JPH06192153A - アルキル第三アルキルエーテル化合物の製造方法 - Google Patents
アルキル第三アルキルエーテル化合物の製造方法Info
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- JPH06192153A JPH06192153A JP5206519A JP20651993A JPH06192153A JP H06192153 A JPH06192153 A JP H06192153A JP 5206519 A JP5206519 A JP 5206519A JP 20651993 A JP20651993 A JP 20651993A JP H06192153 A JPH06192153 A JP H06192153A
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】 低いエネルギー消費量において第三オレフィ
ン化合物の高い転化率を生ずる、アルキル第三アルキル
エーテル化合物の製造方法を提供する。 【構成】 アルコールと第三オレフィン含有供給材料を
第一酸触媒と第一エーテル化反応帯において接触させて
エーテル、第三オレフィン及びアルコールを含む第一反
応混合物を形成する工程と;第一反応混合物を分離手段
に通してアルコール含有第一オーバーヘッド流、エーテ
ル含有第一底部流及び第三オレフィン含有中間流とに分
離する工程と;第一オーバーヘッド流を第二酸触媒と第
二エーテル化帯において接触させてエーテル含有第二反
応混合物を形成する工程と;中間流を供給材料流中に導
入する工程と;第二反応混合物をアルコール含有第二オ
ーバーヘッド流とエーテル含有第二底部流とに分離する
工程とを含むアルキル第三アルキルエーテル化合物の製
造方法。
ン化合物の高い転化率を生ずる、アルキル第三アルキル
エーテル化合物の製造方法を提供する。 【構成】 アルコールと第三オレフィン含有供給材料を
第一酸触媒と第一エーテル化反応帯において接触させて
エーテル、第三オレフィン及びアルコールを含む第一反
応混合物を形成する工程と;第一反応混合物を分離手段
に通してアルコール含有第一オーバーヘッド流、エーテ
ル含有第一底部流及び第三オレフィン含有中間流とに分
離する工程と;第一オーバーヘッド流を第二酸触媒と第
二エーテル化帯において接触させてエーテル含有第二反
応混合物を形成する工程と;中間流を供給材料流中に導
入する工程と;第二反応混合物をアルコール含有第二オ
ーバーヘッド流とエーテル含有第二底部流とに分離する
工程とを含むアルキル第三アルキルエーテル化合物の製
造方法。
Description
【0001】
【発明の利用分野】本発明はアルキル第三アルキルエー
テル化合物の製造に関する。
テル化合物の製造に関する。
【0002】
【従来の技術】第一アルコール又は第二アルコールを第
三炭素原子上に二重結合を有するオレフィン化合物と、
酸性イオン交換樹脂触媒の存在下で反応させることによ
って、アルキル第三アルキルエーテル化合物を製造する
ことができることは公知である。特に一般的なエーテル
化反応はメタノールをイソブチレン又はイソアミレンと
反応させて、それぞれメチル第三ブチルエーテル(MT
BE)とメチル第三アミルエーテル(TAME)を形成
することを含む反応である。これらの第三アルキルエー
テル化合物は液体燃料、特にガソリンのオクタン改質者
にとって特に有用である。また、これらの化合物は蒸気
圧が低いために、ガソリンの蒸気圧を低下させるために
特に有用である。最近の連邦政府規制はモーターガソリ
ンを高濃度レベルのオキシゲネート(oxygenat
e)化合物を含むように改質するという必要条件を生じ
ており、オキシゲネート化合物の中の第三アルキルエー
テル化合物がこれらの新しい連邦規制への応諾を助ける
ために特に適することが判明している。
三炭素原子上に二重結合を有するオレフィン化合物と、
酸性イオン交換樹脂触媒の存在下で反応させることによ
って、アルキル第三アルキルエーテル化合物を製造する
ことができることは公知である。特に一般的なエーテル
化反応はメタノールをイソブチレン又はイソアミレンと
反応させて、それぞれメチル第三ブチルエーテル(MT
BE)とメチル第三アミルエーテル(TAME)を形成
することを含む反応である。これらの第三アルキルエー
テル化合物は液体燃料、特にガソリンのオクタン改質者
にとって特に有用である。また、これらの化合物は蒸気
圧が低いために、ガソリンの蒸気圧を低下させるために
特に有用である。最近の連邦政府規制はモーターガソリ
ンを高濃度レベルのオキシゲネート(oxygenat
e)化合物を含むように改質するという必要条件を生じ
ており、オキシゲネート化合物の中の第三アルキルエー
テル化合物がこれらの新しい連邦規制への応諾を助ける
ために特に適することが判明している。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】高オクタン第三アルキ
ルエーテルの製造方法は当該技術分野で公知であるが、
公知の方法に関しては今までに当業者によって解決され
なかった種々な問題がなお残留する。特に、標準エーテ
ル化反応は平衡型反応であるので、大抵のエーテル化プ
ロセスは、このような高オレフィン転化率を得るために
高いエネルギー費用及び高い資本費用を招くことなく、
高いオレフィン反応転化率を得る経済的な手段を提供し
ない。また、大抵のプロセステクノロジーの場合と同様
に、低い運転費用で製造される高純度生成物流を生ずる
エーテル化方法を知ることが望ましい。
ルエーテルの製造方法は当該技術分野で公知であるが、
公知の方法に関しては今までに当業者によって解決され
なかった種々な問題がなお残留する。特に、標準エーテ
ル化反応は平衡型反応であるので、大抵のエーテル化プ
ロセスは、このような高オレフィン転化率を得るために
高いエネルギー費用及び高い資本費用を招くことなく、
高いオレフィン反応転化率を得る経済的な手段を提供し
ない。また、大抵のプロセステクノロジーの場合と同様
に、低い運転費用で製造される高純度生成物流を生ずる
エーテル化方法を知ることが望ましい。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は、メタノ
ールと第3オレフィン供給流とを第一エーテル化反応帯
において酸触媒と接触させ、エーテル、第三オレフィン
及びアルコールを含む第一反応混合物を形成することを
含む。第一反応混合物を第一分離手段に通して、第一反
応混合物をアルコール含有第一オーバーヘッド流、エー
テル含有第一底部流及び第三オレフィン含有中間流とに
分離する。前記第一オーバーヘッド流を第二エーテル化
帯に含まれる酸触媒と接触させて、エーテル含有第二反
応混合物を形成し、中間流は第一エーテル化反応帯への
供給流に導入する。第二反応混合物はアルコール含有第
二オーバーヘッド流とエーテル含有第二底部流とに分離
する。
ールと第3オレフィン供給流とを第一エーテル化反応帯
において酸触媒と接触させ、エーテル、第三オレフィン
及びアルコールを含む第一反応混合物を形成することを
含む。第一反応混合物を第一分離手段に通して、第一反
応混合物をアルコール含有第一オーバーヘッド流、エー
テル含有第一底部流及び第三オレフィン含有中間流とに
分離する。前記第一オーバーヘッド流を第二エーテル化
帯に含まれる酸触媒と接触させて、エーテル含有第二反
応混合物を形成し、中間流は第一エーテル化反応帯への
供給流に導入する。第二反応混合物はアルコール含有第
二オーバーヘッド流とエーテル含有第二底部流とに分離
する。
【0005】本発明の特定実施態様の下記の詳細な説明
と、特許請求の範囲と、図面とから、本発明は明らかに
なると思われる。本発明の方法は少なくとも二つの分離
したエーテル化反応帯と少なくとも二つの分離帯とを含
む。反応帯の各々は反応性第三オレフィン化合物と第一
アルコール又は第二アルコールとの間のエーテル化反応
を促進する又はこのエーテル化反応に触媒作用を及ぼす
ための適当なエーテル化触媒を内部に含む反応器と定義
される。第三オレフィンとアルコール、好ましくは第一
アルコールを含む供給流をプロセスの第一エーテル化反
応帯に装入又は供給して、ここでこの供給流に含まれる
第三オレフィンとアルコールとの反応を促進して、第一
エーテル化反応器流出物すなわちエーテル、アルコール
及び第三オレフィンを含む混合物を生成するために適し
た反応条件下で、この供給流をエーテル化触媒と接触さ
せる。
と、特許請求の範囲と、図面とから、本発明は明らかに
なると思われる。本発明の方法は少なくとも二つの分離
したエーテル化反応帯と少なくとも二つの分離帯とを含
む。反応帯の各々は反応性第三オレフィン化合物と第一
アルコール又は第二アルコールとの間のエーテル化反応
を促進する又はこのエーテル化反応に触媒作用を及ぼす
ための適当なエーテル化触媒を内部に含む反応器と定義
される。第三オレフィンとアルコール、好ましくは第一
アルコールを含む供給流をプロセスの第一エーテル化反
応帯に装入又は供給して、ここでこの供給流に含まれる
第三オレフィンとアルコールとの反応を促進して、第一
エーテル化反応器流出物すなわちエーテル、アルコール
及び第三オレフィンを含む混合物を生成するために適し
た反応条件下で、この供給流をエーテル化触媒と接触さ
せる。
【0006】第一反応帯内の反応温度を制御するための
手段として、第一エーテル化反応器混合物の一部を任意
に第一エーテル化反応帯への供給流に再循環することが
できる。第一エーテル化反応器流出物流の全体を含むこ
とができるエーテル化反応器混合物の残りの部分は、第
一分離帯を画定し、第一エーテル化反応混合物を第一オ
ーバーヘッド流と、第一底部流と、中間流又は側方抽出
(sidedraw)流とに分離するための手段を提供
する第一分離手段に達する。第一底部流は第一エーテル
化反応器混合物中に含まれるエーテル化合物の少なくと
も一部を含み、第一オーバーヘッド流は第一エーテル化
反応器混合物中に含まれるアルコール化合物の少なくと
も一部を含む。中間流に関しては、中間流は第一エーテ
ル化反応器混合物中に含まれる第三オレフィン化合物の
少なくとも一部を含む。
手段として、第一エーテル化反応器混合物の一部を任意
に第一エーテル化反応帯への供給流に再循環することが
できる。第一エーテル化反応器流出物流の全体を含むこ
とができるエーテル化反応器混合物の残りの部分は、第
一分離帯を画定し、第一エーテル化反応混合物を第一オ
ーバーヘッド流と、第一底部流と、中間流又は側方抽出
(sidedraw)流とに分離するための手段を提供
する第一分離手段に達する。第一底部流は第一エーテル
化反応器混合物中に含まれるエーテル化合物の少なくと
も一部を含み、第一オーバーヘッド流は第一エーテル化
反応器混合物中に含まれるアルコール化合物の少なくと
も一部を含む。中間流に関しては、中間流は第一エーテ
ル化反応器混合物中に含まれる第三オレフィン化合物の
少なくとも一部を含む。
【0007】第一オーバーヘッド流は第一エーテル化反
応器混合物中に含まれるアルコール化合物の少なくとも
一部を含む他に、第一エーテル化反応器混合物中の第三
オレフィン化合物の一部をも含むことができる。第一オ
ーバーヘッド流は第二エーテル化反応帯に達し、そこで
第一オーバーヘッド流中に含まれる反応性第三オレフィ
ン化合物とアルコールとの間のエーテル化反応を促進す
る又はこのエーテル化反応に触媒作用を及ぼすための適
当なエーテル化触媒と接触して、第二エーテル化反応混
合物を形成する。第二エーテル化反応帯はエーテル化触
媒を含む第二反応器と定義される。第二エーテル化反応
帯内のプロセス条件は、エーテル化触媒と接触するとき
の、第一オーバーヘッド流中に含まれる第三オレフィン
化合物とアルコールとの間の反応を促進するために適す
る。
応器混合物中に含まれるアルコール化合物の少なくとも
一部を含む他に、第一エーテル化反応器混合物中の第三
オレフィン化合物の一部をも含むことができる。第一オ
ーバーヘッド流は第二エーテル化反応帯に達し、そこで
第一オーバーヘッド流中に含まれる反応性第三オレフィ
ン化合物とアルコールとの間のエーテル化反応を促進す
る又はこのエーテル化反応に触媒作用を及ぼすための適
当なエーテル化触媒と接触して、第二エーテル化反応混
合物を形成する。第二エーテル化反応帯はエーテル化触
媒を含む第二反応器と定義される。第二エーテル化反応
帯内のプロセス条件は、エーテル化触媒と接触するとき
の、第一オーバーヘッド流中に含まれる第三オレフィン
化合物とアルコールとの間の反応を促進するために適す
る。
【0008】第一底部流はプロセスの第一反応工程で製
造されるエーテル反応生成物の少なくとも一部、好まし
くは主要部分を含むエーテル生成物流である。前述した
ように、中間流に関しては、中間流は第一エーテル化反
応器混合物中に含まれる第三オレフィン化合物の一部を
含むことができ、中間流を第一反応帯に再循環させると
きに生ずる有効な利益のために、中間流中のエーテル化
合物の濃度を最小にすることが好ましい。本明細書の他
の箇所で述べるように、エーテル化反応は平衡型反応で
あるので、反応帯中のエーテル濃度が最小になるように
してエーテル化合物を製造するエーテル化反応を行うこ
とが好ましい。従って、第一反応帯再循環流よりもエー
テル濃度の低い側方抽出流を用いると、反応器温度の制
御も第一反応器帯の第三オレフィン転化率を改良するこ
とによって利益を生ずる。第一反応器帯への側方抽出流
の再循環が、エネルギー必要量が実質的に低い、高オレ
フィン転化率エーテル化プロセスを提供することも判明
している。それ故、本発明の非常に重要な一面は第一分
離帯から中間流が第一反応器帯への供給流の一部として
再循環されることである。
造されるエーテル反応生成物の少なくとも一部、好まし
くは主要部分を含むエーテル生成物流である。前述した
ように、中間流に関しては、中間流は第一エーテル化反
応器混合物中に含まれる第三オレフィン化合物の一部を
含むことができ、中間流を第一反応帯に再循環させると
きに生ずる有効な利益のために、中間流中のエーテル化
合物の濃度を最小にすることが好ましい。本明細書の他
の箇所で述べるように、エーテル化反応は平衡型反応で
あるので、反応帯中のエーテル濃度が最小になるように
してエーテル化合物を製造するエーテル化反応を行うこ
とが好ましい。従って、第一反応帯再循環流よりもエー
テル濃度の低い側方抽出流を用いると、反応器温度の制
御も第一反応器帯の第三オレフィン転化率を改良するこ
とによって利益を生ずる。第一反応器帯への側方抽出流
の再循環が、エネルギー必要量が実質的に低い、高オレ
フィン転化率エーテル化プロセスを提供することも判明
している。それ故、本発明の非常に重要な一面は第一分
離帯から中間流が第一反応器帯への供給流の一部として
再循環されることである。
【0009】第二エーテル化反応流出物もしくは混合物
の少なくとも一部は第二エーテル化反応器混合物を第二
オーバーヘッド流と第二底部流とに分離するための分離
手段に達する。第二オーバーヘッド流はアルコールを含
み、一般に第一反応器帯への供給流中に含まれる不反応
性である成分と、この反応器段階を通過するが未反応で
留まるような第三オレフィン成分及びアルコール成分と
を含む。第二分離手段に供給されない、第二エーテル化
反応混合物の残りの部分は任意に供給材料として又は還
流として第一分離手段に達することができる。第一分離
手段からの側方抽出流を第一反応器帯への再循環供給材
料として用いることの利点の一つは、第一分離手段が分
留ユニットである場合に所望の分離を実施するためのオ
ーバーヘッド還流量が有意にかつ予想外に減少されて、
このユニットの操作のためのエネルギー必要量が低下す
ることである。さらに、第一分離手段に供給される第二
エーテル化反応混合物の残留部分量を減じて、それによ
ってある種の操作上の他の利点を提供する。
の少なくとも一部は第二エーテル化反応器混合物を第二
オーバーヘッド流と第二底部流とに分離するための分離
手段に達する。第二オーバーヘッド流はアルコールを含
み、一般に第一反応器帯への供給流中に含まれる不反応
性である成分と、この反応器段階を通過するが未反応で
留まるような第三オレフィン成分及びアルコール成分と
を含む。第二分離手段に供給されない、第二エーテル化
反応混合物の残りの部分は任意に供給材料として又は還
流として第一分離手段に達することができる。第一分離
手段からの側方抽出流を第一反応器帯への再循環供給材
料として用いることの利点の一つは、第一分離手段が分
留ユニットである場合に所望の分離を実施するためのオ
ーバーヘッド還流量が有意にかつ予想外に減少されて、
このユニットの操作のためのエネルギー必要量が低下す
ることである。さらに、第一分離手段に供給される第二
エーテル化反応混合物の残留部分量を減じて、それによ
ってある種の操作上の他の利点を提供する。
【0010】第二底部流はエーテルと、一般に第二分離
手段に装入もしくは供給される第二エーテル化反応混合
物の少なくとも一部中に含まれるエーテルの少なくとも
一部とを含むエーテル生成物流である。本発明の方法の
他の実施態様として、第二底部流の少なくとも一部を任
意に第一分離手段に供給材料として通すことができる。
第二底部流を第一分離手段に供給することによって、恐
らく分離手段の分離効率の改良のために、二段階エーテ
ル化プロセスの総エネルギー消費量の改良が生ずること
が判明している。
手段に装入もしくは供給される第二エーテル化反応混合
物の少なくとも一部中に含まれるエーテルの少なくとも
一部とを含むエーテル生成物流である。本発明の方法の
他の実施態様として、第二底部流の少なくとも一部を任
意に第一分離手段に供給材料として通すことができる。
第二底部流を第一分離手段に供給することによって、恐
らく分離手段の分離効率の改良のために、二段階エーテ
ル化プロセスの総エネルギー消費量の改良が生ずること
が判明している。
【0011】前述したように、エーテル化プロセスの第
一反応区分への供給流は、第一アルコールもしくは第二
アルコール流と、イソオレフィンおよびある一定のエー
テル化反応条件において酸性イオン交換樹脂触媒の存在
下で不反応性であるその他の化合物を有する流れとを含
む混合流である。一般に、イソオレフィンは1分子当た
り炭素原子4〜16を有するような炭化水素を含む。こ
のようなイソオレフィンの例はイソブチレン、イソアミ
レン、イソヘキシレン、イソヘプチレン、イソオクチレ
ン、イソノニレン、イソデシレン、イソウンデシレン、
イソドデシレン、イソトリデシレン、イソテトラデシレ
ン、イソペンタデシレン、イソヘキサデシレン、又はこ
れらの2種以上の混合物を含む。
一反応区分への供給流は、第一アルコールもしくは第二
アルコール流と、イソオレフィンおよびある一定のエー
テル化反応条件において酸性イオン交換樹脂触媒の存在
下で不反応性であるその他の化合物を有する流れとを含
む混合流である。一般に、イソオレフィンは1分子当た
り炭素原子4〜16を有するような炭化水素を含む。こ
のようなイソオレフィンの例はイソブチレン、イソアミ
レン、イソヘキシレン、イソヘプチレン、イソオクチレ
ン、イソノニレン、イソデシレン、イソウンデシレン、
イソドデシレン、イソトリデシレン、イソテトラデシレ
ン、イソペンタデシレン、イソヘキサデシレン、又はこ
れらの2種以上の混合物を含む。
【0012】第一エーテル化反応帯に装入もしくは供給
されるアルコールは炭素数1〜12の第一もしくは第二
脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、第一もしくは第二ブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポ
リグリコール、及びグリセロール等、又はこれらの2種
以上の混合物を含む。
されるアルコールは炭素数1〜12の第一もしくは第二
脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、第一もしくは第二ブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポ
リグリコール、及びグリセロール等、又はこれらの2種
以上の混合物を含む。
【0013】エーテル化プロセスの現在好ましい反応物
質はメタノールとイソブチレン及び/又はアミレンであ
り、この理由はこれらがそれぞれメチル第三ブチルエー
テル(MTBE)とメチル第三アミルエーテル(TAM
E)を生成するからである。従って、イソオレフィンが
主としてイソブチレン化合物又は主として、第三炭素原
子に二重結合を有するイソアミレン化合物のいずれか、
又はイソブチレンとイソアミレンとの両方であり、アル
コールが主としてメタノールであることが現在好まし
い。
質はメタノールとイソブチレン及び/又はアミレンであ
り、この理由はこれらがそれぞれメチル第三ブチルエー
テル(MTBE)とメチル第三アミルエーテル(TAM
E)を生成するからである。従って、イソオレフィンが
主としてイソブチレン化合物又は主として、第三炭素原
子に二重結合を有するイソアミレン化合物のいずれか、
又はイソブチレンとイソアミレンとの両方であり、アル
コールが主としてメタノールであることが現在好まし
い。
【0014】イソオレフィンとアルコールとを、エーテ
ル化反応に不利な効果を有さず、エーテル化の条件下で
不反応である希釈剤の存在下で、エーテル化反応帯に通
すことが一般に好ましい。適当な希釈剤の例には、アル
カンと直鎖オレフィンとがある。アルコール以外の反応
器への供給材料は一般に約2〜約80重量%、好ましく
は約10〜約60重量%のイソオレフィンを含むように
希釈される。
ル化反応に不利な効果を有さず、エーテル化の条件下で
不反応である希釈剤の存在下で、エーテル化反応帯に通
すことが一般に好ましい。適当な希釈剤の例には、アル
カンと直鎖オレフィンとがある。アルコール以外の反応
器への供給材料は一般に約2〜約80重量%、好ましく
は約10〜約60重量%のイソオレフィンを含むように
希釈される。
【0015】本発明の方法によって達成されることが望
まれる所望の第三オレフィン転化率を生ずるような、エ
ーテル化反応器帯への供給流中のアルコール対イソオレ
フィンの適当なモル比を本発明に用いることができる。
一般に、エーテル化反応器帯への供給流中のアルコール
対イソオレフィンのモル比は、約0.5:1から約4:
1までの範囲内であるが、モル比が約0.8:1から約
1.2:1までの範囲でありうることが好ましい。しか
し、エーテル化反応帯へのプロセス供給材料中のイソオ
レフィンの最高転化率を得るためには、実際に達し得る
限り1:1に近い、アルコール対イソオレフィンのモル
比を有することが最も好ましい。
まれる所望の第三オレフィン転化率を生ずるような、エ
ーテル化反応器帯への供給流中のアルコール対イソオレ
フィンの適当なモル比を本発明に用いることができる。
一般に、エーテル化反応器帯への供給流中のアルコール
対イソオレフィンのモル比は、約0.5:1から約4:
1までの範囲内であるが、モル比が約0.8:1から約
1.2:1までの範囲でありうることが好ましい。しか
し、エーテル化反応帯へのプロセス供給材料中のイソオ
レフィンの最高転化率を得るためには、実際に達し得る
限り1:1に近い、アルコール対イソオレフィンのモル
比を有することが最も好ましい。
【0016】典型的なエーテル化反応は当該技術分野で
周知であり、操作圧力が第一分離手段のエネルギー利用
率に影響を有する第二反応帯の場合を除いて、本発明の
決定的に重要な面ではない。エーテル反応帯の温度とエ
ーテル反応帯への供給材料の空間速度とは所望のオレフ
ィン転化度に依存して任意に選択することができるが;
一般には、経済的に実行可能である最高のオレフィン転
化度を与えるようなものであるべきである。一般に、反
応帯の温度は約150℃までの範囲であることができ
る。エーテル化反応温度は好ましくは約30℃〜約12
0℃の範囲であることができ、最も好ましくは約35℃
〜約80℃の範囲である。エーテル化反応帯の操作圧力
は一般に、反応帯への供給流もしくはフィードと反応帯
からの生成物流とがエーテル化反応中に液相中に留まる
ことを保証するように選択される。典型的な圧力は約3
0psigから約300psigまでの範囲内である
が、前述したように、第二エーテル化反応帯を20ps
ig未満の操作圧力で操作することが実行可能であるな
らば、第一分離手段の操作におけるエネルギー消費量を
有意に減ずることができ、ここに述べる新規な方法が先
行技術方法よりも非常に経済的に操作可能になる。しか
し、大抵の状況では、エーテル化反応を液相で実施すべ
きである。一般に、エーテル化反応器への供給材料の液
体毎時空間速度(LHSV)は約1/時〜約20/時の
範囲内であるが;LHSVが約2/時〜約10/時の範
囲内でありうることが好ましい。LHSVが約3/時〜
約5/時の範囲内でありうることが最も好ましい。
周知であり、操作圧力が第一分離手段のエネルギー利用
率に影響を有する第二反応帯の場合を除いて、本発明の
決定的に重要な面ではない。エーテル反応帯の温度とエ
ーテル反応帯への供給材料の空間速度とは所望のオレフ
ィン転化度に依存して任意に選択することができるが;
一般には、経済的に実行可能である最高のオレフィン転
化度を与えるようなものであるべきである。一般に、反
応帯の温度は約150℃までの範囲であることができ
る。エーテル化反応温度は好ましくは約30℃〜約12
0℃の範囲であることができ、最も好ましくは約35℃
〜約80℃の範囲である。エーテル化反応帯の操作圧力
は一般に、反応帯への供給流もしくはフィードと反応帯
からの生成物流とがエーテル化反応中に液相中に留まる
ことを保証するように選択される。典型的な圧力は約3
0psigから約300psigまでの範囲内である
が、前述したように、第二エーテル化反応帯を20ps
ig未満の操作圧力で操作することが実行可能であるな
らば、第一分離手段の操作におけるエネルギー消費量を
有意に減ずることができ、ここに述べる新規な方法が先
行技術方法よりも非常に経済的に操作可能になる。しか
し、大抵の状況では、エーテル化反応を液相で実施すべ
きである。一般に、エーテル化反応器への供給材料の液
体毎時空間速度(LHSV)は約1/時〜約20/時の
範囲内であるが;LHSVが約2/時〜約10/時の範
囲内でありうることが好ましい。LHSVが約3/時〜
約5/時の範囲内でありうることが最も好ましい。
【0017】エーテル化反応は第三オレフィンとアルコ
ール(好ましくはメタノール)とを選択的に反応させ
て、第三エーテル化合物を形成する反応である。エーテ
ル化反応は次のように表すことができる平衡型反応であ
る:
ール(好ましくはメタノール)とを選択的に反応させ
て、第三エーテル化合物を形成する反応である。エーテ
ル化反応は次のように表すことができる平衡型反応であ
る:
【0018】
【化1】 上記反応の平衡定数の値と温度依存性とのために、第三
エーテル生成物の形成を容易にする平衡条件は低い反応
器温度条件であるが;いずれにせよ、エーテル化反応は
平衡型反応であるために、反応帯中に含まれる第三オレ
フィンからエーテル生成物への転化率は熱力学的に限定
される。第一反応段階後である分離工程後に第二反応段
階を設けて、エーテル化反応を2反応段階で実施して、
分離工程からの中間流を第一反応段階への供給材料とし
て用いることによって、低エネルギー操作費用の第三オ
レフィン転化率の高いエーテル化プロセスを得ることが
可能であることが意外にも判明した。従って、分離工程
からの中間流をエーテル化プロセスの第一反応器段階に
通すことによって、総プロセスによるエネルギー消費量
を低下させることができる。
エーテル生成物の形成を容易にする平衡条件は低い反応
器温度条件であるが;いずれにせよ、エーテル化反応は
平衡型反応であるために、反応帯中に含まれる第三オレ
フィンからエーテル生成物への転化率は熱力学的に限定
される。第一反応段階後である分離工程後に第二反応段
階を設けて、エーテル化反応を2反応段階で実施して、
分離工程からの中間流を第一反応段階への供給材料とし
て用いることによって、低エネルギー操作費用の第三オ
レフィン転化率の高いエーテル化プロセスを得ることが
可能であることが意外にも判明した。従って、分離工程
からの中間流をエーテル化プロセスの第一反応器段階に
通すことによって、総プロセスによるエネルギー消費量
を低下させることができる。
【0019】本発明のエーテル化反応帯に用いられる酸
性イオン交換触媒は少なくとも1個のSO3H官能基を
含む比較的高分子量の炭素質物質である。これらの触媒
は歴青炭を硫酸によって処理することによって製造さ
れ、ゼオライト軟水剤もしくは塩基交換体として商業的
に入手可能なスルホン化炭(“Zeo−Karb
H”、“Nalcite X”及び“Nalcite
AX”)によって代表される。これらの物質は通常は中
性化形で入手可能であり、この場合には、使用前に、例
えば塩酸のような無機強酸による処理によって水素形に
活性化して、ナトリウムイオンと塩化物イオンとを除去
するために水洗しなければならない。本発明に用いるた
めにはスルホン化樹脂型触媒が好ましい。これらの触媒
には、フェノールホルムアルデヒド樹脂と硫酸との反応
生成物(“Amberlite IR−1”、“Amb
erlite IR−100”及び“Nalcite
MX”)がある。クマロンーインデンとシクロペンタジ
エンとのスルホン化樹脂ポリマー、クマロンーインデン
とシクロペンタジエンとのスルホン化ポリマー及びシク
ロペンタジエンとフルフラールとのフルフラール/スル
ホン化ポリマーも有用である。最も好ましいカチオン交
換樹脂は本質的にスルホン化ポリスチレン樹脂から成る
強酸***換樹脂である。これらの樹脂は例えば“Dow
ex 50”、“Nalcite HCR”及び“Am
berlyst 15”のような種々な商品名で製造さ
れ、市販されている。商業的に入手される、これらの樹
脂は約50%の溶媒含量を有し、そのまま用いることが
できるか、又は最初に溶媒を除去することができる。樹
脂の粒度は特に重要ではなく、粒度に関連した操作上の
利点に応じて選択される。一般には、10〜50米国メ
ッシュ系列(U.S.Sieve Series)のメ
ッシュサイズが好ましい。この反応は撹拌スラリー反応
器又は固定床連続流反応器のいずれかで実施することが
できる。撹拌スラリー反応器中の触媒濃度は所望の触媒
効果を得るために充分であるべきである。一般に触媒濃
度は反応器内容物の0.5〜50重量%(乾量基準)で
あるべきであり、1〜25重量%が好ましい範囲であ
る。
性イオン交換触媒は少なくとも1個のSO3H官能基を
含む比較的高分子量の炭素質物質である。これらの触媒
は歴青炭を硫酸によって処理することによって製造さ
れ、ゼオライト軟水剤もしくは塩基交換体として商業的
に入手可能なスルホン化炭(“Zeo−Karb
H”、“Nalcite X”及び“Nalcite
AX”)によって代表される。これらの物質は通常は中
性化形で入手可能であり、この場合には、使用前に、例
えば塩酸のような無機強酸による処理によって水素形に
活性化して、ナトリウムイオンと塩化物イオンとを除去
するために水洗しなければならない。本発明に用いるた
めにはスルホン化樹脂型触媒が好ましい。これらの触媒
には、フェノールホルムアルデヒド樹脂と硫酸との反応
生成物(“Amberlite IR−1”、“Amb
erlite IR−100”及び“Nalcite
MX”)がある。クマロンーインデンとシクロペンタジ
エンとのスルホン化樹脂ポリマー、クマロンーインデン
とシクロペンタジエンとのスルホン化ポリマー及びシク
ロペンタジエンとフルフラールとのフルフラール/スル
ホン化ポリマーも有用である。最も好ましいカチオン交
換樹脂は本質的にスルホン化ポリスチレン樹脂から成る
強酸***換樹脂である。これらの樹脂は例えば“Dow
ex 50”、“Nalcite HCR”及び“Am
berlyst 15”のような種々な商品名で製造さ
れ、市販されている。商業的に入手される、これらの樹
脂は約50%の溶媒含量を有し、そのまま用いることが
できるか、又は最初に溶媒を除去することができる。樹
脂の粒度は特に重要ではなく、粒度に関連した操作上の
利点に応じて選択される。一般には、10〜50米国メ
ッシュ系列(U.S.Sieve Series)のメ
ッシュサイズが好ましい。この反応は撹拌スラリー反応
器又は固定床連続流反応器のいずれかで実施することが
できる。撹拌スラリー反応器中の触媒濃度は所望の触媒
効果を得るために充分であるべきである。一般に触媒濃
度は反応器内容物の0.5〜50重量%(乾量基準)で
あるべきであり、1〜25重量%が好ましい範囲であ
る。
【0020】酸性イオン交換樹脂、例えばRohm&H
aas Amberlyst 15及びDow Che
mical Dowex M−31が現在、エーテル化
のために最も好ましい触媒である。次に、図1を説明す
ると、図1には第一反応区分12と第二反応区分14と
を有するエーテル化プロセス系10の概略図を示す。
aas Amberlyst 15及びDow Che
mical Dowex M−31が現在、エーテル化
のために最も好ましい触媒である。次に、図1を説明す
ると、図1には第一反応区分12と第二反応区分14と
を有するエーテル化プロセス系10の概略図を示す。
【0021】好ましくはメタノールを含むアルコール供
給流を管(conduit)18からエーテル化プロセ
ス系10に装入する。イソブチレンもしくはイソアミレ
ンのいずれか又は両方である反応性イソオレフィンと、
不反応性希釈剤とを含む炭化水素供給流を管20からエ
ーテル化プロセス系10に装入する。管18と20とを
通過する二つの流れを一緒に混合してから、管22によ
って第一エーテル化反応器24に通す、第一エーテル化
反応器24は内部にここに述べるような酸性イオン交換
樹脂触媒を含む第一エーテル化反応帯を画定する。第三
オレフィンの少なくとも一部を第一エーテル化反応器2
4への供給流中に含まれるアルコールと反応させて、第
一エーテル化反応器流出物を製造するように適当なエー
テル化反応条件下で、第一エーテル化反応帯を操作す
る。
給流を管(conduit)18からエーテル化プロセ
ス系10に装入する。イソブチレンもしくはイソアミレ
ンのいずれか又は両方である反応性イソオレフィンと、
不反応性希釈剤とを含む炭化水素供給流を管20からエ
ーテル化プロセス系10に装入する。管18と20とを
通過する二つの流れを一緒に混合してから、管22によ
って第一エーテル化反応器24に通す、第一エーテル化
反応器24は内部にここに述べるような酸性イオン交換
樹脂触媒を含む第一エーテル化反応帯を画定する。第三
オレフィンの少なくとも一部を第一エーテル化反応器2
4への供給流中に含まれるアルコールと反応させて、第
一エーテル化反応器流出物を製造するように適当なエー
テル化反応条件下で、第一エーテル化反応帯を操作す
る。
【0022】第一エーテル化反応帯の反応温度を制御す
るために、第一エーテル化反応器流出物の任意の割合を
第一エーテル化反応器24への供給材料として管27と
22から再循環させることができる。第一エーテル化反
応器流出物の残りの部分は管26から、その供給材料を
第一エーテル化反応器24で行われる反応から製造され
るエーテル生成物を含む第一底部流と;未反応アルコー
ル、未反応第三オレフィン及び第一エーテル化反応器2
4が操作される反応条件下で不反応性である、流入炭化
水素供給流中に含まれる化合物の少なくとも実質的な量
を含む第一オーバーヘッド流と;未反応第三オレフィン
を含む中間流もしくは側方抽出流とに分離するための第
一分離手段28に通す。第一分離手段は第一アルコール
と炭化水素化合物とを含む流れからエーテル化合物を適
切に分離することができる装置又はプロセスであるが、
第一分離手段28が分離帯を画定し、精留帯とストリッ
ピング帯とを含むことができる、典型的な、通常の蒸留
塔であることが好ましい。ここに述べる新規な方法で
は、第一分離手段28が、好ましい場合には第一蒸留塔
もしくは第一精留塔が第一エーテル化反応器流出物を、
管30から蒸気オーバーヘッド流として管30中に挿入
されるオーバーヘッド凝縮器32を通ってオーバーヘッ
ドアキュムレータ34に達する第一アルコールと炭化水
素とを含む第一オーバーヘッド流と;精留塔28から管
36を介して運ばれる第一エーテル生成物を含む底部流
と;管38によって第一エーテル化反応器24への供給
流に再循環される第三オレフィン含有側方抽出流とに分
離する。
るために、第一エーテル化反応器流出物の任意の割合を
第一エーテル化反応器24への供給材料として管27と
22から再循環させることができる。第一エーテル化反
応器流出物の残りの部分は管26から、その供給材料を
第一エーテル化反応器24で行われる反応から製造され
るエーテル生成物を含む第一底部流と;未反応アルコー
ル、未反応第三オレフィン及び第一エーテル化反応器2
4が操作される反応条件下で不反応性である、流入炭化
水素供給流中に含まれる化合物の少なくとも実質的な量
を含む第一オーバーヘッド流と;未反応第三オレフィン
を含む中間流もしくは側方抽出流とに分離するための第
一分離手段28に通す。第一分離手段は第一アルコール
と炭化水素化合物とを含む流れからエーテル化合物を適
切に分離することができる装置又はプロセスであるが、
第一分離手段28が分離帯を画定し、精留帯とストリッ
ピング帯とを含むことができる、典型的な、通常の蒸留
塔であることが好ましい。ここに述べる新規な方法で
は、第一分離手段28が、好ましい場合には第一蒸留塔
もしくは第一精留塔が第一エーテル化反応器流出物を、
管30から蒸気オーバーヘッド流として管30中に挿入
されるオーバーヘッド凝縮器32を通ってオーバーヘッ
ドアキュムレータ34に達する第一アルコールと炭化水
素とを含む第一オーバーヘッド流と;精留塔28から管
36を介して運ばれる第一エーテル生成物を含む底部流
と;管38によって第一エーテル化反応器24への供給
流に再循環される第三オレフィン含有側方抽出流とに分
離する。
【0023】第二エーテル化反応器40は第二エーテル
化反応帯に用いる種類と同じ酸性イオン交換樹脂触媒を
含む第二エーテル化反応帯を画定する。オーバーヘッド
凝縮器32は第一分離手段28を出るオーバーヘッド流
から熱エネルギーを除去して、オーバーヘッドアキュム
レータ34に達する凝縮物を製造するために用いられる
熱交換噐帯を画定する。オーバーヘッドアキュムレータ
34は蒸気と液体とを分離するための相分離帯と相分離
手段とを画定する。蒸気相はオーバーヘッドアキュムレ
ータ34から管42を介して出て、下流でさらに処理さ
れる。凝縮したオーバーヘッド流の少なくとも一部は管
44によって第二エーテル化反応器40に達し、凝縮し
たオーバーヘッド流の任意の残りの部分は供給材料とし
て、好ましくは還流として、管46を介して第一精留塔
28に達する。
化反応帯に用いる種類と同じ酸性イオン交換樹脂触媒を
含む第二エーテル化反応帯を画定する。オーバーヘッド
凝縮器32は第一分離手段28を出るオーバーヘッド流
から熱エネルギーを除去して、オーバーヘッドアキュム
レータ34に達する凝縮物を製造するために用いられる
熱交換噐帯を画定する。オーバーヘッドアキュムレータ
34は蒸気と液体とを分離するための相分離帯と相分離
手段とを画定する。蒸気相はオーバーヘッドアキュムレ
ータ34から管42を介して出て、下流でさらに処理さ
れる。凝縮したオーバーヘッド流の少なくとも一部は管
44によって第二エーテル化反応器40に達し、凝縮し
たオーバーヘッド流の任意の残りの部分は供給材料とし
て、好ましくは還流として、管46を介して第一精留塔
28に達する。
【0024】第二エーテル化反応器流出物流は管48を
介して第二エーテル化反応器40を出る。第二エーテル
化反応器流出物流の少なくとも一部は管48によって第
二分離手段50に達する。第二エーテル化反応器流出物
流の少なくとも一部が第二分離手段50に達した後の第
二エーテル化反応器流出物流の残りの部分は、任意に、
管52によって供給材料として、好ましくは還流として
第一分離手段28に達する。
介して第二エーテル化反応器40を出る。第二エーテル
化反応器流出物流の少なくとも一部は管48によって第
二分離手段50に達する。第二エーテル化反応器流出物
流の少なくとも一部が第二分離手段50に達した後の第
二エーテル化反応器流出物流の残りの部分は、任意に、
管52によって供給材料として、好ましくは還流として
第一分離手段28に達する。
【0025】第二分離手段50は前記第二エーテル化反
応器流出物流の少なくとも一部を、第二エーテル化反応
器40内での第三オレフィンと第一アルコールとの反応
によって生ずるエーテル生成物を含む第二底部流と;炭
化水素、第一アルコール及び先の二つのエーテル化反応
帯中で製造された副生成物を含むオーバーヘッド流とに
分離するための適切な手段であることができる。しか
し、第二分離手段50が分離帯を画定する通常の蒸留塔
又は精留塔であることが好ましい。好ましい蒸留装置を
用いる場合には、第二分離手段50からの底部生成物は
第二エーテル化反応器40において製造されるエーテル
化合物を含み、管54によって第二分離手段50から出
る。第二分離手段50からのオーバーヘッド流は未反応
炭化水素と、第一アルコールと、管54によって下流で
の処理に達する好ましくない反応副生成物とを含む。
応器流出物流の少なくとも一部を、第二エーテル化反応
器40内での第三オレフィンと第一アルコールとの反応
によって生ずるエーテル生成物を含む第二底部流と;炭
化水素、第一アルコール及び先の二つのエーテル化反応
帯中で製造された副生成物を含むオーバーヘッド流とに
分離するための適切な手段であることができる。しか
し、第二分離手段50が分離帯を画定する通常の蒸留塔
又は精留塔であることが好ましい。好ましい蒸留装置を
用いる場合には、第二分離手段50からの底部生成物は
第二エーテル化反応器40において製造されるエーテル
化合物を含み、管54によって第二分離手段50から出
る。第二分離手段50からのオーバーヘッド流は未反応
炭化水素と、第一アルコールと、管54によって下流で
の処理に達する好ましくない反応副生成物とを含む。
【0026】本発明の方法の他の実施態様として、第二
分離手段50からの底部生成物の少なくとも一部を第一
分離手段28に供給することによって、方法の改良が達
成されることが判明している。従って、第二分離手段5
0からの底部生成物の一部を管56を介して第一分離手
段28に供給することができ、第二分離手段50からの
底部生成物の残りの部分は管58によって下流に達する
ことができる。
分離手段50からの底部生成物の少なくとも一部を第一
分離手段28に供給することによって、方法の改良が達
成されることが判明している。従って、第二分離手段5
0からの底部生成物の一部を管56を介して第一分離手
段28に供給することができ、第二分離手段50からの
底部生成物の残りの部分は管58によって下流に達する
ことができる。
【0027】
【実施例】下記実施例によって、本発明をさらに説明す
る。実施例1 下記計算例によって、図1に説明する新規な方法を、同
様な方法であるが本発明の方法の改良を有さない方法と
比較した場合に、この新規方法から得られる利益を説明
する。比較方法すなわち基準方法は、第一反応器への側
方抽出再循環流を有さず、本発明の方法よりも有意に低
い、第一精留塔への第二精留塔再循環量を有する点で、
本発明の方法とは異なる。表1はエーテル化プロセスへ
の供給流組成を示し、表2は基準プロセスと本発明のプ
ロセスとの関連材料とエネルギーバランス情報とを示
す。あらゆる場合のエーテル化プロセス全体のオレフィ
ン転化率は90%に固定され、液体毎時空間速度(LH
SV)はメタノールを加えた、新鮮な炭化水素供給材料
を基準として、定常な2.5LHSVに維持される。
る。実施例1 下記計算例によって、図1に説明する新規な方法を、同
様な方法であるが本発明の方法の改良を有さない方法と
比較した場合に、この新規方法から得られる利益を説明
する。比較方法すなわち基準方法は、第一反応器への側
方抽出再循環流を有さず、本発明の方法よりも有意に低
い、第一精留塔への第二精留塔再循環量を有する点で、
本発明の方法とは異なる。表1はエーテル化プロセスへ
の供給流組成を示し、表2は基準プロセスと本発明のプ
ロセスとの関連材料とエネルギーバランス情報とを示
す。あらゆる場合のエーテル化プロセス全体のオレフィ
ン転化率は90%に固定され、液体毎時空間速度(LH
SV)はメタノールを加えた、新鮮な炭化水素供給材料
を基準として、定常な2.5LHSVに維持される。
【0028】
【表1】表1 エーテル化プロセスの第一反応器への供給材料
【0029】
【表2】表2 基準ケースと他のケースとのエーテル化プロセスの材料
とエネルギーバランス
とエネルギーバランス
【0030】表2に記載のデータから明らかであるよう
に、第一精留塔からの側方抽出カットを第一エーテル化
反応器へ再循環することによってエーテル化プロセスの
エネルギー消費の改良を達成することができる。300
モル/時、600モル/時、1000モル/時の側方抽
出流再循環を含めて、側方抽出流を再循環する3種類の
ケースが存在する。各ケースにおいて、エーテル化プロ
セスの操作に必要な総リボイラー能力(duty)は側
方抽出流再循環を含まない基準ケースプロセスの操作に
必要な能力に比べて有意に低い。表2に記載のデータが
第一精留塔への供給材料としての第二段階生成物再循環
の増加が総プロセスエネルギー消費量を低下させること
を示すことも注目すべきである。従って、これらのデー
タは側方抽出流再循環と第二段階生成物再循環との両方
を含む二反応器段階エーテル化プロセスの操作から予想
外の利益が得られることを実証する。
に、第一精留塔からの側方抽出カットを第一エーテル化
反応器へ再循環することによってエーテル化プロセスの
エネルギー消費の改良を達成することができる。300
モル/時、600モル/時、1000モル/時の側方抽
出流再循環を含めて、側方抽出流を再循環する3種類の
ケースが存在する。各ケースにおいて、エーテル化プロ
セスの操作に必要な総リボイラー能力(duty)は側
方抽出流再循環を含まない基準ケースプロセスの操作に
必要な能力に比べて有意に低い。表2に記載のデータが
第一精留塔への供給材料としての第二段階生成物再循環
の増加が総プロセスエネルギー消費量を低下させること
を示すことも注目すべきである。従って、これらのデー
タは側方抽出流再循環と第二段階生成物再循環との両方
を含む二反応器段階エーテル化プロセスの操作から予想
外の利益が得られることを実証する。
【図1】本発明のプロセスを説明する概略流れ図。
10. エーテル化プロセス系 12. 第一反応区分 14. 第二反応区分 24. 第一エーテル化反応器 28. 第一分離手段 32. オーバーヘッド凝縮器 34. オーバーヘッドアキュムレータ 40. 第二エーテル化反応器 50. 第二分離手段
Claims (9)
- 【請求項1】 アルコール及び第三オレフィン含有供給
材料を第一酸触媒と第一エーテル化反応帯において接触
させて、エーテル、第三オレフィン及びアルコールを含
む第一反応混合物を形成する工程と;前記第一反応混合
物を分離手段に通して、前記第一反応混合物をアルコー
ル含有第一オーバーヘッド流、エーテル含有第一底部流
及び第三オレフィン含有中間流とに分離する工程と;前
記第一オーバーヘッド流を第二酸触媒と第二エーテル化
帯において接触させて、エーテル含有第二反応混合物を
形成する工程と;前記中間流を前記供給材料流中に導入
する工程と;前記第二反応混合物をアルコール含有第二
オーバーヘッド流とエーテル含有第二底部流とに分離す
る工程とを含むアルキル第三アルキルエーテル化合物の
製造方法。 - 【請求項2】 アルコールがメタノールである請求項1
記載の方法。 - 【請求項3】 第三オレフィンがイソブチレン、イソア
ミレン又はこれらの混合物である請求項1又は2記載の
方法。 - 【請求項4】 エーテルがメチル第三ブチルエーテル
(MTBE)、メチル第三アミルエーテル(TAME)
又はこれらの混合物である請求項1〜3のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項5】 第一エーテル化反応帯と第二エーテル化
反応帯とにおいて接触するアルコール対第三オレフィン
のモル比が約0.5:1から約4:1までの範囲内であ
る請求項1〜4のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 第一エーテル化反応帯と第二エーテル化
反応帯とにおけるプロセス条件として、温度が約30℃
〜約120℃の範囲内であり、圧力が約30psig〜
約300psigの範囲内である請求項1〜5のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項7】 第一エーテル化反応帯と第二エーテル化
反応帯とに対する供給材料の液体毎時空間速度が約1/
時〜約20/時の範囲内である請求項1〜6のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項8】 第二底部流を分離手段に通すことをさら
に含む請求項1〜7のいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】 第二反応混合物の一部を分離手段に通す
ことをさらに含む請求項8記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/953,385 US5245087A (en) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | Etherification process |
US953385 | 1992-09-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06192153A true JPH06192153A (ja) | 1994-07-12 |
JP2816300B2 JP2816300B2 (ja) | 1998-10-27 |
Family
ID=25493911
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5206519A Expired - Lifetime JP2816300B2 (ja) | 1992-09-30 | 1993-08-20 | アルキル第三アルキルエーテル化合物の製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5245087A (ja) |
EP (1) | EP0590632A1 (ja) |
JP (1) | JP2816300B2 (ja) |
KR (1) | KR940006981A (ja) |
BR (1) | BR9303443A (ja) |
CA (1) | CA2099751C (ja) |
MX (1) | MX9305046A (ja) |
ZA (1) | ZA935449B (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI101219B1 (fi) * | 1995-12-22 | 1998-05-15 | Neste Oy | Menetelmä tertiaaristen alkyylieetterien valmistamiseksi |
US5919989A (en) * | 1996-07-16 | 1999-07-06 | Catalytic Distillation Technologies | Etherification process |
KR100321117B1 (ko) * | 1999-11-10 | 2002-03-13 | 정병호 | 금박인쇄물 및 그 제조방법 |
US7344632B2 (en) | 2004-09-28 | 2008-03-18 | Neste Oil Oyj | Production of fuel components |
EP1905812B1 (en) * | 2004-09-28 | 2018-09-05 | Neste Oyj | Process for etherifying iso-olefins |
EP1640437A1 (en) * | 2004-09-28 | 2006-03-29 | Neste Oil Oyj | Production of fuel components |
US7732648B2 (en) * | 2005-11-04 | 2010-06-08 | Amarjit Singh Bakshi | Multistage catalytic process for olefin etherification |
CN111072458A (zh) * | 2018-10-22 | 2020-04-28 | 南非沙索有限公司 | 费托衍生物流的醚化 |
EP4291546A1 (en) * | 2021-02-12 | 2023-12-20 | Lummus Technology LLC | Etherification of high concentration c5 iso-olefins via catalytic distillation |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3119766A (en) * | 1960-10-10 | 1964-01-28 | Sun Oil Co | Increasing antiknock value of olefinic gasoline |
IT1012686B (it) * | 1974-05-21 | 1977-03-10 | Snam Progetti | Procedimento per la preparazione di eteri ter alchilici |
US4193770A (en) * | 1977-12-22 | 1980-03-18 | Gulf Canada Limited | Preparation of gasoline containing tertiaryamyl methyl ether |
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