CN1026580C - 甲基叔丁基醚(mtbe)新的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种新的MTBE制备方法，采用常规的催化剂，其特征是反应器不需要内部换热设备，也不需要外部循环冷却的设备，结构简单，投资低，操作方便，可明显的降低能耗、转化率仍满足设计要求。本发明除适用于新建的MTBE装置以外，还可以适用于现有技术的老厂改造，并且适用于生产异丙苯和叔丁醇及其它类似的工艺生产过程。

Description

本发明属于合成MTBE的一种新的方法，MTBE作为一种提高汽油辛烷值的汽油添加剂，它的制造方法已广泛应用在石油化工生产过程中。

技术背景：

由C₄馏分中异丁烯与甲醇反应合成甲基叔丁基醚（简称MTBE）的工艺中，一般采用固定床反应器，在液相状态下反应，为解决反应热的取出，多采用传统的列管式反应器或反应物料外循环冷却的筒式反应器。设备复杂，投次大，能耗高，如意大利Snam公司和西德Huls公司开发成了列管式反应器，反应器的壳程中通以冷却水，以控制反应温度，美国ARCO公司开发成了筒式外循环反应技术（U.S.P4198530），它是把反应产物经冷却后，循环回反应器入口，控制反应温度，但因异丁烯浓度被循环物料稀释，也降低了反应效率。法国石油研究院开发了液相膨胀床反应技术（即所谓IEP技术），（Fr2455019，Fr2440931）该反应技术的特点是消除了反应器内的热点，但物料在反应器内返混，降低了反应物的浓度，因而降低了反应效率，美国的CR&C/NC公司（U.S.P.4439350）和中石化总公司（中国专利88109705.5）开发成了催化蒸馏技术是制造MTBE的新型技术，但因催化剂装填结构比较复杂，所以实际应用上受到影响。

本发明的目的：

为解决前述存在的问题，本发明的目的是采用一种全新的方法，由单相反应改为汽、液两相反应，让反应热被部分物料汽化所吸收，因而可取消换热冷却设备和冷却水的消耗，同时也不需要反应器外部循环一部分物料回到反应器，因而设备简单、投资省，能耗低，操作方便，不仅可用于新建工厂的设计，还可用于老工艺工厂的改造。

本发明的概述：

本发明根据MTBE合成反应的特点，使反应在物料的泡点与露点温度范围内进行。反应过程放出的反应热，可使物料部分汽化加以吸收，以使反应在预定的温度下进行。因此本发明不同于传统的液相反应，反应是在汽液混相反应条件下进行的，反应器是绝热固定床反应器。在原料中异丁烯含量较低时使用一个床层。当异丁烯含量较高时可把催化剂分为两个或三至四个床层，原料除主要由反应器端部进入反应器外，另分出1-3股冷原料分别由侧线进入催化剂床层之间进一步调整反应温度，因此不需要任何附加取热措施，反应热可完全利用，结构简单，投资省，能耗低。

工艺流程及说明（见附图1）

原料C₄（1）由泵（2），甲醇（3）由泵（4）打入反应器入口管线（5），在混合器（6）混合后并经预热至一定温度，进入反应器（7），经过大孔磺酸树脂催化剂床层（8）进行反应后出反应器，进入分馏塔（9）。汽相产物由分馏塔顶出去，经压控调节阀（10）和冷凝器（11）全凝后，进入回流罐（12），部分塔顶冷凝液经回流泵（13）回流到分馏塔（9）顶部，其余C₄液体经管线（14）出装置。塔底MTBE产品，部分经再沸器（15）受热后返回分馏塔底，其余产品经塔底液面调节阀（16）和管线（17）出装置。

原料C₄与甲醇混合物通过反应器催化剂床层，在一般的催化剂大孔磺酸树指的作用下，异丁烯与甲醇进行反应，生成MTBE，此反应为可逆放热反应。

反应放出的热量，被部分物料汽化所吸收，控制反应温度。并用由反应器中各催化剂床层之间侧线进入的冷原料加以调节，以使反应在预定的温度条件下进行。此反应温度处于物料的泡点与露点温度范围内，而泡点与露点决定于反应压力。因此调整操作压力即可控制反应温度。

反应物料中甲醇与异丁烯的分子比为0.9～2.5，反应空速一般为1～30时^-1。反应器入口温度一般为25～80℃，反应出口温度（反应稳定温度）一般为60～120℃，反应出口最高温度应控制在催化剂允许的最高温度之内。最佳的反应条件是：空速4～20^-1，入口温度30-70℃，稳定温度60-90℃，甲醇/异丁烯分子比0.9-2。

当MTBE合成工艺与烷基化工艺联合时，iC₄转化率达到90～92%即可符合要求，在这种情况下，一般混相反应即可达到要求，如图1。

当为了生产高纯丁烯-1，或作为氧化脱氢生产丁二烯的原料时，iC^- ₄的转化率要求达到99%以上，可采用两段反应流程，如图2所示，即经过一段混相反应达到平衡转化率后，进入分馏塔分出生成的MTBE，剩余C₄预热后再进入第二混相反应器（7），进一步进行反应，使总转化率达到99%以上，然后再进入第二分馏塔（9），在塔底分出生成的MTBE，塔顶得到异丁烯含量低于0.5%的剩余C₄。还可以用本发明混相反应与我院发明的新型催化蒸馏技术，（其申请号为中国专利88109705.5）相结合，形成新的工艺流程，如图3，即经过一段混相床（7）反应后，产物进到合成MTBE的催化蒸馏反应塔（9）内，在反应段催化剂（8）作用下，进行二次反应，塔顶香到含iC^- ₄少于0.5%的剩余C₄，塔底得MTBE产品。

发明的效果：

前述的发明目的均已达到，由于反应在汽液两相即混相条件下进行，可取消冷却取热及外循环限热等设施，简化了反应器结构，简化操作，降低了投资，反应物直接进入分馏塔，反应热得以完全利用，又可以取消冷却水，因而可大幅度的降低能耗。一段反应转化率可达至90～92%，符合要求。根据需要，还可以进一步深度转化，使iC^＝ ₄转化率达到99%以上，反应后剩余C₄中异丁烯含量＜0.5%，脱甲醇后可以作生产丁二烯，正丁烯-1或其他产品的原料。

根据同样的反应原理，本发明除适用于MTBE生产以外，还适用于异丙苯和叔丁醇等其它类似的工艺生产过程。

实施例一：

原料C₄中，异丁烯含量40%醇烯分子比1.07∶1

表一

反应压力（MPa）    转化率%（重）

0.50    90.88

0.71    91.05

0.91    90.94

实例二：

原料C₄中异丁烯含量40%醇烯分子比1.07∶1

表二

空速时^-1异丁烯转化率%

2.0    95.56（重）

3.1    93.96

4    91.56

5    90.74

10.25    89.12

实例三：

原料C₄中异丁烯含量40%，醇烯分子比1.07∶1，反应压力0.71MPa。

表三

反应入口温度℃    转化率%（重）

40    93.61

50    93.22

60    93.37

实例四：

原料C₄中异丁烯含量26%，醇烯分子比1.1∶1。

表四

反应空速（时^-1） 转化率%（重）

1.0    94.36

3.0    91.90

89.38

13.0    87.66

20.0    83.18

Claims (2)

1、一种由C4馏分中异丁烯与甲醇反应合成MTBE的工艺方法，使用常用的催化剂，其特征是：

a.反应器是固定床型式的，具有1-4个催化剂床层：

b.当原料中异丁烯含量较高时，反应器中催化剂可分为2-4个床层，并分出部分冷原料由侧线进入催化剂床层之间：

c.调节反应器压力，使反应在物料的泡点与露点温度范围内进行；

d.当要求异丁烯转化率达到99%以上时，可采用两段混相反应和两塔分馏工艺，即第一分馏塔顶出来的C4馏分补入一定量的甲醇后，进入第二混相反应器，进一步进行醚化反应，由第二混相反应器出来的反应产物进入第二分馏塔；

e.甲醇与异丁烯的分子比一般为0.9-2.5；

f.反应空速一般为1-30时^-1，

g.反应温度：入口：25-80℃，

            稳定：60-120℃。

2、按权利要求1所述的方法，其特征是最佳的反应条件：空速4-20时^-1，入口温度30-70℃，稳定温度60-90℃，甲醇/异丁烯分子比0.9-2。

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