１４族の金属原子を表す。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一であってもよいし異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々０〜４の整数であり、ａ＋ｂ＝０〜３、ｃ＋ｄ＝１〜４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）

（式中，Ｍ²及びＭ³は周期律表第４族または第１４族の金属原子を表し、Ｍ²及びＭ³は同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は同一であってもよいし異なっていてもよい。ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各々０〜２の整数であり、ｉ及びｊは各々１〜３の整数であり、ｅ＋ｆ＝０〜２、ｇ＋ｈ＝０〜２、ｅ＋ｆ＋ｉ＝３、ｇ＋ｈ＋ｊ＝３である。）
〈４〉二酸化炭素とアミンと金属アルコキシド化合物とを反応させ、カルバミン酸エステルを含有する反応混合物を生成させる工程と、
前記反応混合物からカルバミン酸エステルを分離して残留液を得る工程と、
前記残留液をアルコールと反応させて、金属アルコキシド化合物を再生する工程と、
二酸化炭素とアミンと前記再生した金属アルコキシド化合物とを反応させる工程と
を含む、〈１〉に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
〈５〉前記アルコールが下記一般式（IV）で表される〈４〉に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。

（式中、Ｒ¹³は炭化水素基を表す。）
〈６〉前記残留液が金属−酸素結合または金属−窒素結合を有する周期律表第４族または第１４族の金属化合物を含むものである〈４〉に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
〈７〉前記金属アルコキシド化合物を得る工程において、生成する水を反応系から除去しながら前記残留液とアルコールとの反応を行う〈４〉に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。

本発明方法によれば、ポリウレタンの原料等として有用なカルバミン酸エステルを、二酸化炭素とアミン及び金属アルコキシド化合物を反応させることにより、高収率、高選択率で得ることができる。
また、上記反応により生じる反応残留液をアルコールと反応させることにより、上記反応に使用し得る金属アルコキシド化合物を得ることもできる。
このように、本発明方法は、原料として、環境に無害で毒性のない二酸化炭素、安価で取扱い易いアミン及び、簡便かつ効率よく反応系から再生・循環利用することのできる金属アルコキシド化合物を用いることから、安全かつ簡易な設備でカルバミン酸エステルを得ることができ、工業的に極めて有利な方法ということができる。

本発明のカルバミン酸エステルの製造方法は、二酸化炭素とアミンと金属アルコキシド化合物とを反応させる工程を少なくとも含むものである。本製造方法により得られるカルバミン酸エステルは好ましくはＮ−置換カルバミン酸エステルである。また、得られるカルバミン酸エステルは好ましくは脂肪族カルバミン酸エステル、脂環族カルバミン酸エステル、又は芳香族カルバミン酸エステルであり、より好ましくは芳香族カルバミン酸エステルである。また、得られるカルバミン酸エステルは好ましくはモノカルバミン酸エステル又はジカルバミン酸エステルである。なお工業的にはジカルバミン酸エステル、特に芳香族ジカルバミン酸エステルが有利である。具体的には、本製造方法により得られるカルバミン酸エステルとしては、例えば、Ｎ−ブチルカルバミン酸メチル、Ｎ−ブチルカルバミン酸エチル、Ｎ−ブチルカルバミン酸プロピル、Ｎ−ブチルカルバミン酸ブチル、Ｎ−ブチルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−ブチルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−ブチルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバミン酸メチル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバミン酸エチル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバミン酸プロピル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバミン酸ブチル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−ペンチルカルバミン酸メチル、Ｎ−ペンチルカルバミン酸エチル、Ｎ−ペンチルカルバミン酸プロピル、Ｎ−ペンチルカルバミン酸ブチル、Ｎ−ペンチルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−ペンチルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−ペンチルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸メチル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸エチル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸プロピル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸ブチル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸メチル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸エチル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸プロピル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸ブチル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸プロピル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ブチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−フェニルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−トリルカルバミン酸メチル（各異性体）、Ｎ−トリルカルバミン酸エチル（各異性体）、Ｎ−トリルカルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−トリルカルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−トリルカルバミン酸ペンチル（各異性体）、Ｎ−トリルカルバミン酸ヘキシル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸シクロヘキシル（各異性体）、Ｎ−（フルオロフェニル）カルバミン酸メチル（各異性体）、Ｎ−（フルオロフェニル）カルバミン酸エチル（各異性体）、Ｎ−（フルオロフェニル）カルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−（フルオロフェニル）カルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−（フルオロフェニル）カルバミン酸ペンチル（各異性体）、Ｎ−（フルオロフェニル）カルバミン酸ヘキシル（各異性体）、Ｎ−（フルオロフェニル）カルバミン酸シクロヘキシル（各異性体）、Ｎ−（クロロフェニル）カルバミン酸メチル（各異性体）、Ｎ−（クロロフェニル）カルバミン酸エチル（各異性体）、Ｎ−（クロロフェニル）カルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−（クロロフェニル）カルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−（クロロフェニル）カルバミン酸ペンチル（各異性体）、Ｎ−（クロロフェニル）カルバミン酸ヘキシル（各異性体）、Ｎ−（ブロモフェニル）カルバミン酸シクロヘキシル（各異性体）、Ｎ−（ブロモフェニル）カルバミン酸メチル（各異性体）、Ｎ−（ブロモフェニル）カルバミン酸エチル（各異性体）、Ｎ−（ブロモフェニル）カルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−（ブロモフェニル）カルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−（ブロモフェニル）カルバミン酸ペンチル（各異性体）、Ｎ−（ブロモフェニル）カルバミン酸ヘキシル（各異性体）、Ｎ−（ブロモフェニル）カルバミン酸シクロヘキシル（各異性体）、Ｎ−（ヨードフェニル）カルバミン酸メチル（各異性体）、Ｎ−（ヨードフェニル）カルバミン酸エチル（各異性体）、Ｎ−（ヨードフェニル）カルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−（ヨードフェニル）カルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−（ヨードフェニル）カルバミン酸ペンチル（各異性体）、Ｎ−（ヨードフェニル）カルバミン酸ヘキシル（各異性体）、Ｎ−（ヨードフェニル）カルバミン酸シクロヘキシル（各異性体）、Ｎ−（ニトロフェニル）カルバミン酸メチル（各異性体）、Ｎ−（ニトロフェニル）カルバミン酸エチル（各異性体）、Ｎ−（ニトロフェニル）カルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−（ニトロフェニル）カルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−（ニトロフェニル）カルバミン酸ペンチル（各異性体）、Ｎ−（ニトロフェニル）カルバミン酸ヘキシル（各異性体）、Ｎ−（ニトロフェニル）カルバミン酸シクロヘキシル（各異性体）、Ｎ−（トリフルオロメチルフェニル）カルバミン酸メチル（各異性体）、Ｎ−（トリフルオロメチルフェニル）カルバミン酸エチル（各異性体）、Ｎ−（トリフルオロメチルフェニル）カルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−（トリフルオロメチルフェニル）カルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−（トリフルオロメチルフェニル）カルバミン酸ペンチル（各異性体）、Ｎ−（トリフルオロメチルフェニル）カルバミン酸ヘキシル（各異性体）、Ｎ−（トリフルオロメチルフェニル）カルバミン酸シクロヘキシル（各異性体）、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバミン酸メチル（各異性体）、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバミン酸エチル（各異性体）、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバミン酸ペンチル（各異性体）、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバミン酸ヘキシル（各異性体）、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバミン酸シクロヘキシル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジメチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジブチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジペンチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジヘキシルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ジシクロヘキシルエステル、ジメチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ジエチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ジプロピル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジペンチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジヘキシル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジシクロヘキシル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、３−（メトキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステル、３−（エトキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸エチルエステル、３−（プロピルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸プロピルエステル（各異性体）、３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステル（各異性体）、３−（ペンチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ペンチルエステル（各異性体）、３−（ヘキシルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ヘキシルエステル（各異性体）、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸シクロヘキシルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジメチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジエチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジプロピルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジブチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジペンチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジヘキシルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸−ジシクロヘキシルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジメチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジプロピルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジブチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジペンチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジヘキシルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジカルバミン酸−ジシクロヘキシルエステル等が例示される。

上記のカルバミン酸エステル生成反応に用いられるアミンは、好ましくは脂肪族アミン、脂環族アミン、又は芳香族アミンであり、より好ましくは芳香族アミンである。また、使用するアミンは好ましくは１級アミン又は２級アミンであり、より好ましくは１級アミンである。また、使用するアミンは好ましくはモノアミン又はジアミンである。なお工業的にはジアミン、特に芳香族ジアミンの使用が有利である。使用するアミンは、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表わされる。

（式（Ｉ）中：Ｒ¹は炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、カルボニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基（例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基）で置換されていてもよいアミノ基、及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる１以上の置換基で置換されていてもよい、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基（例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基）を表し、Ｒ²は炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、カルボニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基（例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基）で置換されていてもよいアミノ基、及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる１以上の置換基で置換されていてもよい、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基（例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基）又は水素を表す。）
上記ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲン原子である。好ましくはＲ¹は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２４のシクロアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくはアリール基であり、Ｒ²は水素である。好ましいアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が例示される。

このようなアミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、アニリン、アミノトルエン（各異性体）、クロロアニリン（各異性体）、ブロモアニリン（各異性体）、ヨードアニリン（各異性体）、シアノアニリン（各異性体）、ニトロアニリン（各異性体）、トリフルオロメチルアニリン（各異性体）、メトキシアニリン（各異性体）、ジメチルアニリン（各異性体）、ジエチルアニリン（各異性体）、ジプロピルアニリン（各異性体）、アミノナフタレン（各異性体）、アミノメチルナフタレン（各異性体）、ジメチルナフチルアミン（各異性体）、トリメチルナフチルアミン（各異性体）、ジアミノベンゼン（各異性体）、ジアミノトルエン（各異性体）、メチレンジアニリン（各異性体）、ジアミノメシチレン（各異性体）、ジアミノビフェニル（各異性体）、ジアミノジベンジル（各異性体）、ビス（アミノフェニル）プロパン（各異性体）、ビス（アミノフェニル）エーテル（各異性体）、ビス（アミノフェノキシエタン）（各異性体）、ジアミノキシレン（各異性体）、ジアミノアニソール（各異性体）、ジアミノフェネトール（各異性体）、ジアミノナフタレン（各異性体）、ジアミノ−メチルベンゼン（各異性体）、ジアミノ−メチルピリジン（各異性体）、ジアミノ−メチルナフタレン（各異性体）エチレンジアミン、ジアミノプロパン（各異性体）、ジアミノブタン（各異性体）、ジアミノペンタン（各異性体）、ジアミノヘキサン（各異性体）、ジアミノデカン（各異性体）、トリアミノヘキサン（各異性体）、トリアミノノナン（各異性体）、トリアミノデカン（各異性体）、ジアミノシクロブタン（各異性体）、ジアミノシクロヘキサン（各異性体）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（シスおよび／またはトランス体）、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（各異性体）等が例示される。

上記のカルバミン酸エステル生成反応に用いられる金属アルコキシド化合物は、好ましくは下記一般式（II）で表わされる金属アルコキシド化合物及び下記一般式（III）で表わされる金属アルコキシド化合物から選ばれる。中でも下記一般式（II）で表わされる金属アルコキシド化合物が好ましい。本反応において金属アルコキシド化合物は反応剤として用いられる。

（式（II）中：Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一であってもよいし異なっていてもよい、直鎖状あるいは分岐状の炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数５〜１４のシクロアルキル基、直鎖状あるいは分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１９のアリール基又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。中でも、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一であってもよいし異なっていてもよい直鎖状あるいは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。ａ及びｂは各々０〜２の整数であり、ａ＋ｂ＝０〜３、ｃ及びｄは各々０〜４の整数であり、ｃ＋ｄ＝１〜４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。好ましくは、ａ＋ｂ＝０〜２、ｃ＋ｄ＝２〜４である。）

（式（III）中：Ｍ²及びＭ³は同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は同一であってもよいし異なっていてもよい、直鎖状あるいは分岐状の炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数５〜１４のシクロアルキル基、直鎖状あるいは分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１９のアリール基又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ｅ＋ｆ＝０〜２、ｇ＋ｈ＝０〜２、ｉ及びｊは同一であってもよいし異なっていてもよく、１〜３の整数であり、ｅ＋ｆ＋ｉ＝３、ｇ＋ｈ＋ｊ＝３である。）

このような金属アルコキシド化合物において、一般式（II）のＭ¹及び一般式（III）のＭ²、Ｍ³は、周期律表第４族または第１４族に含まれる金属であれば特に制限はないが、チタン、スズ及びジルコニウムが好ましく、安全性や収率、再生利用等の観点から特にチタンがより好ましい。

一般式（II）で示される金属アルコキシド化合物としては、特に制限はないが、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−i−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ−t−ブトキシチタン、テトラペンチルオキシチタン、テトラヘキシルオキシチタン、テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラペンチルオキシスズ、テトラヘキシルオキシスズ、テトラ−２−エチル−１−ヘキシルオキシスズ、ジ−メトキシ−ジエトキシスズ、ジメチルスズ−ジ−メトキシド、ジメチルスズ−ジ−エトキシド、ジメチルスズ−メトキシド−（２−エチル−１−ヘキシルオキシド）、ジメチルスズ−ジ−ペンチルオキシド、ジメチルスズ−ジ−ヘキシルオキシド、ジメチルスズ−ジ−シクロヘキシルオキシド、ジメチルスズ−ジ−（２−エチル−１−ヘキシルオキシド）、ジメチルスズ−ジ−プロペニルオキシド、メチルブチルスズ−ジ−メトキシド、メチルブチル−ジ−エトキシド、メチルブチルスズ−ジ−プロポキシド、メチルブチルスズ−ジ−（２−エチル−１−ブトキシド）、メチルブチルスズ−ジ−ペンチルオキシド、メチルブチルスズ−ジ−ヘキシルオキシド、メチルブチルスズ−ジ−シクロヘキシルオキシド、メチルブチル−スズ−ジ−（２−エチル−１−ヘキシルオキシド）、メチルブチルスズ−ジ−プロペニルオキシド、メチルブチルスズ−ジ−ベンジルオキシド、メチル（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−メトキシド、メチル（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−エトキシド、メチル（２−エチル−ヘキシル）スズ−メトキシド−（２−エチル−１−ヘキシルオキシド）、メチル（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−プロポキシド、メチル（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−ブトキシド、メチル（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−（２−エチル−１−ブトキシド）、メチル（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−ペンチルオキシド、メチル（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−ヘキシルオキシド、メチル（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−シクロヘキシルオキシド、メチル（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−（２−エチル−１−ヘキシルオキシド）、メチル（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−プロペニルオキシド、メチル（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−ベンジルオキシド、ブチル（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−メトキシド、ブチル（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−エトキシド、ブチル（２−エチル−ヘキシル）スズ−メトキシド−（２−エチル−１−ヘキシルオキシド）、ブチル（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−プロポキシド、ブチル（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−ブトキシド、ブチル（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−（２−エチル−１−ブトキシド）、ブチル（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−ペンチルオキシド、ブチル（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−ヘキシルオキシド、ブチル（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−シクロヘキシルオキシド、ブチル（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−（２−エチル−１−ヘキシルオキシド）、ブチル（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−プロペニルオキシド、ブチル（２−エチル−ヘキシル）スズ−ジ−ベンジルオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−メトキシド、ジ−ｎ−ブチルスズ−メトキシド−（２−エチル−１−ヘキシルオキシド）、ジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−プロポキシド、ジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−ブトキシド、ジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−（２−エチル−１−ヘキシルオキシド）、ジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−ヘキシルオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−（２−エチル−１−ヘキシルオキシド）、ジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−ベンジルオキシド、ジ−ｔ−ブチルスズ−ジ−メトキシド、ジ−ｔ−ブチルスズ−ジ−プロポキシド、ジ−ｔ−ブチルスズ−ジ−ブトキシド、ジ−ｔ−ブチルスズ−ジ−ヘキシルオキシド、ジ−ｔ−ブチルスズ−ジ−シクロオキシド、ジ−ｔ−ブチルスズ−ジ−プロペニルオキシド、ジ−ｔ−ブチルスズ−ジ−ベンジルオキシド、ジ−フェニルスズ−ジ−メトキシド、ジ−フェニルスズ−メトキシド−（２−エチル−１−ヘキシルオキシド）、ジ−フェニルスズ−ジ−プロポキシド、ジ−フェニルスズ−ジ−ブトキシド、ジ−フェニルスズ−ジ−（２−エチル−１−ヘキシルオキシド）、ジ−フェニルスズ−ジ−ペンチルオキシド、ジ−フェニルスズ−ジ−ヘキシルオキシド、ジ−フェニルスズ−ジ−（２−エチル−１−ヘキシルオキシド）、ジ−フェニルスズ−ジ−シクロヘキシルオキシド、ジ−フェニルスズ−ジ−プロぺニルオキシド、ジ−フェニルスズ−ジ−ベンジルオキシドなどが挙げられる。

一般式（III）で表わされる金属アルコキシド化合物としては、特に制限がないが、例えば、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−スタンオキシド、１，１，３，３−テロラブチル−１−（メトキシ）−３−（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−エトキシ−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１、３−ジ−（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−プロポキシ−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−ペンチルオキシ−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−ヘキシルオキシ−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−シクロヘキシルオキシ−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−ベンジルオキシ−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−メトキシ−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−エトキシ−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ−メトキシ−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ−エトキシ−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ−ブトキシージースタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ−（２−エチル−１−ブトキシ）−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ−プロポキシ−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ−ペンチルオキシ−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ−ヘキシルオキシ−ジ−スタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ−シクロヘキシル−ジ−スタンオキサンのようなアルコキシジスタンオキサン、アラルキルオキシジスタンオキサンなどが挙げられる。

上記のカルバミン酸エステル生成反応は、その反応方法に特に制限はないが、例えばアミン及び金属アルコキシド化合物を仕込んだ反応装置に二酸化炭素を充填させることにより行うことができる。アミン及び金属アルコキシド化合物の使用量に特に制限はなく、使用する原料の種類などにより異なるが、アミンの使用量１モル当量に対し、金属アルコキシド化合物の使用量は例えば１／４モル当量以上、好ましくは１／３モル当量以上、より好ましくは１／２モル当量以上、更に好ましくは１モル当量以上である（上限に特に制限はないが好ましくは１０モル当量以下である）。

上記のカルバミン酸エステル生成反応の反応温度は特に制限はないが、反応を十分に進行させ、かつウレア等の副生成物の生成を抑制する観点から、例えば室温〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃であり、より好ましくは１３０〜２００℃、更に好ましくは１５０〜１８０℃である。反応圧力は特に制限なく、反応に使用する耐圧装置の製造コストなどによって定められるが、通常１〜１０００気圧、好ましくは５〜５００気圧、更に好ましくは１０〜１００気圧である。具体的には、例えば１〜１００ＭＰａ、好ましくは２〜５０ＭＰａ、より好ましくは３〜２０ＭＰａである。上記のカルバミン酸エステル生成反応は従来の反応に比べ比較的低圧でも反応を進行させることができる。反応時間は用いる原料であるアミンや金属アルコキシド化合物の種類、反応温度、反応圧力など諸条件により異なるが、０.１〜２４時間で充分である。具体的には、反応を十分に進行させ、かつウレア等の副生成物の生成を抑制する観点から、例えば１０分〜２時間、好ましくは１０〜６０分である。

また、上記のカルバミン酸エステル生成反応は無溶媒でもよいが、反応を阻害しないような溶媒を用いることもできる。このような溶媒としては、例えば、炭化水素類、エーテル類などが挙げられ、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、アセトニトリル、ジクロロメタンなどが例示される。上記のカルバミン酸エステル生成反応では、反応を十分進行させる観点から、アルコール（メタノール、エタノール等）以外の溶媒を使用することが好ましい。

上記のように二酸化炭素とアミンと金属アルコキシド化合物とを反応させることにより、一段階で、かつウレア等の副生成物の生成は少なく、カルバミン酸エステルを高収率、高選択率で得ることができる。また、上記のカルバミン酸エステル生成反応で使用した使用済み金属アルコキシド化合物は再生することができ、再生した金属アルコキシド化合物は、新たなカルバミン酸エステル生成反応に再利用することができる。よって、本発明のカルバミン酸エステルの製造方法は、金属アルコキシド化合物を再生し再利用する工程を更に含んでいてもよい。具体的には、本製造方法は、二酸化炭素とアミンと金属アルコキシド化合物とを反応させてカルバミン酸エステルを含有する反応混合物を生成させる工程と、反応混合物からカルバミン酸エステルを分離して残留液を得る工程と、残留液をアルコールと反応させて金属アルコキシド化合物を再生する工程と、二酸化炭素とアミンと再生した金属アルコキシド化合物とを反応させる工程とを含むものであってもよい。

より具体的には、例えば以下の（イ）〜（ニ）の工程によりカルバミン酸エステルを再生し再利用することができる。好ましくは（イ）〜（ニ）の工程を２回以上連続的に繰り返すことでカルバミン酸エステルを連続的に得ることができ、工業的にも有利である。
（イ）二酸化炭素とアミン及び金属アルコキシド化合物とを反応させ、カルバミン酸エステルを含有する反応混合物を生成させる工程。
（ロ）反応混合物からカルバミン酸エステルを分離して残留液を得る工程。
（ハ）残留液をアルコールと反応させて、金属アルコキシド化合物を得る工程。
（ニ）工程（ハ）で得られた金属アルコキシド化合物を工程（イ）へ循環する工程。

上記の反応は、次式で表わすことができる。
（１）ＣＯ_２ ＋ アミン ＋ 金属アルコキシド化合物
→ 使用済み金属アルコキシド化合物 ＋ カルバミン酸エステル
（２）使用済み金属アルコキシド化合物 ＋ アルコール
→ 金属アルコキシド化合物 ＋ 水
（３）（２）の金属アルコキシド化合物 → （１）に循環使用
金属アルコキシド化合物を再生、再利用する場合、上記式に示すようにプロセス全体として消費されるのはＣＯ_２、アミン、アルコールのみであり、また目的物以外の生成物は主に水のみであり、環境面、経済面で有利である。

（イ）の工程は、二酸化炭素とアミン及び金属アルコキシド化合物とを反応させて、カルバミン酸エステルを含有する反応混合物を生成させる工程である。反応方法、反応条件等は上記した通りである。

（ロ）の工程は、（イ）の反応工程で得られるカルバミン酸エステルと使用済み金属アルコキシド化合物を含む反応混合物から、目的生成物であるカルバミン酸エステルと使用済み金属アルコキシド化合物を含む残留液を分離するものである。この分離操作は従来公知の方法、たとえば蒸留等の手段によって行われる。

（ハ）の工程は、残留液から金属アルコキシド化合物を得る工程である。
この工程は、使用済み金属アルコキシド化合物をアルコールと反応させることからなる。
本発明の製造方法においては、金属アルコキシド化合物（金属−酸素−炭素結合）が二酸化炭素及びアミンと量論的に反応してカルバミン酸エステルが生成し、金属アルコキシド化合物は金属―酸素結合をもつ化合物、例えば金属ヒドロキシドあるいは金属オキシドなど、あるいは金属−窒素結合をもつ化合物、例えば原料アミンが金属に結合した金属アミドなどに変化する。すなわち使用済み金属アルコキシド化合物には、例えば金属ヒドロキシド、金属オキシドあるいは金属アミドなどが含有される。
本工程は、かかる金属−酸素結合あるいは金属−窒素結合を有する金属化合物をアルコールと反応させて、対応する金属アルコキシド化合物に変換するものである。この変換工程においては、反応の平衡が生成系側に有利になるようにするため、反応系中から水を除去することが重要である。水を反応系外に除去する方法としては蒸留や膜分離等でもよいが、脱水剤を使用してもよい。

このような脱水剤としては、有機、無機何れのものも使用できるが、有機脱水剤としては、下記一般式（Ｖ）で表されるアセタールを用いることが好ましい。

式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶で表わされるアルキル基は好ましくは低級アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４である。具体的には例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなどが挙げられる。また、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶で表わされるアラルキル基は好ましくは炭素数７〜２０、さらに好ましくは７〜１２であり、例えばベンジル、フェネチルが挙げられる。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶で表わされるアリール基は好ましくは炭素数６〜１４、さらに好ましくは６〜１０であり、例えばフェニル、トリル、アニシル、ナフチル、などが挙げられる。

このようなアセタール化合物として、より具体的には、例えばベンズアルデヒド ジメチルアセタール、アセトアルデヒド ジメチルアセタール、ホルムアルデヒド ジメチルアセタール、アセトン ジメチルアセタール、アセトン ジエチルアセタール、アセトン ジベンジルアセタール、ジエチルケトン ジメチルアセタール、ベンゾフェノン ジメチルアセタール、ベンジルフェニルケトン ジメチルアセタール、シクロヘキサノン ジメチルアセタール、アセトフェノン ジメチルアセタール、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン アセタール、４、４−ジメトキシ−２、５−シクロヘキサジエン−１−オンアセタール、ジメチルアセトアミド ジエチルアセタールなどが挙げられる。

無機脱水剤としては、モレキュラーシーブ（３Ａ）、モレキュラーシーブ（４Ａ）等のゼオライト類、塩化カルシウム（無水）、硫酸カルシウム（無水）、塩化マグネシウム（無水）、硫酸マグネシウム（無水）、炭酸カリウム（無水）、硫化カリウム（無水）、亜硫化カリウム（無水）、硫酸ナトリウム（無水）、亜硫酸ナトリウム（無水）、硫酸銅（無水）などの無機無水塩類等が挙げられる。

（ハ）の工程で使用するアルコールに特に制限はないが、得られた金属アルコキシド化合物を（イ）の工程に循環することを考慮し、（イ）の工程で用いる金属アルコキシド化合物のアルコキシド成分と同種類のアルコールを用いることが好ましい。

（ハ）の工程における金属アルコキシド化合物を得る反応の反応温度は特に制限はないが、室温〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃で１〜１００時間行う。

（ニ）の工程は、工程（ハ）で得られた金属アルコキシド化合物を工程（イ）へ循環するものである。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。

実施例１

撹拌装置を具備した１０ｍＬ容積のオートクレーブに、アニリン（０.８ｍｍｏｌ）、金属アルコキシド化合物であるテトラメトキシチタン（０.８ｍｍｏｌ）及び溶媒としてアセトニトリル（３ｍＬ）を仕込んだ後、二酸化炭素ボンベから液化二酸化炭素（約０.５ＭＰａ）を充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１５０℃にまで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより、内圧を５ＭＰａに昇圧後、２０分間反応させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、反応混合物を液体クロマトグラフィーにより分析した。アニリン基準の芳香族カルバミン酸エステルの収率は６１％であった。

実施例２〜４
金属アルコキシド化合物としてテトラメトキシチタンの代わりに、下記の金属アルコキシド化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして芳香族カルバミン酸エステルの合成を行った。
その結果をアニリン基準の芳香族カルバミン酸エステルの収率（％）で示す。
実施例２；テトラエトキシチタン （収率：５７％）
実施例３；テトラ−ｉ−プロポキシチタン（収率：５０％）
実施例４；テトラブトキシチタン （収率：５０％）

実施例５〜８
原料及び反応条件は実施例１と同様にして、溶媒が異なる条件で芳香族カルバミン酸エステルの合成を行った。
その結果をアニリン基準の芳香族カルバミン酸エステルの収率（％）で示す。
実施例５；１、４−ジオキサン（収率：５０％）
実施例６；ジエチルエテール （収率：４７％）
実施例７；テトラヒドロフラン（収率：４８％）
実施例８；ジクロロメタン （収率：４６％）

実施例９〜１２
原料及び反応条件は実施例１と同様にして、金属アルコキシド化合物であるテトラメトキシチタンの量が異なる条件で芳香族カルバミン酸エステルの合成を行った。
その結果をアニリン基準の芳香族カルバミン酸エステルの収率（％）で示す。
実施例９ ；０.２ｍｍｏｌ（収率：２０％）
実施例１０；０.４ｍｍｏｌ（収率：３８％）
実施例１１；０.６ｍｍｏｌ（収率：４５％）
実施例１２；１.６ｍｍｏｌ（収率：６６％）

実施例１３〜１５
原料及び反応条件は実施例１と同様にして、反応時間が異なる条件で芳香族カルバミン酸エステルの合成を行った。
その結果をアニリン基準の芳香族カルバミン酸エステルの収率（％）で示す。
実施例１３；１０分（収率：３６％）
実施例１４；３０分（収率：５７％）
実施例１５；６０分（収率：７１％）

実施例１６〜２０
原料及び反応条件は実施例１と同様にして、反応温度が異なる条件で芳香族カルバミン酸エステルの合成を行った。
その結果をアニリン基準の芳香族カルバミン酸エステルの収率（％）で示す。
実施例１６；１１０℃（収率： １％）
実施例１７；１３０℃（収率：２０％）
実施例１８；１７０℃（収率：７６％）
実施例１９；１８０℃（収率：８１％）
実施例２０；２００℃（収率：７７％）

実施例２１〜２６
原料及び反応条件は実施例１と同様にして、二酸化炭素の内圧が異なる条件で芳香族カルバミン酸エステルの合成を行った。
その結果をアニリン基準の芳香族カルバミン酸エステルの収率（％）で示す。
実施例２１； １ＭＰａ（収率：４２％）
実施例２２； ２ＭＰａ（収率：５２％）
実施例２３； ３ＭＰａ（収率：５７％）
実施例２４； ８ＭＰａ（収率：５６％）
実施例２５；１０ＭＰａ（収率：５９％）
実施例２６；１５ＭＰａ（収率：５７％）

実施例２７
金属アルコキシド化合物としてテトラメトキシチタンの代わりに、テトラブトキシチタンを用いたこと以外は、実施例１９（反応温度１８０℃）と同様にして芳香族カルバミン酸エステルの合成を行った。
その結果、アニリン基準の芳香族カルバミン酸エステルの収率は８２％であった。

実施例２８〜３１
原料及び反応条件は実施例１９（反応温度１８０℃）と同様にして、反応時間が異なる条件で芳香族カルバミン酸エステルの合成を行った。
その結果をアニリン基準の芳香族カルバミン酸エステルの収率（％）で示す。
実施例２８；１０分（収率：８１％）
実施例２９；３０分（収率：８５％）
実施例３０；４０分（収率：７８％）
実施例３１；６０分（収率：７９％）

実施例３２〜３７
原料及び反応条件は実施例２９（反応温度１８０℃、反応時間３０分）と同様にして、二酸化炭素の内圧が異なる条件で芳香族カルバミン酸エステルの合成を行った。
その結果をアニリン基準の芳香族カルバミン酸エステルの収率（％）で示す。
実施例３２； １ＭＰａ（収率：５２％）
実施例３３； ２ＭＰａ（収率：７２％）
実施例３４； ３ＭＰａ（収率：７３％）
実施例３５； ４ＭＰａ（収率：８２％）
実施例３６； ８ＭＰａ（収率：８２％）
実施例３７；１０ＭＰａ（収率：８４％）

実施例３８〜３９
原料及び反応条件は実施例２９（反応温度１８０℃、反応時間３０分）と同様にして、金属アルコキシド化合物であるテトラメトキシチタンの量が異なる条件で芳香族カルバミン酸エステルの合成を行った。
その結果をアニリン基準の芳香族カルバミン酸エステルの収率（％）で示す。
実施例３８；０．４ｍｍｏｌ（収率：４７％）
実施例３９；１．６ｍｍｏｌ（収率：８６％）

実施例４０〜４９
アニリンの代わりに、下記の各種アミンを用いたこと以外は、実施例２８（反応温度１８０℃、反応時間３０分）と同様にしてカルバミン酸エステルの合成を行った。
その結果をアミン基準のカルバミン酸エステルの収率（％）で示す。
実施例４０；４−メチルアニリン（ｐ−アミノトルエン）（収率：９０％）
実施例４１；４−ブロモアニリン（収率：８０％）
実施例４２；４−シアノアニリン（収率：６１％）
実施例４３；４−ニトロアニリン（収率：５３％）
実施例４４；４−トリフルオロメチルアニリン（収率：６９％）
実施例４５；４−メトキシアニリン（収率：９８％）
実施例４６；３−メトキシアニリン（収率：８５％）
実施例４７；２−メトキシアニリン（収率：６６％）
実施例４８；シクロヘキシルアミン（収率：８６％）
実施例４９；ｔ−ブチルアミン（収率：８７％）

実施例５０〜５１
アニリンの代わりに、下記の各種ジアミンを用いたこと以外は、実施例２８（反応温度１８０℃、反応時間３０分）と同様にして芳香族ジカルバミン酸エステルの合成を行った。
その結果をジアミン基準の芳香族ジカルバミン酸エステルの収率（％）で示す。
実施例５０；４，４’−メチレンジアニリン（収率：７７％）
実施例５１；２，４−ジアミノトルエン（収率：６３％）

実施例５２
撹拌装置を具備した１０ｍＬ容積のオートクレーブに、アニリン（０.８ｍｍｏｌ）、金属アルコキシド化合物であるジブチルスズジメトキシド（２.４ｍｍｏｌ）及び溶媒として１、４−ジオキサン（３ｍＬ）を仕込んだ後、二酸化炭素ボンベから液化二酸化炭素（約０.５ＭＰａ）を充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１５０℃にまで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより、内圧を５ＭＰａに昇圧後、２０分間反応させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、反応混合物を液体クロマトグラフィーにより分析した。アニリン基準の芳香族カルバミン酸エステルの収率は８０％（＝アニリン転化率８４％×芳香族カルバミン酸エステル選択率９５％）であった。

実施例５３
金属アルコキシド化合物としてジブチルスズジメトキシドの代わりに、ジブチルスズジブトキシドを用いたこと以外は、実施例５２と同様にして芳香族カルバミン酸エステルの合成を行った。
その結果、アニリン基準の芳香族カルバミン酸エステルの収率は３５％であった。

実施例５４〜５５
原料及び反応条件は実施例５２と同様にして、金属アルコキシド化合物であるジブチルスズジメトキシドの量が異なる条件で芳香族カルバミン酸エステルの合成を行った。
その結果をアニリン基準の芳香族カルバミン酸エステルの収率（％）で示す。
実施例５４；０.８ｍｍｏｌ（収率：３４％）
実施例５５；１.６ｍｍｏｌ（収率：６８％）

実施例５６〜５９
原料及び反応条件は実施例５２と同様にして、反応温度が異なる条件で芳香族カルバミン酸エステルの合成を行った。
その結果をアニリン基準の芳香族カルバミン酸エステルの収率（％）で示す。
実施例５６；１００℃（収率： １％）
実施例５７；１１０℃（収率：１０％）
実施例５８；１３０℃（収率：３７％）
実施例５９；１８０℃（収率：７２％）

実施例６０〜６２
原料及び反応条件は実施例５２と同様にして、二酸化炭素の内圧が異なる条件で芳香族カルバミン酸エステルの合成を行った。
その結果をアニリン基準の芳香族カルバミン酸エステルの収率（％）で示す。
実施例６０； １ＭＰａ（収率：６８％）
実施例６１； ２ＭＰａ（収率：７７％）
実施例６２；１０ＭＰａ（収率：７８％）

実施例６３
アニリンの代わりに、２，４−ジアミノトルエンを用いたこと以外は、実施例５２と同様にして芳香族ジカルバミン酸エステルの合成を行った。
その結果、２，４−ジアミノトルエン基準の芳香族ジカルバミン酸エステルの収率は４６％であった。

実施例６４
原料及び反応条件は実施例６３と同様にして、金属アルコキシド化合物であるジブチルスズジメトキシド（４.８ｍｍｏｌ）で芳香族ジカルバミン酸エステルの合成を行った。
その結果、２，４−ジアミノトルエン基準の芳香族ジカルバミン酸エステルの収率は６５%であった。

実施例６５
金属アルコキシド化合物としてジブチルスズジメトキシドの代わりに、ジブチルスズジブトキシドを用いたこと以外は、実施例６３と同様にして芳香族ジカルバミン酸エステルの合成を行った。
その結果、２，４−ジアミノトルエン基準の芳香族ジカルバミン酸エステルの収率は４４%であった。

実施例６６
撹拌装置を具備した１０ｍＬ容積のオートクレーブに、シクロヘキシルアミン（０.８ｍｍｏｌ）、金属アルコキシド化合物であるテトラメトキシチタン（０.８ｍｍｏｌ）及び溶媒としてアセトニトリル（３ｍＬ）を仕込んだ後、二酸化炭素ボンベから液化二酸化炭素（約３ＭＰａ）を充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１５０℃にまで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより、内圧を５ＭＰａに昇圧後、２０分間反応させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、反応混合物を液体クロマトグラフィーにより分析した。シクロヘキシルアミン基準の脂肪族カルバミン酸エステルの収率は３３％であった。

実施例６７〜７７（カルバミン酸エステルの合成及び使用済み金属アルコキシド化合物の金属アルコキシド化合物への変換・再利用）

工程（イ）：撹拌装置を具備した１０ｍＬ容積のオートクレーブに、アニリン（０.８ｍｍｏｌ）、金属アルコキシド化合物であるテトラブトキシチタン（０.８ｍｍｏｌ）及び溶媒としてアセトニトリル（３ｍＬ）を仕込んだ後、二酸化炭素ボンベから液化二酸化炭素（約０.５ＭＰａ）を充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１５０℃にまで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより、内圧を５ＭＰａに昇圧後、２０分間反応させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、反応混合物をＮＭＲ（メシチレン標準物質）により分析した。アニリン基準のカルバミン酸エステルの収率は５０％であった。
工程（ロ）：上記工程（イ）で得られた反応混合物にブタノール（２０ｍＬ）を加えて、１００ｍＬ容積のフラスコに移した。次に、ロータリー・エバポレーターを用いて室温で溶媒を含む低沸点物質を除去した。その後、１００℃で減圧蒸留を行うことによりカルバミン酸エステルを分離して残留液を得た。
工程（ハ）：上記工程（ロ）で得られた残留液にブタノール（５０ｍＬ）を加えた。次に、フラスコ上部に水の除去をするためのディーン・スターク管を装着し、直管部分に枝のところまでトルエンを注入した。その後、１６０℃で２４時間還流させた。冷却後、減圧蒸留により過剰のブタノールを除去し、黄色油状液体を得た。ＮＭＲによりチタンブトキシド化合物であることを確認した。
工程（二）：上記工程（ハ）で得られたチタンブトキシド化合物を工程（イ）へ循環することで再利用した。その結果をアニリン基準のカルバミン酸エステルの収率（％）で示す。
実施例６７；収率：５０％（初回）
実施例６８；収率：５５％（再利用１回目）
実施例６９；収率：５３％（再利用２回目）
実施例７０；収率：５１％（再利用３回目）
実施例７１；収率：５０％（再利用４回目）
実施例７２；収率：５１％（再利用５回目）
実施例７３；収率：５２％（再利用６回目）
実施例７４；収率：５５％（再利用７回目）
実施例７５；収率：５５％（再利用８回目）
実施例７６；収率：５４％（再利用９回目）
実施例７７；収率：５２％（再利用１０回目）

Claims (6)

1. 二酸化炭素とアミンと金属アルコキシド化合物とを反応させる工程を含み、前記金属アルコキシド化合物が下記一般式（II）で表される金属アルコキシド化合物及び下記一般式（III）で表わされる金属アルコキシド化合物よりなる群から選ばれるカルバミン酸エステルの製造方法。
   

   

   
   （式中、Ｍ ¹ は周期律表第４族または第１４族の金属原子を表す。Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 及びＲ ⁶ はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 及びＲ ⁶ は同一であってもよいし異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々０〜４の整数であり、ａ＋ｂ＝０〜３、ｃ＋ｄ＝１〜４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）
   
   

   

   
   （式中、Ｍ ² 及びＭ ³ は周期律表第４族または第１４族の金属原子を表し、Ｍ ² 及びＭ ³ は同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ 、Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ 及びＲ ¹² はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ 、Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ 及びＲ ¹² は同一であってもよいし異なっていてもよい。ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各々０〜２の整数であり、ｉ及びｊは各々１〜３の整数であり、ｅ＋ｆ＝０〜２、ｇ＋ｈ＝０〜２、ｅ＋ｆ＋ｉ＝３、ｇ＋ｈ＋ｊ＝３である。）
2. 前記アミンが下記一般式（Ｉ）で表される請求項１に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、カルボニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる１以上の置換基で置換されていてもよい炭化水素基を、Ｒ²は炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、カルボニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる１以上の置換基で置換されていてもよい炭化水素基又は水素を表す。）
3. 二酸化炭素とアミンと金属アルコキシド化合物とを反応させ、カルバミン酸エステルを含有する反応混合物を生成させる工程と、
   前記反応混合物からカルバミン酸エステルを分離して残留液を得る工程と、
   前記残留液をアルコールと反応させて、金属アルコキシド化合物を再生する工程と、
   二酸化炭素とアミンと前記再生した金属アルコキシド化合物とを反応させる工程と
   を含む、請求項１に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
4. 前記アルコールが下記一般式（IV）で表される請求項３に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹³は炭化水素基を表す。）
5. 前記残留液が金属−酸素結合または金属−窒素結合を有する周期律表第４族または第１４族の金属化合物を含むものである請求項３に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
6. 前記金属アルコキシド化合物を再生する工程において、生成する水を反応系から除去しながら前記残留液とアルコールとの反応を行う請求項３に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。