CN1182074C - 纳米陶瓷粉体表面乳液聚合改性的方法 - Google Patents
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Abstract
纳米陶瓷粉体表面乳液聚合改性的方法，属于纳米陶瓷粉体制造技术领域，其特征在于已依次含有以下步骤：用高速混合搅拌法使陶瓷粉体表面预先涂覆用以使陶瓷粉体表面呈疏水性的偶联剂；使经过偶联剂预处理的纳米陶瓷粉体、乳化剂和水在超声波的作用下形成稳定的乳液体系；以5-30份纳米陶瓷粉体，0.5-5份有机单体的质量比来加入有机单体，继续超声分散，同时缓慢滴加入引发剂，升温到形成自由基的温度(70-80℃)，直至反应结束。用本发明所述的方法可制出具有良好分散性的、经过表面聚合改性的、稳定的陶瓷粉体乳液体系以直接进行离心成型得到颗粒分散均匀的陶瓷素坯。它打碎了纳米陶瓷粉体间的硬团聚，消除了直接影响素坯成型的消极因素，有利于陶瓷的低温烧结和晶粒细化。
Description
技术领域
纳米陶瓷粉体表面乳液聚合改性的方法属于陶瓷粉体制备及成型技术领域。
背景技术
在应用陶瓷粉体离心成型或注射成型时，纳米陶瓷粉体由于具有极大的比表面能而极易形成团聚。形成的软团聚在一定的压力下会被打开，而硬团聚则一直会被保留，直接影响到素坯的成型、材料的烧结行为以及显微结构，从而不利于实现陶瓷的低温烧结和晶粒细化。避免硬团聚的形成一是改进粉体的制备方法，二是把粉体制备和成型直接结合起来，省略掉湿法制粉的干燥工序(高濂等，纳米陶瓷，化学工业出版社，2002)。但是，这些粉体制备方法的改进不能完全消除团聚。超声波不但有分散作用而且能促进自由基的形成，起到加速聚合的作用。在乳液聚合反应中引入无机粉体，制备稳定的乳液体系应用于涂料、粘接剂、化妆品等方面已经有报导。在聚合过程中超声分散也被应用。但在这些乳液聚合体系中无机粉体只占有机单体的一小部分，无机粉体一般为0.1-5份，有机单体一般为5-20份，无机粉体起到增强聚合物的作用。在制备具有良好分散性的、经过表面聚合改性的、稳定的陶瓷粉体乳液体系直接进行离心成型，得到颗粒分散均匀的陶瓷素坯这一方面还未见报道。纳米陶瓷粉体表面乳液聚合改性时粉体的体积大大超过有机单体，这时有机单体的作用是在粉体表面聚合改性，而不仅仅是为了在水中形成稳定的聚合物乳液而进行的聚合。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米陶瓷粉体表面聚合改性的方法以便在消除硬团聚的同时，能达到加强分散，阻碍重新团聚的作用。它是利用超声分散把纳米陶瓷粉体中的硬团聚打开，再用乳液聚合的方法在陶瓷粉体表面生成一层可以阻碍团聚的聚合物来实现的。
本发明的特征在于，它依次含有以下步骤：
(1)陶瓷粉体进行偶联剂预处理：用高速混合搅拌法在陶瓷粉体表面预先涂覆用以使陶瓷粉体表面呈疏水性的偶联剂，偶联剂的用量以形成单分子层饱和吸附为准；
(2)使经过偶联剂预处理的纳米陶瓷粉体、乳化剂和作为分散剂用的水在超声波的作用下形成稳定的乳液体系；
(3)以5-30份纳米陶瓷粉体，0.5-5份有机单体的质量比来加入有机单体，再继续超声分散步骤；
(4)在超声分散时，缓慢滴加入引发剂的水溶液，升温到引发剂形成自由基的温度(70-80℃)，直至反应结束。
所述的有机单体为甲基丙烯酸甲酯MMA和苯乙烯ST中的任何一种；所述的超声波功率为150-300W，超声时间为60-80min；所述的偶联剂为硅烷KH570；所述的偶联剂与纳米陶瓷粉体的质量比为1％-3％；所述的引发剂为(NH4)2S2O8；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠SDS。
使用证明：它达到了预期目的。
附图说明
图1：超声波分散陶瓷粉体表面乳液聚合改性的透射电子显微镜图。
图2：离心成型坯体表面形貌图。
图3：离心成型陶瓷素坯孔隙尺寸分布图，横坐标表示孔隙直径的对数，纵坐标表示直径的微分分布。
图4：经表面聚合改性处理的陶瓷注射成型用浆料与未经处理的陶瓷浆料粘度比较图，横坐标表示剪切速率，纵坐标表示粘度。
具体实施方式
在高速(2600转/min)搅拌机中，在纳米陶瓷粉体ZrO2(d50为110nm)及Al2O3(d50为120nm)粉体表面预先涂覆偶联剂硅烷KH570。再把经过偶联剂预处理的纳米陶瓷粉体、乳化剂十二烷基硫酸钠SDS和分散剂水体系在超声波的作用下形成稳定的乳液体系，使疏水性的陶瓷粉体吸附乳化剂，形成乳胶粒。具有种子乳液聚合反应中种子乳胶粒相似的性质，能够引发聚合在陶瓷粉体表面发生，减少单独的聚合物颗粒的形成。再加入有机单体甲基丙烯酸甲酯MMA或苯乙烯ST，继续超声分散，然后再缓慢加入引发剂(NH4)2S2O8。升温到引发剂能够形成自由基的温度，直至反应完成。
在下面表1中举出5个实施例以说明其纳米陶瓷粉体表面聚合改性的方法：
表1乳液聚合反应体系组成
1# 2# 3# 4# 5#
粉体/g 5(ZrO2) 25(ZrO2) 30(ZrO2) 20(ZrO2) 25(Al2O3)
硅烷KH570/粉体/ 2 2 2 2 2.2
％
有机单体/g 5(MMA) 5(MMA) 3(MMA) 3(ST) 5(ST)
粉体/有机单体 1/1 5/1 10/1 20/3 5/1
乳化剂SDS/g 0.15 0.75 0.9 0.6 0.75
引发剂 0.5 0.5 0.3 0.3 0.5
(NH4)2S2O6/g
分散剂H2O/g 250 250 250 250 250
超声功率/w 150 250 300 200 300
超声时间/min 60 60 60 60 80
反应温度/℃ 75 75 75 70 70
最后，经乳液聚合表面改性后的纳米陶瓷分体用于陶瓷成型：离心成型，反应完成后的乳液体系直接注入到模具中，在离心力的作用下形成粉体颗粒分散均匀的陶瓷素坯；注射成型混料：经表面聚合改性后的纳米陶瓷粉体与有机载体在混炼机中共混，与未经表面聚合处理的粉体相比，浆料流动性有明显的改善。
图1给出了经聚合物表面改性后的ZrO2陶瓷粉体的透射电镜图，可以清楚的看到在粉体表面有一层均匀的有机聚合物层。纳米陶瓷粉体在有机物的阻隔作用下处于分散状态。
图2给出了离心成型陶瓷素坯的扫描电镜形貌图，可以看到颗粒处于均匀分散的状态。
图3给出了离心成型坯体的孔隙尺寸分布图。双峰为只经过超声分散的、但未经表面聚合处理的纳米陶瓷粉体离心成型坯体的孔隙尺寸分布曲线。单峰分布为经过超声分散及表面聚合处理的纳米陶瓷粉体离心成型坯体的孔隙尺寸分布曲线。可以看到经过超声分散及表面聚合处理的纳米陶瓷粉体具有好的分散性，能够成型颗粒分散均匀的陶瓷素坯。
图4给出了经表面聚合改性后的陶瓷粉体混炼后的浆料体系(CIM-a)粘度与相同配方的未经表面聚合处理的陶瓷浆料体系(CIM-b)粘度的对比曲线。CIM-a体系的粘度明显低于CIM-b体系，说明经表面聚合处理的陶瓷粉体与有机载体的相容性增加，可明显改善浆料体系的流动性，进一步地，在相同的粘度水平下能够增加陶瓷粉体的固相体积分数。
Claims (3)
1.纳米陶瓷粉体表面乳液聚合改性的方法，含有超声分散和乳液聚合的步骤，其特征在于它依次含有以下步骤：
(1)陶瓷粉体进行偶联剂预处理：
用高速混合搅拌法在陶瓷粉体表面预先涂覆用以使陶瓷粉体表面呈疏水性的偶联剂，偶联剂的用量以形成单分子层饱和吸附为准；
(2)使经过偶联剂预处理的纳米陶瓷粉体、乳化剂和作为分散剂用的水在超声波的作用下形成稳定的乳液体系；
(3)以5-30份纳米陶瓷粉体，0.5-5份有机单体的质量比来加入有机单体，再继续超声分散步骤；
(4)在超声分散时，缓慢滴加入引发剂的水溶液，升温到引发剂形成自由基的温度(70-80℃)，直至反应结束；
所述的有机单体为甲基丙烯酸甲酯MMA和苯乙烯ST中的任何一种；所述的偶联剂为硅烷KH570；所述的引发剂为(NH4)2S2O8；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠SDS。
2.根据权利要求1所述的纳米陶瓷粉体表面乳液聚合改性的方法，其特征在于：所述的超声波功率为150-300W，超声时间为60-80min。
3.根据权利要求1所述的纳米陶瓷粉体表面乳液聚合改性的方法，其特征在于：所述的偶联剂与纳米陶瓷粉体的质量比为1％-3％。
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