CN102658170B - 钒钛基蜂窝状scr脱硝催化剂再生工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了钒钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂的再生工艺及装置。工艺中减活的催化剂依次经过加压水喷淋，超声清洗，二次加压水喷淋，酸洗，鼓风干燥，活性成分补充，二次鼓风干燥，分步煅烧等步骤进行再生。给出了再生工艺的参数，包括清洗液、酸洗液的成分和活性补充液的成分。采用该工艺可以使减活的催化剂恢复脱硝活性，同时又能保持催化剂的结构强度，降低SO₂氧化的频率。给出了实现该工艺所用的装置，包括依次放置的加压水喷淋池、超声清洗池、二次加压水喷淋池、酸洗池、鼓风干燥池、活性成分补充池、二次鼓风干燥池、煅烧炉等装置，该套装置可以实现再生模块的吊装运输再生，具有装置简单、操作方便、效率高的特点。

Description

钒钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂再生工艺及装置

技术领域：

本发明涉及电厂脱硝和催化剂再生的工程技术领域，具体涉及一种实现减活的钒钛基蜂窝状选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂再生的工艺以及再生装置。用于实现脱硝催化剂的再生利用，节约催化剂置换的成本。

背景技术：

我国是以煤炭为主要能源的国家，电力的主要来源是火电厂煤的直接燃烧。电厂排放的污染物包括可吸入固体颗粒物、二氧化碳、二氧化硫和氮氧化物(NO_x)等，由此而带来了温室效应、酸雨、光化学烟雾等环境问题。其中氮氧化物(NO_x)排放量在2011年上半年就达到了1207万吨。NO_x对人眼镜等器官有较强刺激作用，还参与酸雨和光化学烟雾的形成。2012年1月1号开始实施的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)对NO_x排放有了更加严格的规定：要求部分新建电厂氮氧化物的排放量要小于100mg/m³，达不到排放标准规定的将要按照《排污费征收使用管理条例》收费。

NO_x排放控制技术，分为低NO_x燃烧技术和烟气脱硝技术。选择性催化还原(SCR)脱硝技术对NO_x的脱除效果显著，技术成熟，是目前应用最广泛的烟气脱硝技术。在整个SCR脱硝***中，催化剂是核心组件，在设备直接投资中占的比重较大。其中使用最多的是钒钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂。SCR脱硝***的催化剂模块大部分采取高尘布置的方案，运行一段时间后催化剂的脱硝性能会下降，表现为还原剂消耗量增大、二氧化硫的氧化率上升、脱硝效率下降、脱硝***的阻力上升等。性能下降致使达不到脱硝要求时，就要更换催化剂模块。更换下的催化剂要进行再生或废弃，废弃方式一般按照危险废弃物来处理，例如破碎填埋、熔融回收以及用作建筑用料等处理方式。考虑到脱硝催化剂的价格较高，若高效的实现催化剂再生，将大大节约脱硝成本。

SCR脱硝***运行中，烟气中某些物质会逐渐地在催化剂表面沉积。其中以气溶胶形式存在的碱金属以及砷等元素的化合物会使催化剂失去活性位，堵塞、遮蔽、冲蚀等原因会使催化剂发生物理失活。现有专利中的催化剂再生方法，一般是经过干式吹扫和湿式浸泡两步前处理，再进行活性物质负载和干燥等处理。公开号为CN101543974A的专利给出了一套再生的装置，包括进行压缩空气吹扫、清洗、活化等的设备。公开号为CN1768953A的专利给出了一种通过鼓泡流动达到洗出污染物，恢复催化剂脱硝活性的装置。专利号为US 7741239的美国专利给出了利用吹扫、清洗剂冲洗、碱性盐浴清洗的方法，对减活的脱硝催化剂，尤其是因为磷化合物中毒的催化剂进行清洗的工艺。专利号为US 7569506的美国专利给出了一种针对SO2氧化率上升了的SCR脱硝催化剂进行酸处理的技术。专利号为EP 06019991.6的欧洲专利给出了金属氧化物-超强酸基的抗碱金属和碱土金属中毒的SCR催化剂，对碱金属中毒脱硝催化剂的再生有一定启发意义。公开号为CN 102266723A的中国专利，主要给出了采用高压釜在再生过程中进行催化剂扩孔的一种工艺，但是该工艺中使用的扩孔剂如甲醇等会造成二次污染，且在升温条件下实现急速的卸压存在安全上的隐患，且该工艺存在处理时间长等问题。总之改善现有钒钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂再生工艺，开发适合吊装运输生产的再生装置，有重要的意义。

发明内容：

本发明给出减活的钒钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂再生的工艺，在清洗过程中提高清洗的效果，加快清洗的速度。

1)本发明中所述再生工艺是对减活的钒钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂进行加压水喷淋、超声清洗、二次加压水喷淋、酸洗、鼓风干燥、活性成分补充、二次鼓风干燥、煅烧等处理的工艺。所述的再生装置是依次放置第一加压水喷淋池、超声清洗池、第二加压水喷淋池、酸洗池、第一鼓风干燥池、活性成分补充池、第二鼓风干燥池、煅烧炉等装置。

2)将再生的催化剂蜂窝体竖直放置(上下表面为蜂窝面)装入吊装支撑框架中组成再生模块。在第一加压水喷淋池中上设置有耙式喷淋装置。加压砂滤水通过该装置自上而下的向再生模块喷淋。要求喷淋水的出口速度在7～14m/s，根据催化剂表面的污染程度喷淋3～10min。

3)经过了2)处理的再生模块，吊装进入超声波清洗池中。超声清洗池内装有没过再生模块的蜂窝体顶部5～15cm的清洗液。清洗液的成分为增溶剂(聚山梨酸脂或聚氧乙烯脂肪酸的一种或两种)质量百分比浓度0～0.7‰，HPMA聚马来酸质量百分浓度为0～0.5‰，JFC-2脂肪醇环氧乙烷缩合物质量百分比浓度0～1‰中的一种或多种再生模块吊装进行清洗，超声清洗池底部设有支架，防止再生模块触池底。在超声清洗池的底部装有多个超声换能器。超声清洗所用的超声频率为15～32kHz，超声波功率源的功率和超声清洗池池底面积的匹配关系为10～60kW/m²。超声清洗池池底设有加热装置和排水口。清洗池侧壁下部设有进水口，上部设有溢水口。工作时清洗液持续的以一定的角度斜切射入清洗池。可以起搅拌清洗液的作用，多余的清洗液通过上部溢水口排出。进行超声清洗时，清洗液温度控制在20～45℃，水温过高时要增大进水流量或减小超声波功率源的功率。

4)经过了3)处理的再生模块，吊装进入第二加压水喷淋池中。喷淋池中上设置有耙式喷淋装置。加压去离子水通过该装置自上而下的向再生模块喷淋。要求喷淋水的出口速度在3～8m/s，喷淋5～10min。将1)、2)、3)合并在一起，组成加压水喷淋-超声清洗装置。

5)经过了4)处理的再生模块，吊装进入酸洗池，酸洗池中酸洗液的成分为：硫酸的浓度为7.84g/L～78.4g/L。另添加没食子酸(质量百分比浓度为0～0.2‰)和草酸(质量百分比浓度为0～0.4‰)的一种或多种，酸洗池底部有玻璃烧结片制成的气泡发生装置，可以产生细小的气泡，这些气泡可以将催化剂上酸洗下来的成分及时的传递到溶液中，酸洗时间控制在10～30min。

6)经过了5)处理的再生模块，送入第一鼓风干燥池，干燥池温度设为80～130℃，干燥时间为10～30min。

7)经过了6)处理的再生模块，吊装进入活性成分补充池。池内装有活性成分补充液，成分为：硫酸氧钒摩尔浓度为0.05～0.15mol/L，偏钨酸铵摩尔浓度为0.1～0.2mol/L。用硫酸调节活性补充液的PH值，PH值控制在1.5～3。活性成分补充池池底设置振荡装置，振荡装置可以将浸渍时溶液中产生的气泡剥离催化剂的壁面，以利于活性成分补充液在催化剂上的均匀浸渍。

8)经过了7)处理的再生模块，吊装进入第二鼓风干燥池，干燥池的温度设为80～120℃，干燥时间为10～30min。

9)经过了8)处理，再生模块的催化剂送入煅烧炉中，煅烧炉缓慢升温(5～10℃/min)，最终在400～500℃的条件煅烧30～90min。

本发明的有益效果是：

本发明钒钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂再生工艺及装置，可以实现减活钒钛基蜂窝状催化剂的高效再生。与一般的再生工艺相比本工艺中可以有效地维持催化剂的结构强度，改善催化剂的表面状况和孔结构，有效地降低催化剂的SO₂氧化转换频率。装置简单，适合吊装运输的再生生产，效率高。本工艺的推广，可以提高再生钒钛基蜂窝状SCR催化剂的性能，节约催化剂置换成本，对控制NO_x具有重要意义。

附图说明：

图1是本发明钒钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂再生工艺流程图。

图2是本发明钒钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂再生装置简图。

图3是本发明钒钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂再生装置中超声清洗池结构示意图。

图中标记：1-吊装框架及待再生的催化剂组成的再生模块，2-第一加压水清洗池，3-超声清洗池，4-第二加压水清洗池，5-酸洗池，6-第一干燥池，7-活性成分补充池，8-第二干燥池，9-煅烧炉，11-钒钛基蜂窝状催化剂模块，12-吊装框架，13-再生生产线行车，21-加压水喷嘴，22-耙式加压水喷淋装置驱动机构，23-耙式加压水喷淋装置，24加压水管道，31超声清洗池进水口，32超声发生机构，33清洗液加热装置，34超声清洗液，35换能器，36超声清洗池排水口，37超声清洗池底支架，38超声清洗池溢水口，39超声波功率源，51烧结玻璃片气泡发生装置，52进气管道，53气泡发生***风机，61干燥池鼓风机，62可开启的干燥池顶盖，63加热丝，71活性成分补充池进水口，72加热装置，73振荡装置，74排水口，81干燥池鼓风机，82可开启的干燥池顶盖，83加热丝。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做详细描述。

参考图1是钒钛基蜂窝状催化剂再生工艺的具体实施步骤。

参考图2，钒钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂11，装在吊装框架12内，组成吊装再生模块1。行车13可以在再生过程中将再生模块进行吊装运输。在加压水喷淋池2的上部，安装有由驱动机构22驱动的喷淋装置23。通过该装置的喷嘴21可以将砂滤水喷淋到再生模块上。超声清洗池3内装有清洗液34。第二加压水喷淋池4和第一加压水喷淋池2的结构相同。在酸洗池5池底部装有玻璃烧结片制成的气泡发生装置51，及相应的空气供应***52、53。气泡能加速从催化剂上酸洗下来的物质进入酸洗液中，加强酸洗效果。酸洗可以将部分引起催化剂中毒的化合物洗掉，也可洗掉部分的钒，从而降低SO₂的氧化频率。在酸洗池中部分硫酸根也会负载在催化剂。第一鼓风干燥池6顶部有盖62，干燥池内装有加热丝63，通过鼓风机构61进行鼓风。活性成分补充池7设有温度控制***72。活性成分补充液可以通过补充池上部的进水口71充入补充池中。池底设有振荡装置73，振荡装置可以使活性成分补充液振荡，从而加速浸渍时催化剂壁面上产生的气泡脱离壁面，提高浸渍的均匀性。第二鼓风干燥池8的结构和第一鼓风干燥池结构相同。在煅烧炉9中对催化剂进行煅烧处理，煅烧可以诱导再生的催化剂产生脱硝活性，改善催化剂的微观孔结构，同时可加强催化剂的结构强度。

参考图3是的超声清洗池3结构示意图，工作时超声清洗液34通过进水口31持续的射入清洗池中。池中过量的清洗液和部分漂浮的污物通过溢流口38溢流出来。清洗池底部有排水口36。清洗池设有温度控制装置33。超声波换能器35装设在池底，超声波功率源39向换能器提供能量。超声清洗池底部设有支架37，防止再生模块碰到池底。

本发明的工作过程如下：

减活的钒钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂12，经鉴定有再生必要的，装入吊装框架11内，组成再生模块1。通过行车13吊装进入第一加压水喷淋池2，进行喷淋后，吊装进入超声清洗池3内进行超声清洗，超声清洗以后吊装进入第二加压水喷淋池4内进行喷淋清洗，然后吊装进入酸洗池5进行酸洗。酸洗完后送入第一鼓风干燥池6内干燥。干燥完后吊装进入活性成分补充池7进行活性成分负载，然后送入第二干燥池8，进行鼓风干燥。干燥完毕后送入煅烧炉9内进行煅烧，活性成分发生分解，钒钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂恢复脱硝活性，再生过程完成。

下面对本发明的实施实例进行描述，但是下面的实施实例只是一些具体的例子，本发明范围并不限于下述实施例。

实施例1

采用某厂减活的了的钒-钛-钨型蜂窝状脱硝催化剂，催化剂的主成分为钒、钛、钨，催化剂截面尺寸为150mm×150mm，切取40mm×40mm×40mm的一块，首先用加压砂滤水喷淋10min。然后放在恒温水浴超声清洗器中，在32kHz的清洗频率，10kW/m²的声强，40℃条件下清洗8min。清洗液的成分为HPMA(质量百分浓度为0.5‰)。超声清洗后用去离子水喷淋5min。随后放入含有10g/L的硫酸和0.4‰草酸的溶液中进行酸洗，酸洗装置底部鼓入气泡。然后放入鼓风干燥箱中进行干燥20min。干燥后的催化剂放入含有0.1mol/L的硫酸氧钒和0.15mol/L的偏钨酸铵溶液中，溶液PH值用硫酸调节为1.5，搅动溶液，进行浸渍。浸渍后的催化剂放入鼓风干燥箱中进行干燥20min，放入马弗炉中逐渐升温到420℃维持90min，催化剂再生完毕。取部分再生样品研磨成60～100目的颗粒。

活性测试：

在石英管固定床柱塞流反应器中进行性能测试，反应气体采用气瓶配气的方法，气体流量1000mL/min，空速为3×10⁵h^-1，NO和NH₃都为800ppm，O₂体积分数3％，N₂为平衡气，采用GASMET FTIR DX4000烟气分析仪在线检测氮氧化物浓度，测试温度为375℃。测试NO的转化率X，测试结果为：再生催化剂X/新鲜催化剂X＝0.89，再生催化剂X/减活催化剂X＝1.41。

强度测试：

将再生催化剂和新鲜催化剂分别在万能强度试验机上进行强度测试，未发现前者有明显的强度减弱的现象。

SO₂氧化转化频率测试：

在石英管柱固定床塞流反应器中进行反应测试，SO₂气体流量150NmL/min，空速为3×10⁵h^-1，O₂体积分数3％，He为平衡气，测试温度为375℃。将反应出口气样温度维持200℃以上注射到气相色谱中，色谱装有热导检测器和硫化学发光检测器检测。测得再生催化剂和新鲜催化剂将SO₂氧化为SO₃的比例都小于1％。

实施例2

从实施例1中的催化剂上切取40mm×40mm×40mm的一块，首先用加压砂滤水喷淋10min。然后放在恒温水浴超声清洗器中，在20kHz的清洗频率，20kW/m²的声强，35℃条件下清洗10min。清洗液的成分为HPMA(质量百分浓度为0.5‰)。超声清洗后用去离子水喷淋5min。随后放入含有50g/L的硫酸和0.4‰草酸的溶液中进行酸洗，酸洗装置底部鼓入气泡。然后放入鼓风干燥箱中进行干燥20min。干燥后的催化剂放入含有0.15mol/L的硫酸氧钒和0.2mol/L的偏钨酸铵溶液中，溶液PH值用硫酸调节为2，搅动溶液，进行浸渍。浸渍后的催化剂放入鼓风干燥箱中进行干燥20min，放入马弗炉中逐渐升温到450℃维持60min，催化剂再生完毕。将部分再生样品研磨成60～100目的颗粒备用。

活性测试：

在石英管柱塞流反应器中进行粉末的性能测试，反应气体采用气瓶配气的方法，气体流量1000mL/min，空速为3×10⁵h^-1，NO和NH₃浓度都为800ppm，O₂体积分数3％，N₂为平衡气，采用GASMET FTIR DX4000烟气分析仪在线检测出口氮氧化物浓度。

表1三种催化剂的氮氧化物转化效率

NO转化率X	新鲜催化剂	再生催化剂	减活催化剂
				320℃	91％	84％	44％
375℃	97％	92％	51％
				400℃	96％	88％	54％
420℃	94％	91％	56％

实施例3

从实施例1中的脱硝催化剂上切取40mm×40mm×40mm的一块，首先用加压砂滤水喷淋5min。然后放在恒温水浴超声清洗器中，在18kHz的清洗频率，20kW/m²的声强，40℃条件下清洗10min。清洗液成分为HPMA(质量百分浓度为0.5‰)。清洗完后用去离子水喷淋5min。随后放入含有25g/L的硫酸和0.2‰没食子酸的溶液中进行酸洗，酸洗装置底部鼓入气泡。然后放入鼓风干燥箱中干燥20min。干燥后的催化剂放入含有0.15mol/L的硫酸氧钒和0.2mol/L的偏钨酸铵溶液中，溶液PH值用硫酸调节为2.5，搅动溶液，进行浸渍。浸渍后的催化剂放入鼓风干燥箱中进行干燥20min，放入马弗炉中逐渐升温到450℃，维持90min，催化剂再生完毕。

活性测试：

在整体式蜂窝状催化剂反应器中进行脱硝性能测试。反应容器的截面为40mm×40mm，反应气体采用气瓶配气的方法。气体流量3840mL/min，空速为4.8×10³h^-1，NO和NH₃浓度都为800ppm，O₂体积分数3％，N₂为平衡气，采用GASMET FTIR DX4000烟气分析仪进行检测出口的氮氧化物浓度。测试温度为375℃。测试结果：新鲜催化剂的氮氧化物转化率为84％，再生催化剂的转化率为79％。

Claims (7)

1.钒钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂再生工艺，其特征在于，由下列步骤组成：将再生的催化剂蜂窝体竖直放置使其上下表面为蜂窝面装入吊装支撑框架中组成再生模块；对该再生模块按顺序加压水喷淋、超声清洗、二次加压水喷淋、酸洗、鼓风干燥、活性成分补充液浸渍、二次鼓风干燥、煅烧；

用于加压水喷淋的水为砂滤水；

用于超声清洗的清洗液的成分为：质量百分比浓度0～0.7‰的增溶剂、质量百分浓度为0～0.5‰的HPMA聚马来酸、质量百分比浓度0～1‰的JFC-2脂肪醇环氧乙烷缩合物中的一种或多种，其中各成分的质量百分比浓度不取0值；增溶剂是聚山梨酸酯或是聚氧乙烯脂肪酸的一种或二种；清洗时清洗液维持20～45℃；

用于酸洗的酸洗液的成分为：硫酸浓度7.84g/L～10g/L；另添加质量百分比浓度为0～0.2‰的没食子酸和质量百分比浓度为0～0.4‰的草酸的一种或多种，其中各成分的质量百分比浓度不取0值；

活性成分补充液为：硫酸氧钒摩尔分数0.05～0.15mol/L，偏钨酸铵浓度0.1～0.15mol/L；用硫酸调节活性补充液的pH值，pH值控制在1.5～3。

2.根据权利要求1所述的钒钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂再生工艺，其特征在于煅烧炉缓慢升温5～10℃/min，进行煅烧，最终在400～500℃的条件下保持30～90min。

3.用于实现如权利要求1至2任一项所述的钒钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂再生工艺的装置，其特征在于：该装置包括依次设置的加压水喷淋池、超声清洗池、二次加压水喷淋池、酸洗池、鼓风干燥池、活性成分补充池、二次鼓风干燥池、煅烧炉；加压水喷淋，超声清洗，二次加压水喷淋合并在一起组成加压水喷淋—超声清洗装置。

4.如权利3所述的装置，其特征在于：超声清洗所用的超声频率为15～32kHz，超声波功率源的功率和超声清洗池池底面积的匹配关系为10～60kW/m²。

5.如权利3所述的装置，其特征在于：超声清洗池底部设置有支架，超声清洗池的底部安装多个超声换能器，超声清洗池池底设置有加热装置、进水口、排水口，清洗池侧壁上部设有溢水口。

6.如权利3所述的装置，其特征在于：酸洗池底部有玻璃烧结片制成的气泡发生装置。

7.如权利3所述的装置，其特征在于：活性成分补充池底部有振荡装置。