CN100519498C - 一种联产甲基叔丁基醚和叔丁醇的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用碳四馏分中的异丁烯和甲醇水联产甲基叔丁基醚和叔丁醇的生产方法。其特点之一是用一套装置联产甲基叔丁基醚和叔丁醇两种产品，节约能源，比建设两套装置节约投资45%以上；其特点之二是通过多个反应来进行分离，如在前反应器中利用大量异丁烯和甲醇水中的少量甲醇优先反应以除去甲醇水中的甲醇，省略了国内外普遍采用的甲醇回收塔及其配套设备；在中反应器中利用大量异丁烯和叔丁醇水中的少量水优先反应以除去叔丁醇水中的水，避免了由于叔丁醇水存在共沸现象所引起的分离难度；在后反应器中加入甲醇反应掉碳四馏分中剩余的异丁烯，在催化精馏塔补充适量的甲醇和醚后碳四馏分中少量的异丁烯反应，以除去其中微量的异丁烯。

Description

一种联产甲基叔丁基醚和叔丁醇的生产方法

技术领域

本发明涉及一种甲基叔丁基醚和叔丁醇的生产方法，尤其涉及用碳四馏分中的异丁烯和甲醇水联产甲基叔丁基醚和叔丁醇的生产方法。

背景技术

甲基叔丁基醚(简称MTBE)和叔丁醇(简称TBA)均为一种石化产品，可以作为化工原料，也可用作汽油添加剂。目前，国内外已有生产MTBE的生产方法一般采用的是“一反三塔”生产模式，一反即是反应器，三塔即是共沸塔、萃取塔(又称水洗塔)和甲醇回收塔(又称甲醇精馏塔)。典型的工艺流程如下：

参见图2，碳四馏分和甲醇分别进入原料罐V10、V11，再分别经过泵P1、P2加压后按一定比例混合、预热进入反应器T10底部(或顶部)，在催化剂的作用下，碳四馏分中的异丁烯与甲醇进行醚化反应生成MTBE。在反应器V10中，异丁烯的转化率约为90～95％。为防止反应器超温，可将反应物流从反应器中段抽出取热后再返回，也可以外循环取热，把反应物流从反应器中抽出，经过冷凝器冷却后再返回到反应器的入口循环反应，以控制反应温度。

醚化反应后的物料(醚后碳四和MTBE)由反应器T10顶部(或底部)流出，经换热器E11与来自共沸塔T11底部的MTBE换热后进入共沸塔，经过共沸分离，其中的MTBE从共沸塔底部流出，经换热器E11与上述醚化反应后的物料换热后，再经冷凝器E12冷却出装置，而含有少量甲醇的醚后碳四从共沸塔T11的顶部馏出，经塔顶冷凝器E13冷凝后进入回流罐V12，再由回流泵P3从回流罐V12抽出，然后分成两部分，一部分作为回流返回共沸塔塔顶，另一部分经冷却器E14冷却后去萃取塔T12。共沸塔T11也可以设计成催化精馏塔，通过补充甲醇进一步在塔内和未反应的异丁烯继续反应精馏，以提高异丁烯的转化率。

进入萃取塔T12下部的含有甲醇的醚后碳四馏分与来自萃取塔上部的萃取水在萃取塔内逆向接触，以萃取醚后碳四中的甲醇，脱除甲醇后的净化碳四馏分由萃取塔T12顶部溢出流入净化碳四馏分罐V13，然后由泵P4送出装置。

萃取塔T12底部富含甲醇的水溶液与来自甲醇精馏塔T13底部的水经换热器E15换热后进入甲醇精馏塔中部。甲醇精馏塔底部水经泵P5加压，经换热器E15和来自萃取塔底部的甲醇水换热后，再经萃取水后冷器E16冷却后作为萃取剂返回萃取塔循环使用。纯度≥99.5％的甲醇由回收塔T13顶部馏出，经塔顶冷凝器E17冷凝后进入甲醇回流罐V14，再由回流泵P6从回流罐V14抽出后分成两路，一部分作为回流返回甲醇回收塔顶，另一部分作为回收的甲醇回送到甲醇原料罐。

上述“一反三塔”方法是目前生产MTBE较成熟的方法。它的主要问题是：流程中没有充分利用物流之间的化学反应来进行物料分离，从而使工艺流程不够精练，增加了设备和投入。其中较为明显步骤是萃取塔萃取醚后碳四馏分的甲醇水需用甲醇回收塔来分离和回收甲醇，而没有利用化学反应来分离甲醇，因此，它增加了甲醇回收塔及塔的配套设备，也增加了投入。

另外，在《化工技术经济》第21卷第2期40～44页上报导了用直接水合法生产TBA的生产方法，它采用强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在40～100℃，1.5～2.5Mpa的反应条件下，碳四馏分的异丁烯和水在催化剂的作用下合成TBA，该方法流程短、操作简单，是目前国内生产叔丁醇的主要方法。但在文献报导中尚未见联产MTBE和叔TBA生产方法的报导，一般都是单产MTBE和单产TBA。单产工艺各成体系，相互之间的设备不能借用，因此，它比联产工艺的设备多，投入大。

发明内容

本发明的目的是为了克服已有技术的缺点，提供一种能够充分利用反应来进行物料分离的联产甲基叔丁基醚和叔丁醇的生产方法，不仅使生产流程精练、设备投入少，而且还可通过一个工艺流程产出三种石化产品，即MTBE、TBA及MTBE和TBA混合物。

为实现上述目的，本发明的生产步骤是这样实现的：

该生产方法在至少由前、中、后反应器、叔丁醇精馏塔、催化精馏塔和萃取塔构成的***中运行，其实施步骤是：

一、将含有异丁烯的碳四馏分预热到80±5℃，经过预处理后进入前反应器的下部，并将萃取塔塔底出来的甲醇水返回前反应器的上部，与碳四馏分逆流接触，在催化剂的作用下，碳四馏分中的异丁烯优先和甲醇水中的甲醇反应生成甲基叔丁基醚，以除去甲醇水中的甲醇，同时，碳四馏分中的异丁烯也和甲醇水中水反应生成叔丁醇，前反应器的操作压力为1.5±0.5MPa，操作温度为80±10℃。

二、在前反应器中的反应产物经过沉降分离，其中较轻的主要含未反应碳四馏分和甲基叔丁基醚的油相从前反应器顶部溢出，而较重的主要含水和叔丁醇的水相从前反应器底部流出自压进入叔丁醇精馏塔中部，从塔顶馏出约85％的叔丁醇水共沸物，从塔底出来的水经冷却后作为萃取剂进入萃取塔，叔丁醇精馏塔的操作压力维持在0.12～0.25MPa，操作温度为110.9±10℃。

三、从前反应器顶部溢出的油相和来自叔丁醇精馏塔顶部的约85％的叔丁醇水共沸物一起换热到80℃±5℃后进入中反应器底部，在催化剂的作用下，碳四馏分中的异丁烯和叔丁醇水共沸物中的少量水继续反应生成叔丁醇，中反应器的操作压力为1.2±0.5MPa，操作温度为80±10℃。

四、甲醇原料和来自中反应器上部的反应产物一起换热到43℃±5℃，再经混合后进入后反应器，在催化剂的作用下，碳四馏分中剩余的异丁烯和叔丁醇水中的少量水优先反应生成叔丁醇，同时异丁烯继续和过量的甲醇原料反应生成甲基叔丁基醚，后反应器的操作压力为1±0.5MPa，操作温度为55±10℃。

五、从后反应器顶部流出的反应产物进入催化精馏塔(T02)中部，同时在塔精馏段引入甲醇，该塔段装有催化剂，引入甲醇的量为醚后碳四馏分0.5～3％(mol)，在精馏段催化剂的作用下，甲醇继续和醚后碳四馏分中未反应的异丁烯反应，从催化精馏塔顶精馏出来含有少量甲醇的醚后碳四馏分去萃取塔的底部，从塔底提馏出甲基叔丁基醚和叔丁醇混合物产品，催化精馏塔操作压力为0.7±0.2MPa，塔底温度为130±10℃。

六、进入萃取塔的含有甲醇的醚后碳四馏分分别和从叔丁醇精馏塔塔底返回的水以及新鲜的脱盐水逆流萃取甲醇，则萃取塔塔顶得到净化的醚后碳四馏分，而塔底流出富含甲醇的水返回前反应器，形成循环，萃取塔操作压力为0.55±0.1MPa，操作温度为40±10℃。

本发明的进一步改进方案如下：

一、将上述催化精馏塔底部产出的甲基叔丁基醚和叔丁醇混合物产品引入分离塔中部进行分离，由塔顶精馏出纯的甲基叔丁基醚产品，塔釜提馏出纯的叔丁醇产品，分离塔操作压力为0.15±0.05MPa，操作温度为95±5℃。

二、从催化精馏塔塔顶引出一部分回流液分别进入前、中、后反应器，用于控制各反应器的反应温度。

通过上述解决方案可以看出，本发明的方法可以用一套装置联产甲基叔丁基醚和叔丁醇两种产品，节约能源，比建设两套装置节约投资45％以上，如果该两种产品都用于汽油添加剂，还可以将甲基叔丁基醚和叔丁醇的混合物不作分离，直接将它们的混合物作为汽油添加剂产品。本发明还通过如下三个物流之间的反应来进行物料分离，从而进一步精练了工艺流程、节省了设备投入：

1、在前反应器中利用大量异丁烯和甲醇水中的少量甲醇优先反应以除去甲醇水中的甲醇，从而省略了国内外普遍采用的甲醇回收塔及塔的配套设备。

2、在中反应器中利用大量异丁烯和叔丁醇水中的少量水优先反应以除去叔丁醇水中的水份，从而避免了由于叔丁醇水存在共沸现象(叔丁醇共沸浓度为85％)所引起的分离难度，节省了大量的分离设备。

3、在催化精馏塔补充适量的甲醇和醚后碳四馏分中少量未反应的异丁烯反应，以除去其中微量的异丁烯，为分离醚后碳四中的正丁烯提供了有利条件(正丁烯和异丁烯的沸点差仅0.6℃，采用普通精馏很难分离)。

附图说明

图1、本发明的生产流程简图。

图2、国内外常见的MTBE生产流程简图。

具体实施方式

参见图1，本发明的生产方法在图中所示的***中运行，该***包括前、中、后反应器R01A、R01B、R01C、叔丁醇精馏塔T01、催化精馏塔T02、萃取塔T04和分离塔T03及它们的配套设备，本发明的具体实施步骤如下：

一、利用碳四馏分中异丁烯在甲醇水(其中甲醇含量为6±4％)中优先和甲醇反应的原理，将碳四馏分经预热器E01预热到80±5℃，再经过预处理器V01脱减后进入前反应器R01A的下部，并将萃取塔T04塔底出来的甲醇水返回到前反应器的上部，与碳四馏分逆流接触，在催化剂的作用下(催化剂通常采用酸性树脂)，碳四馏分中的异丁烯优先和甲醇水中的甲醇反应生成MTBE，以除去甲醇水中的甲醇，同时，碳四馏分中的异丁烯也和甲醇水中水反应生成TBA，前反应器R01A的操作压力为1.5±0.5MPa，操作温度为80±10℃。

二、在前反应器R01A中的反应产物经过沉降分离，其中较轻的主要含未反应碳四馏分和MTBE的油相从前反应器R01A顶部溢出，较重的主要含水和TBA的水相从前反应器底部流出自压进入叔丁醇精馏塔T01中部进行分离，从塔顶精馏出约85％的叔丁醇水共沸物经过冷凝器E04冷却进入回流罐V02，从回流罐出来后，一部分回流入精馏塔T01塔顶，剩余部分送至换热器E03，从塔底出来的水经冷却器E10冷却后去萃取塔T04作为萃取剂，叔丁醇精馏塔T01的操作压力维持在0.12～0.25MPa，操作温度为110.9±10℃，该塔热源由塔底部的重沸器E07供给。

三、从前反应器R01A顶部溢出的油相和来自叔丁醇精馏塔T01顶部的约85％的叔丁醇水一起经换热器E03换热到80±5℃，再经过混合器MIO2混合均匀后进入中反应器的底部，在催化剂的作用下，碳四馏分中的异丁烯和叔丁醇水共沸物中的少量水继续反应生叔丁醇，中反应器R01B的操作压力为1.2±0.5MPa，操作温度为80±10℃，。

四、原料甲醇和来自中反应器R01B上部的反应产物通过换热器E02换热到43.5±5℃，再经混合器MI01充分混合后进入后反应器R01C，在催化剂的作用下，其中未反应碳四馏分中大量的异丁烯和叔丁醇水中的少量水优先反应生成叔丁醇，以除去叔丁醇水中的水分，避免了由于叔丁醇水存在共沸现象所引起的分离难度，同时，未反应碳四馏分中异丁烯也继续和微过量的甲醇反应生成MTBE，使异丁烯达到要求的转化率。后反应器R01C的操作压力为1±0.5MPa，操作温度为55±10℃。

五、从后反应器顶部流出的反应产物(该产物为甲基叔丁基醚和叔丁醇混合物和含有甲醇的醚后碳四馏分)进入催化精馏塔T02中部，并以甲醇占醚后碳四馏分0.5～3％(mol)的量从塔上段补充甲醇原料，在催化精馏塔T02的精馏段装有催化剂，在催化剂的作用下，使甲醇继续和醚后碳四馏分中未反应的异丁烯反应，进一步除去醚后碳四馏分中的异丁烯，其中含有甲醇的醚后碳四馏分从催化精馏塔T02塔顶精馏出来经过冷凝器E05冷却后进入回流罐V03，从回流罐出来后，一部分作为回流返回催化精馏塔T02顶部，一部分分别返回前、中、后反应器R01A、R01B、R01C，用于稀释并冷却反应物料来调节反应温度，另一部分进入萃取塔T04萃取其中的甲醇，催化精馏塔操作压力为0.7±0.2MPa，操作温度为130±10℃，即通过塔底部的重沸器E08加热，使塔釜温度维持在130±10℃。催化精馏塔T02塔底提馏出甲基叔丁基醚和叔丁醇混合物产品出装置，该混合物产品可以直接作为汽油添加剂，如果需要进一步分离，可将甲基叔丁基醚和叔丁醇混合物引入分离塔T03的中部进行分离，由塔顶精馏出纯的甲基叔丁基醚产品，经冷凝器E06冷却后，进入回流罐V04，从回流罐出来的甲基叔丁基醚产品一部分回流到分离塔塔顶，另一部分出装置，纯度≥98％，塔底提馏出纯的叔丁醇出装置，其纯度≥98％。分离塔T03操作压力为0.15±0.05MPa，操作温度为95±5℃，即通过塔底部的重沸器E09控制塔底温度。

以上各反应器的反应温度是通过换热器E01、换热器E02和换热器E03以及来自催化精馏塔T02顶部的回流液来控制的，即各换热器将进入反应器温度加热到所需的预热温度，当反应器的反应温度升高超过操作温度时，可通过所述的回流液来直接稀释和冷却反应物料，从而使反应温度降下来；当然，该反应温度也可以用传统的外循环等方式来控制。

六、从催化精馏塔T02塔顶出来的一路含有甲醇的醚后碳四馏分进入萃取塔T04下段下部，与叔丁醇精馏塔T01底部出来的水作逆流操作，以萃取醚后碳四馏分中的甲醇，萃取甲醇后的醚后碳四馏分继续上升到萃取塔T04上段，和上段顶部补充的新鲜脱盐水继续作逆流萃取，使醚后碳四馏分中的甲醇含量≤50ppm出装置。萃取塔T04下段底部出来的甲醇水继续返回到前反应器的上部，形成循环，萃取塔T04操作压力为0.55±0.1MPa，操作温度为40±10℃。

为了简化叙述，图1的***中省略了泵。

Claims (3)

1、一种联产甲基叔丁基醚和叔丁醇的生产方法，该生产方法在至少由前、中、后三个反应器(R01A、R01B、R01C)、叔丁醇精馏塔(T01)、催化精馏塔(T02)和萃取塔(T04)构成的***中运行，其实施步骤是：

1.1、将含有异丁烯的碳四馏分预热到80±5℃，经过预处理后进入前反应器(R01A)的下部，并将萃取塔(T04)釜底出来的甲醇水返回前反应器(R01A)的上部，与碳四馏分逆流接触，在催化剂的作用下，碳四馏分中的异丁烯优先和甲醇水中的甲醇反应生成甲基叔丁基醚，以除去甲醇水中的甲醇，同时，碳四馏分中的异丁烯也和甲醇水中水反应生成叔丁醇，前反应器(R01A)的操作压力为1.5±0.5MPa，操作温度为80±10℃；

1.2、在前反应器(R01A)中的反应产物经过沉降分离，其中较轻的主要含未反应碳四馏分和甲基叔丁基醚的油相从前反应器(R01A)顶部溢出，而较重的主要含水和叔丁醇的水相从前反应器(R01A)底部流出自压进入叔丁醇精馏塔(T01)中部，从塔顶馏出约85％的叔丁醇水共沸物，从塔底出来的水经冷却后作为萃取剂进入萃取塔(T04)，叔丁醇精馏塔(T01)的操作压力维持在0.12～0.25MPa，操作温度为110.9±10℃；

1.3、从前反应器(R01A)顶部溢出的油相和来自叔丁醇精馏塔(T01)顶部的约85％的叔丁醇水共沸物一起换热到80℃±5℃后进入中反应器(R01B)底部，在催化剂的作用下，碳四馏分中的异丁烯和叔丁醇水共沸物中的少量水继续反应生成叔丁醇，中反应器(R01B)操作压力为1.2±0.5MPa，操作温度为80±10℃；

1.4、甲醇原料和来自中反应器(R01B)上部的反应产物一起换热到43℃±5℃，再经混合后进入后反应器(R01C)，在催化剂的作用下，碳四馏分中剩余的异丁烯和叔丁醇水中的少量水优先反应生成叔丁醇，同时异丁烯继续和过量的甲醇原料反应生成甲基叔丁基醚，后反应器(R01C)的操作压力为1±0.5MPa，操作温度为55±10℃；

1.5、从后反应器(R01C)顶部流出的反应产物进入催化精馏塔(T02)中部，同时在塔精馏段引入甲醇，该塔段装有催化剂，引入甲醇的量为醚后碳四馏分0.5～3％(mol)，在精馏段催化剂的作用下，甲醇继续和醚后碳四馏分中未后应的异丁烯反应，从催化精馏塔顶精馏出来含有少量甲醇的醚后碳四馏分去萃取塔(T04)的底部，从塔底提馏出甲基叔丁基醚和叔丁醇混合物产品，催化精馏塔操作压力为0.7±0.2MPa，塔底温度为130±10℃；

1.6、进入萃取塔(T04)的含有甲醇的醚后碳四馏分分别和从叔丁醇精馏塔(T01)塔底返回的水以及新鲜的脱盐水逆流萃取甲醇，则萃取塔(T04)塔顶得到净化的醚后碳四馏分，而塔底流出富含甲醇的水返回前反应器(R01A)，形成循环，萃取塔(T04)操作压力为0.55±0.1MPa，操作温度为40±10℃。

2、根据权利要求1所述的联产甲基叔丁基醚和叔丁醇的生产方法，其特征是：将催化精馏塔(T02)底部产出的甲基叔丁基醚和叔丁醇混合物产品引入分离塔(T03)中部进行精馏分离，由塔顶精馏出纯的甲基叔丁基醚产品，塔釜提馏出纯的叔丁醇产品，分离塔(T03)操作压力为0.15±0.05MPa，操作温度为95±5℃。

3、根据权利要求1或2所述的联产甲基叔丁基醚和叔丁醇的生产方法，其特征是：从催化精馏塔(T02)塔顶引出一部分回流液分别进入前、中、后反应器(R01A、R01B、R01C)，用于控制各反应器的反应温度。

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