CN102648047B - 用于烃类进料加氢处理的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，其基本上或实质上不含或不含磷，并且包含载体材料、金属化合物以及烃油或极性添加剂或烃油和极性添加剂二者的组合。所述极性添加剂具有特别限定的性质，这包括具有至少0.45的偶极矩。所述组合物可用于烃类进料的加氢处理，并且尤其适用于真空瓦斯油和石油渣油进料的加氢处理中。

Description

用于烃类进料加氢处理的组合物
本发明涉及用于烃类进料的催化加氢处理的组合物，其实质上不含磷且浸渍有极性添加剂。
近来要求降低柴油燃料的硫含量限度，因此工业领域的技术人员已进行大量努力去寻找可用于制造低硫柴油和其他产品的新的加氢处理催化剂制剂和产品。美国专利5,338,717中公开了本技术领域中教授的用于某些烃类进料的加氢处理，以满足某些更严厉的硫法规的一种催化剂。在该专利中公开了一种加氢处理催化剂，其通过将VI族(Mo和/或W)杂多酸浸渍在载体上，然后用可以干燥的还原剂的水溶液处理浸渍过的载体，随后用酸性低于VI族杂多酸的酸的VIII族(Co和/或Ni)金属盐浸渍来制造。然后将这种浸渍过的载体干燥并硫化以提供最终催化剂。也可以通过用VIII族金属盐和VI族杂多酸两者浸渍载体，接着干燥，然后用还原剂处理、再次干燥并硫化以形成最终催化剂，来制造’717专利中公开的催化剂组合物。
美国专利6,872,678公开了用于深度加氢脱硫和烃类进料加氢处理的其他方法中的另一种催化剂，以及制造所述催化剂及其活化的方法。’678专利的催化剂包括其上已结合有VIB族加氢金属组分和/或VIII族加氢金属组分和含硫有机化合物添加剂，并且已与石油馏分有机液体接触过的载体。在有机液体(石油馏分)加入的同时或之后，将催化剂用氢处理。
在美国专利6,509,291中公开了一种催化剂和对催化剂组合物进行硫化的方法，所述催化剂组合物包含VI族金属或VIII族金属或者两者均有的加氢金属组分以及含硫有机添加剂，并且其在硫化之前已首先与有机液体(石油馏分)接触过。有机液体确保催化剂能够抵抗在实际硫化步骤中普遍使用的处理条件。通过将已首先与有机液体接触过的含添加剂的催化剂与气态氢和含硫化合物相接触来进行硫化，以提供硫化催化剂，其中所述含硫化合物是H2S和/或可分解成H2S的化合物。
美国专利6,329,314公开了一种用于加氢转化催化剂的活化方法，所述催化剂含有VIII族金属组分和任选的VI族金属组分，其通过将催化剂在某些特定条件下用液相石油馏分、含硫化合物和含氮化合物进行浸渍来活化。
美国专利6,540,908公开了一种用于制备硫化的加氢处理催化剂的方法。该方法包括将氧化铝催化剂载体和加氢金属催化剂载体与包括共价键合的氮原子和羰基组分的有机化合物进行结合，然后对得到的结合物进行硫化。
对于发现改进的更高活性的加氢处理催化剂存在着持续的需求。对于发现更经济的制备方法和改进的活化加氢处理催化剂的方法也存在需求，以便提供与通过可选方法活化的催化剂相比具有更好活性的催化剂。
因此，提供了一种发明组合物，其实质上不含磷，并包含载体材料、金属化合物和偶极矩为至少0.45的极性添加剂。另一种发明组合物基本上由负载有活性金属前体的载体材料和偶极矩为至少0.45的极性添加剂构成，其中随后将载体材料用包含氢的气体进行处理。本发明的组合物通过下述方法来制备，所述方法包括将基本上不含磷的含金属溶液加入到载体材料中，以提供一种结合金属的载体材料，以及将偶极矩为至少0.45的极性添加剂加入到结合金属的载体材料中，从而提供浸渍有添加剂的组合物。本发明的组合物或通过本发明的方法制造的组合物，可用于在加氢脱硫条件下将烃类进料与任一种本发明的组合物相接触的方法中。
图1显示了两种本发明的催化剂和一种比较催化剂的加氢脱硫活性(95％脱硫所需的重均床温(WABT))对催化剂年龄的比较图。
在已公布的专利申请US2009/0038993中公开了一种浸渍有烃油的组合物，尤其用于涉及烃类进料的催化加氢处理的应用中。这种浸渍有烃油的组合物所提供的好处之一，是它能够在使用延迟进料导入程序启动的反应器***中使用。在该程序中，浸渍有烃油的组合物经历加氢处理。所述新的浸渍有烃油的组合物或其衍生物在这样的应用中使用时，能够表现出特别好的加氢脱硫催化活性。该专利申请指出所述浸渍有烃油的组合物在理想情况下含有磷组分。
2009年3月19日提交的美国申请号12/407479提出了一种组合物，尤其适用于烃类进料的加氢处理中，或者可以转变成具有特别良好的催化性质的组合物。在该专利申请中公开的组合物的一个实施方案，包括可能与US2009/0038993的浸渍有烃油的组合物中使用的烃油类似的烃油的使用，以及特别规定的极性添加剂的使用。此外还指出，对于含有油和极性添加剂的组合物来说，理想情况下除了其他金属组分之外，还包含磷(P)作为其金属组分之一。
最近已经发现，在US2009/0038993和US申请号12/407479中指出，某些组合物或其衍生物的催化性能的进一步提高可以通过提供基本上或实质上不含或不含磷的组合物来提高，所述组合物包含载体材料、金属化合物和极性添加剂。已经发现，这些发明的不含磷或基本上不含磷的组合物或其衍生物，当用于烃类进料例如石油真空瓦斯油和渣油的催化加氢处理中时具有特别良好的性质。
本发明的一个实施方案是一种组合物，其基本上或实质上不含或不含磷，此外包含载体材料、金属化合物和极性添加剂。这种组合物或其衍生物，例如通过将基本上不含或实质上不含或不含磷并包含载体材料、金属化合物和极性添加剂的上述组合物用氢或硫化合物或两者进行处理而得到的组合物，可以特别用于和应用于烃类进料、特别是真空瓦斯油进料和石油渣油进料的加氢处理中。
当在此提到基本上不含磷的组合物时，其意义是指这样的组合物，如果有的话，含非常少的磷，和，如果不是完全的话，该组合物明显没有磷的存在或磷浓度。因此，这种基本上不含可以是不论磷的实际存在形式，以元素磷计小于相关组合物总重量的0.25wt.％。更理想情况下，基本上不含磷是小于组合物总重量的0.1wt.％，最理想情况下，基本上不含磷是小于组合物总重量的0.01wt.％。
当在此提到实质上不合磷的组合物时，其意义是指组合物可能含有一定浓度的磷，只要这样的磷浓度不显著或实质上影响组合物的催化性能即可。据认为磷的实质浓度是低浓度，其可以低于基本上不含磷。
当表明组合物不含磷时，意指组合物中实际上不存在磷。
尽管本发明的组合物的显著特点是它已在其载体材料中结合有烃油或极性添加剂或极性添加剂和烃油两者的组合，但本发明的组合物的另一个基本特点是它至少基本上不含或实质上不含或不含磷。
已发现，通过从包含载体材料、活性金属化合物和极性添加剂或烃油或极性添加剂和烃油的组合的组合物中排除至少实质浓度或量的磷，观察到组合物或其衍生物的催化加氢脱硫性能的显著提高。
上面提到的催化性能提高的原因尚未确切了解，但理论上，当磷组分加入含有氧化铝作为载体材料的组合物时，磷化合物与氧化铝反应，在组合物的氧化铝载体材料的孔内形成磷酸铝(AlPO4)物质。这可能发生于将磷和组合物中的其他组分加入载体材料的步骤期间。据认为，在载体材料中出现磷酸铝会阻塞组合物的一部分孔结构，并抑制载体材料孔内的分子流动或质量传递。
本发明的一个有利特点在于，在将组合物用于烃类进料的加氢脱硫时，在置于反应器容器中或反应器***内之前，组合物不需煅烧或向其添加硫。该特点提供了特别有益之处，显著降低了与组合物的制备和处理相关的某些成本，并且允许使用原位活化方法产生催化剂组合物，其与某些其他加氢脱硫催化剂组合物相比表现出明显提高的加氢脱硫催化活性。本发明的组合物还允许改进加氢脱硫反应器***的启动程序。
本发明的组合物包括其中结合有或负载有金属组分的载体材料，所述金属组分是或者可以被转变成金属化合物，从而对有机硫化合物的催化加氢有活性，或此外可应用或使用在烃类进料的加氢脱硫中。这种含有金属组分的载体材料还在其中加有极性添加剂或烃油或极性添加剂与烃油两者的组合，从而提供浸渍有油或添加剂或油/添加剂的本发明的组合物。载体材料不含或基本上不含磷或实质上不含磷。
本发明组合物的载体材料可以包含一般用于负载有催化活性金属组分的无机氧化物材料。可能有用的无机氧化物材料的实例包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛以及这些无机氧化物的任两种或以上的混合物。用于形成载体材料的优选无机氧化物是氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝及其混合物。然而最优选的是氧化铝。
在本发明组合物的各种实施方案的制备中，组合物的金属组分可以通过任何合适的方法或手段加入到载体材料中，从而提供负载有活性金属前体的载体材料，因此，组合物包括载体材料和金属组分。
将金属组分加入载体材料的一种方法包括例如，将载体材料与活性金属或金属前体共混碾，以产生载体材料组分和金属组分的两种组分的共混碾混合物。
将金属组分加入载体材料的另一种方法包括将载体材料和金属组分共沉淀，以形成载体材料和金属组分的共沉淀混合物。
将金属组分加入载体材料的优选方法，包括使用任何已知的浸渍方法例如初湿含浸法用金属组分浸渍载体材料，以将金属组分加入载体材料中。当使用浸渍方法将金属组分加入载体材料时，优选首先将载体材料造型成包含无机氧化物材料的成型粒子，然后优选通过用基本上或实质上不含或不含磷并包含金属盐的水溶液浸渍成型粒子来负载活性金属前体，给出含有金属盐溶液的金属的载体材料。
为了形成成型粒子，无机氧化物材料，优选采取粉末形式与水、以及如果想要或需要与胶溶剂和/或粘合剂一起混合，以形成可以造型成团聚物的混合物。理想情况下，混合物形成适合于挤出成挤出粒子的可挤出膏状物，所述粒子可以具有各种不同形状例如圆柱形、三叶形等，并具有公称尺寸例如1/16″、1/8″、3/16″等。因此，本发明的组合物的载体材料优选是包含无机氧化物材料的成型粒子。
然后将成型粒子在标准干燥条件下干燥，所述条件可以包括在50℃至200℃、优选为75℃至175℃、最优选为90℃至150℃范围内的干燥温度。
在干燥后，将成型粒子在标准煅烧条件下煅烧，所述条件可以包括250℃至900℃、优选为300℃至800℃、最优选为350℃至600℃范围内的煅烧温度。
煅烧过的成型粒子的表面积(通过BET方法，使用N2、ASTM测试方法D3037测定)可以在50m2/g至450m2/g、优选75m2/g至400m2/g、最优选100m2/g至350m2/g的范围内。
煅烧过的成型粒子的平均孔径，以埃为单位在50至200、优选70至150、最优选75至125的范围内。
煅烧过的成型粒子的孔体积在0.5cc/g至1.1cc/g、优选0.6cc/g至1.0cc/g、最优选0.7至0.9cc/g的范围内。煅烧过的成型粒子的总孔体积的不到百分之十(10％)包含在孔径大于的孔中，优选情况下，煅烧过的成型粒子的总孔体积的不到7.5％包含在孔径大于的孔中，最优选情况下，少于5％。
本文提到的煅烧过的成型粒子的孔径分布和孔体积，是通过压汞孔隙测量法，ASTM测试法D4284所测定的性质。煅烧过的成型粒子的孔径分布的测量，通过任何适合的测量仪器，使用140°的接触角，在25℃下利用474dyne/cm的汞表面张力来进行。
在本发明的优选实施方案中，使用含有至少一种金属盐的一种或多种水溶液，在一个或多个浸渍步骤中用金属组分来浸渍煅烧过的成型粒子，其中金属盐溶液的金属化合物是活性金属或活性金属前体。本发明的基本特点是用于将金属组分加入煅烧过的成型粒子的一种或多种水性浸渍溶液基本上或实质上不含或不含磷。
金属盐或活性金属化合物或活性金属前体的金属元素选自IUPAC元素周期表的第6族(例如铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W))以及IUPAC元素周期表的第9和10族(例如钴(Co)和镍(Ni))。在第6族金属中，钼是优选的。在第9和10族金属中，钴是优选的。
对于第9和10族金属来说，金属盐包括第9或10族金属的乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐及其两种或以上。优选的金属盐是金属硝酸盐，例如镍或钴的硝酸盐或其两者。
对于第6族金属来说，金属盐包括第6族金属氧化物或硫化物。优选的是含有第6族金属和铵离子的盐，例如七钼酸铵和二钼酸铵。
考虑到将要浸渍水溶液的载体材料的孔体积，以及随后将要加入到负载有金属组分的载体材料中的烃油或极性添加剂或两者的量，对浸渍溶液中金属化合物的浓度进行选择，以便在本发明的最终组合物中提供所需金属含量。一般地，浸渍溶液中的金属化合物的浓度在每升0.01至100摩尔金属化合物的范围内。
其中结合有金属组分的载体材料的金属含量，可能取决于将要使用本发明的浸渍有油或极性添加剂或油/极性添加剂的组合物的应用，但是一般地，对于加氢处理应用来说，其中结合有金属组分的载体材料中存在的第9和10族金属组分、即钴或镍的量，可以在0.5wt.％至20wt.％、优选1wt.％至15wt.％、最优选2wt.％至12wt.％的范围内。对于本发明的基本上或实质上不含或不含磷的组合物来说，确定的是第9和10族金属组分为钴与为镍相比特别有利，并且对于本发明的组合物来说，不含存在镍的材料作为金属组分可能更加有利。
本发明组合物的第6族金属组分、即钼或钨，优选为钼，并且它在其中结合有金属组分的载体材料中存在的量可以在5wt.％至50wt.％、优选8wt.％至40wt.％、最优选12wt.％至30wt.％的范围内。
上面提到的金属组分的重量百分比，是在干燥的载体材料和金属组分的基础上，不论金属组分的实际形式如何以元素计的重量百分比。
为了提供本发明的浸渍有油或极性添加剂或油/极性添加剂的组合物，将适合的烃油或适合的极性添加剂或两者掺入到其中也已如上所述掺有活性金属前体的载体材料中。使用烃油或极性添加剂或其组合来填充已经负载有活性金属前体的载体材料的孔的显著部分的可用孔体积，从而提供包含含有金属组分、烃油或极性添加剂或其组合的载体材料的组合物。
可以将组合物原样放置在反应器容器中或反应器***内，所述***在可以包括硫化剂的硫化进料或含有一定浓度有机硫化合物的烃类进料的制备中或其导入之前，将经历启动程序。
本发明的显著特点是，负载有活性金属前体的载体材料在将其放置到反应器容器或***之前不进行煅烧或硫化，因为其主要作用是作为加氢脱硫催化剂，但是它可以在延迟进料导入启动程序中原位硫化。延迟进料导入启动程序在后文中更充分地描述。此外已确定，在氢处理和硫化之前，当用烃油或极性添加剂或极性添加剂和烃油两者的组合填充负载有活性金属前体的载体材料时，可以获得催化活性的提高。因此，在催化剂投送和使用之前通过消除或至少不带来与煅烧和硫化相关的成本，不仅实现某些经济利益，而且也获得了更高活性的催化剂。
已发现，负载有活性金属前体但基本上或实质上不含磷，并且在用氢处理然后用硫化合物处理之前用烃油或极性添加剂或烃油和极性添加剂两者进行浸渍的载体材料，与负载有活性金属前体和磷并且在氢和硫处理之前已用烃油或极性添加剂或两者浸渍的载体材料相比，提供了具有更高加氢脱硫活性的加氢处理催化剂。
从理论上说，本发明的催化剂的催化活性的提高，部分是由于浸渍过的组合物中存在的烃油或极性添加剂，当其在氢气存在下加热时保护其中的活性催化剂位点免于与氢反应而造成的。据信这防止了引起活性丧失的活性相降解和烧结。对于由极性添加剂的使用和存在所产生的催化活性的提高，据信极性添加剂与组合物中包含的钼、例如氧化钼相互作用，所述相互作用的方式有助于提供或维持钼金属在组合物中的分散。
在本发明的组合物的制备中，可以使用任何适合的方法或手段用烃油和极性添加剂浸渍负载有金属的载体材料。用烃油浸渍可以与用极性添加剂浸渍分开进行，或者用烃油浸渍可以与用极性添加剂浸渍同时进行。优选情况下，用烃油和极性添加剂的混合物或掺混物浸渍负载有金属的载体材料。烃油和极性添加剂应该以所需的相对量存在于混合物或掺混物中。由于烃油和极性添加剂的物理性质，两者的混合物或掺混物一般是其中一种组分分散在另一种组分中的乳液。
优选的浸渍方法可以是任何标准的已知孔径填充方法，其利用毛细管作用将液体吸入负载有金属的载体材料的孔中，从而填充孔体积。理想情况下，用烃油和极性添加剂填充负载有金属的载体材料的孔体积的至少75％。优选情况下，负载有金属的载体材料的孔体积的至少80％用烃油和极性添加剂填充，最优选情况下，至少90％的孔体积用烃油和极性添加剂填充。
据认为，在负载有金属的载体材料中存在与烃油组合的极性添加剂提供了催化益处，因此掺入到负载有金属的载体材料中的烃油与极性添加剂的相对重量比应该在最高达到10∶1的范围内(10份重量的烃油比1份重量的极性添加剂)，例如，重量比可以在0∶1至10∶1的范围内。对于烃油和极性添加剂的二元混合物来说，以二元混合物的重量计，在0wt％至91wt％的烃油的范围内。
一般地，掺入到负载有金属的载体材料中的烃油与极性添加剂的相对重量比应该在0.01∶1(对于二元混合物来说1wt％)至9∶1(对于二元混合物来说90wt％)的范围内。优选地，该相对重量比在0.1∶1(对于二元混合物来说9wt％)至8∶1(对于二元混合物来说89wt％)、更优选为0.2∶1(对于二元混合物来说17wt％)至7∶1(对于二元混合物来说87wt％)的范围内，最优选地，在0.25∶1(对于二元混合物来说20wt％)至6∶1(对于二元混合物来说86wt％)的范围内。
用于浸渍负载有金属的载体的包含烃油和极性添加剂的混合物的一般的商业化掺混物，所包含的极性添加剂在混合物总重量的10wt％至90wt％的范围内，所包含的烃油在混合物总重量的10wt％至90wt％的范围内。然而，理想情况下，混合物中存在的极性添加剂的浓度范围在15wt％至60wt％的，并且混合物中存在的烃油的浓度在40wt％至85wt％的范围内。优选地，混合物中存在的极性添加剂的浓度在20wt％至40wt％的范围内，并且混合物中存在的烃油的浓度在60wt％至80wt％的范围内。
在制备浸渍到负载有金属的载体材料中的极性添加剂和烃油混合物时，为了避免与自加热相关的问题，极性添加剂应该以混合物的至少10wt％的浓度存在于混合物中。
可用于制备本发明的组合物的可能的烃油，可以是提供了在此描述的益处的任何适合的烃类化合物或化合物的混合物。因为负载有活性金属前体并用烃油(以及极性添加剂)填充或浸渍的载体材料的氢处理包括将其在最高达250℃的温度范围下暴露于含氢气态气氛中，以获得来自于用烃油浸渍的最大益处，因此它的沸点应该使它在用含氢气态气氛处理期间的接触温度下主要保留在液相中。
根据沸点范围，烃油一般包括沸点在100℃至550℃、优选为150℃至500℃范围内的烃。用于浸渍或掺入到负载有活性金属前体的载体材料中的可能的适合烃油，可以包括原油馏分，例如含有可能在100℃至210℃范围内沸腾的烃类的重石脑油、煤油、柴油和瓦斯油。在这些馏分中，柴油是优选的烃油，一般地包括沸点在170℃至350℃范围内的烃类。
特别适用于填充含有金属组分的载体材料的孔的烃油，包括在用含氢气态气氛处理期间的升高的接触温度下为液体的烯烃化合物。用作烃油或其部分的理想烯烃是碳数大于12，并且一般地碳数在12至40个碳范围内的烯烃化合物。优选地，用作烃油的烯烃化合物是具有14至38个碳，最优选地，碳数在16至36个碳范围内的烯烃化合物。烯烃可以与非烯烃类例如烷烃或芳香族溶剂，或任何上面提到的石油馏分例如重石脑油、煤油、柴油和瓦斯油混合。
一般来说，烃油的烯烃含量可以高于5wt.％，并且在某些情况下，烃油中烯烃含量超过10wt.％、甚至超过30wt.％是所期望的。烯烃化合物可以包括单烯烃，或者它们可以包括具有多个碳双键的烯烃。用作本发明的烃油的特别理想的烯烃是α-烯烃，其是具有位于烯烃化合物碳链的α碳处的碳双键的单烯烃。特别优选的烃油是每分子具有18至30个碳原子的α-烯烃分子的混合物。
用于制备本发明的组合物的的极性添加剂，可以是如本文中所述在使用时提供益处，并具有特征性分子极性或分子偶极矩和其他性质的任何适合的分子。分子极性在本技术领域中被理解为是构成分子的原子的正和负电荷不均匀分布的结果。分子的偶极矩可以近似于各个键偶极矩的矢量和，并且它可以是计算值。
获得分子偶极矩的计算值的一种方法，一般来说包括通过应用和使用梯度校正密度函数理论，通过计算分子最低能量构象的总电子密度来确定。从总电子密度推导出相应的静电势，并将点电荷拟合于相应的核。已知原子位置和静电点电荷，可以从各个原子矩的总和计算出分子偶极矩。
作为本说明书和权利要求书中使用的术语，给定分子的“偶极矩”是使用可公开获得的、获得授权的名为MaterialsStudio(Revision4.3.1，copyright2008，AccerlysSoftwareInc.)的计算机软件程序，通过计算确定的偶极矩。
下面是对用于计算分子偶极矩的MaterialsStudio计算机软件程序的计算方法和应用后面的一些技术原理进行的简要讨论。
使用MaterialsStudio软件确定分子偶极矩的计算值的第一步，包括使用MaterialsStudio的可视化仪模块内的草图绘制工具构建化合物的分子表示图。该草图绘制过程包括向草图绘制窗口添加构成化合物的原子并完成这些原子之间的键，以实现公认的构成化合物的成键连接性。使用MaterialStudio内的清理图标，程序自动地将构造的化合物定向成正确取向。对于复杂化合物来说，执行构象搜索以确保用于计算分子偶极的取向是最低能量构象，即其天然状态。
通过应用密度函数理论，使用量子力学代码DMo13(Delley，B.J.Chem.Phys.，92，508(1990))从第一原理计算分子偶极矩。密度函数理论以Hohenberg和Kohn的定理(Hohenberg，P.；Kohn，W.“Inhomogeneouselectrongas”，Phys.Rev.B，136，864-871(1964)；Levy，M.“Universalvariationalfunctionalsofelectrondensities，first-orderdensitymatrices，andnaturalspin-orbitalsandsolutionofthev-representabilityproblem”，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，76，6062-6065(1979))开始，其陈述了所有基态性质是电荷密度ρ的函数。具体来说，总能量Et可以写成：
Et[ρ]＝T[ρ]+U[ρ]+EXC[ρ]q.1
其中T[ρ]是密度ρ的无相互作用粒子***的动力学能量，U[ρ]是由库伦相互作用引起的经典静电能量，EXC[ρ]包括对总能量的所有多体贡献，特别是交换和相关能。
与其他分子轨道方法中相同(Roothaan，C.C.J“Newdevelopmentsinmolecularorbitaltheory”，Rev.Mod.Phys.，23，69-89(1951)；Slater，J.C.“Statisticalexchange-correlationintheself-consistentfield”，Adv.QuantumChem.6，1-92(1972)；Dewar，M.J.S.J.Mol.Struct.，100，41(1983))，波函数为单粒子函数的反对称积(Slater行列式)，即是分子轨道：
Ψ＝A(n)|φ1(1)φ2(2)...φn(n)|q.2
分子轨道还必须是标准正交的：
<φi|φj>＝δijq.3
所有分子轨道上累计的电荷密度由简单加和给出：
&rho; ( r ) = &Sigma; i | &phi; i ( r ) | 2 - - - q . 4
其中总和包括所有被占据的分子轨道φi。从该表达式获得的密度也被称为电荷密度。从波函数和电荷密度，来自于Eq.1的能量分量可以写成(以原子单位)：
T = &lang; &Sigma; i n &phi; i | - &dtri; 2 2 | &phi; i &rang; - - - q . 5
在Eq.6中，Zα是指N-原子***的核α上的电荷。此外，在Eq.6中，术语ρ(r1)VN表示电子-核吸引，术语ρ(r1)Ve(r1)/2表示电子-电子排斥，术语VNN表示核-核排斥。
U = &Sigma; i n &Sigma; &alpha; N &lang; &phi; i ( r ) | - Z R &alpha; - r | &phi; i ( r ) &rang; - - - q . 6
+ 1 2 &Sigma; i &Sigma; j &lang; &phi; i ( r 1 ) &phi; j ( r 2 ) 1 r 1 - r 2 &phi; i ( r 1 ) &phi; j ( r 2 ) &rang; + &Sigma; &alpha; N &Sigma; &beta; < &alpha; Z &alpha; Z &beta; | R &alpha; - R &beta; |
= - &Sigma; &alpha; N &lang; &rho; ( r 1 ) Z &alpha; | R &alpha; - r 1 | &rang; + 1 2 &lang; &rho; ( r 1 ) &rho; ( r 2 ) 1 | r 1 - r 2 | &rang; + &Sigma; &alpha; N &Sigma; &beta; < &alpha; Z &alpha; Z &beta; | R &alpha; - R &beta; |
&equiv; &lang; - &rho; ( r 1 ) V N &rang; + &lang; &rho; ( r 1 ) V e ( r 1 ) 2 &rang; + V NN
Eq.1中的术语EXC[ρ]是交换-相关能，对于这种方法来说为了易于计算需要一些近似法。简单且非常好的近似法是局部密度近似法，其基于均匀电子气体的已知交换-相关能。(Hedin，L.；Lundqvist，B.I.“Explicitlocalexchangecorrelationpotentials”，J.Phys.C，4，2064-2083(1971)；Ceperley，D.M.；Alder，B.J.“Groundstateoftheelectrongasbyastochasticmethod”，Phys.Rev.Lett.，45，566-569(1980))。局部密度近似法假定电荷密度在原子尺度上缓慢变化(即分子的每个区域实际上看起来像均匀的电子气体)。通过将均匀电子气体的结果进行积分可以获得总交换-相关能：
&epsiv; XC [ &rho; ] &cong; &Integral; &rho; ( r ) &epsiv; XC [ &rho; ( r ) ] dr - - - q . 7
其中EXC[ρ]是均匀电子气体中每个粒子的交换-相关能，ρ是粒子数量。在本工作中，使用梯度校正的交换-相关函数PW91(Perdew，J.P.；Wang，Y.Phys.Rev.B，45，13244(1992))。
使用所有推导出的用于描述密度函数形式中任何分子***的总能量的分量，可以从显示在DMo13输出文件末端处的各个电子和核的偶极矩矢量的总和来计算偶极矩。
在本文中提到的极性添加剂被理解为是指具有极性并且偶极矩超过在本发明的组合物中使用的烃油的偶极矩的分子，所述偶极矩通过上面提到的MaterialsStudio软件或能够提供与MaterialsStudio软件所提供的基本上相同的分子偶极矩计算值的其他已知方法来计算。
极性添加剂的偶极矩应该为至少或超过0.45。然而优选情况下，极性添加剂具有至少或超过0.5的特征性偶极矩，更优选情况下，极性添加剂的偶极矩应该为至少或超过0.6。极性添加剂的偶极矩的一般上限最高达约5，因此，极性添加剂的偶极矩可以在例如0.45至5的范围内。优选情况下，极性添加剂的偶极矩在0.5至4.5的范围内，更优选情况下，偶极矩在0.6至4的范围内。
正如上面提到的，在理论上极性添加剂的极性对本发明来说是重要的；这是因为本发明的组合物的载体材料表面和载体材料的活性金属组分的相互作用需要极性。正是通过这些相互作用，才形成了本发明组合物的活性相的物理和化学键合。
极性添加剂的特别理想的属性是它为杂化合物。杂化合物在本文中被认为是除了碳和氢之外还包含其他原子的分子。这些其他原子可以包括例如氮或氧或两者。理想的是，杂化合物组不包括含有硫的杂化合物，以及在所有情形中，极性添加剂不包括链烷烃和烯烃化合物，即只含有碳和氢原子的化合物。考虑到杂化合物组的定义中不包括含硫化合物，对于浸渍有油或添加剂或油/添加剂的组合物来说，在将其用氢和硫处理之前排除含硫化合物的实质性存在，可能是更加合乎需要的。
可能适合用作本发明的极性添加剂的具体极性化合物显示在下面的表1中，表中也包括了它们的计算偶极矩。
表1-极性化合物及其计算偶极矩
化合物 分子式 类型 沸点(℃) 计算偶极矩
2，4-戊二酮 C5H8O2 二酮 140 1.59
磷酸三乙酯 C5H15O4P 磷酸酯 215-216 3.25
亚磷酸三乙酯 C6H15O3P 亚磷酸酯 156 0.64
1-戊醇 C5H12O 醇 138 1.85
胍 CH5N3 亚胺 3.8
丙氨酸 C3H7NO2 氨基酸 2.16
甘氨酸 C2H5NO2 氨基酸 5.81
乙二胺 C2H8N2 二胺 116 2.46
单乙醇胺 C2H7NO 醇胺 170 3.42
四甲基脲 C5H12N2O 二胺 174-178 3.44
乙腈 C2H3N 腈 82 3.87
n-甲基吡咯烷酮 C5H9NO 环酰胺 202 3.92
葡萄糖 C6H12O6 糖 4.38
蔗糖 C12H22O11 糖 7.45
辛胺 C8H19N 胺 175-176 1.36
苯硼酸 C6H7BO2 硼酸 5.86
n-乙基咔唑 C14H13N 咔唑 1.93
苯乙酮 C8H8O 酮 202 3.15
二乙二醇 C4H10O3 醇 244-245 2.76
二苯并呋喃 C12H8O 含氧杂环 0.78
二甲基甲酰胺 C3H7NO 酰胺 153 4.02
柠檬酸 C6H8O7 175 3.379 -->
乙二胺四乙酸 C10H16N2O8 3.99
次氮基三乙酸 C6H9NO6 1.58
极性添加剂的优选特征是它的沸腾温度在50℃至275℃的范围内。更优选情况下，极性添加剂的沸腾温度在60℃至250℃的范围内，最优选情况下，它在80℃至225℃的范围内。
用作本发明的极性添加剂的最理想的化合物是选自酰胺类化合物的化合物，其包括二甲基甲酰胺。
本发明的特别重要的特点是，其中结合有金属组分的载体材料当用烃油或极性添加剂或二者的组合浸渍时，是未煅烧并且未硫化的。通过不进行煅烧或硫化步骤，在组合物的制备中实现了成本节约。但此外已经发现，当浸渍有烃油或极性添加剂或油/添加剂的组合物进一步经历氢处理和硫处理时，得到的催化剂组合物表现出增强的催化活性。
在将烃油或极性添加剂或油与极性添加剂的组合掺入到其中结合有金属组分的载体材料中之前，特别是当向使用金属盐的水溶液浸渍的载体材料(浸渍有金属的载体材料)添加金属组分时，重要的是将该浸渍有金属的载体材料干燥，以便除去载体材料的孔内包含的至少一部分挥发性液体，以提供可以用烃油或极性添加剂填充的孔体积。因此，将浸渍有金属的载体材料在干燥条件下进行干燥，所述干燥条件包括低于煅烧温度的干燥温度。
本发明的显著特点在于进行干燥步骤所使用的干燥温度不超过煅烧温度。因此，干燥温度不应该超过400℃，并且优选情况下，对浸渍有金属的载体材料进行干燥的干燥温度不超过300℃，最优选情况下，干燥温度不超过250℃。应该理解，干燥步骤一般在比上面提到的温度更低的温度下进行，典型情况下，干燥步骤将在60℃至150℃范围内的温度下进行。
优选对浸渍有金属的载体材料的干燥进行控制，以使得到的干燥的浸渍有金属的载体材料在特定范围内具有一些挥发物含量。应该控制干燥的浸渍有金属的载体材料的挥发物含量，使得它不超过20wt.％LOI。LOI或燃烧损失被定义为材料在482℃的温度下在空气中暴露2小时的时间段后，材料的重量损失百分率，其可以由下式表示：(暴露前样品重量减去暴露后样品重量)乘以100并除以(暴露前样品重量)。优选情况下，干燥的浸渍有金属的载体材料的LOI在1wt.％至20wt.％、最优选3wt.％至15wt.％的范围内。如本文中较早描述的，将干燥的浸渍有金属的载体材料进一步用烃油和极性添加剂浸渍。
本发明的浸渍有极性添加剂或烃油或油/添加剂的组合物可以用氢和硫化合物进行非原位或原位处理，并且事实上，本发明的有益特点之一是它允许将未硫化的组合物运输或输送到反应器，并可以在所述反应器中通过氢处理步骤然后通过硫化步骤进行原位活化。正如较早时指出的，浸渍有烃油或极性添加剂或油/添加剂的组合物可以首先进行氢处理，然后用硫化合物处理。
氢处理包括将浸渍有烃油或极性添加剂或油/添加剂的组合物，在最高达250℃范围内的温度下暴露于含氢气态气氛。优选情况下，将浸渍有烃油或极性添加剂或油/添加剂的组合物在100℃至225℃范围内的氢处理温度下暴露于氢气，最优选情况下，氢处理温度在125℃至200℃的范围内。
在氢处理步骤中使用的气态气氛的氢分压一般可以在1bar至70bar的范围内，优选在1.5bar至55bar、最优选在2bar至35bar的范围内。将浸渍有烃油或极性添加剂或油/添加剂的组合物与气态气氛在上面提到的温度和压力条件下，接触0.1小时至100小时范围内的氢处理时间长度，优选情况下，氢处理时间长度为1小时至50小时，最优选为2小时至30小时。
浸渍有烃油或极性添加剂或油/添加剂的组合物在用氢处理后的硫化，可以使用本技术领域的专业人员已知的任何常规方法来进行。因此，可以将氢处理过的浸渍有烃油或极性添加剂或油/添加剂的组合物与含硫化合物相接触，所述含硫化合物可以是硫化氢或在本发明的接触条件下可分解成硫化氢的化合物。
这种可分解的化合物的实例包括硫醇类、CS2、噻吩类、二甲基硫醚(DMS)和二甲基二硫(DMDS)。此外，优选情况下，通过将氢处理过的组合物在适合的硫化处理条件下与含有一定浓度硫化合物的烃类进料相接触，来实现硫化。烃类进料的硫化合物可以是有机硫化合物，特别是通过加氢脱硫方法处理的石油馏分中通常含有的有机硫化合物。
适合的硫化处理条件提供将氢处理过的浸渍有烃油或极性添加剂或油/添加剂的组合物的活性金属组分转变成其硫化形式的条件。一般地，氢处理过的浸渍有烃油或极性添加剂或油/添加剂的组合物与硫化合物相接触的硫化温度在150℃至450℃、优选为175℃至425℃、最优选为200℃至400℃的范围内。
当使用将要用本发明的催化剂组合物进行加氢处理的烃类进料来硫化加氢处理过的组合物时，硫化条件可以与进行加氢处理的过程条件相同。对氢处理过的浸渍有烃油或极性添加剂或油/添加剂的组合物进行硫化的硫化压力，一般可以在1bar至70bar、优选为1.5bar至55bar、最优选为2bar至35bar的范围内。
正如上面提到的，本发明的浸渍有烃油或极性添加剂或油/添加剂的组合物所提供的益处之一，是它能够在使用所谓的延迟进料导入程序来启动的反应器***中使用。在延迟进料导入程序中，反应器***、包括含有本发明的浸渍有烃油或极性添加剂或油/添加剂的组合物的反应器容器，首先进行加热步骤以升高反应器和其中包含的浸渍有烃油或极性添加剂或油/添加剂的组合物的温度，以便为硫化剂或待处理的加热的烃类进料的导入做准备。该加热步骤包括将含氢气体在上面提到的氢处理条件下导入反应器。在将浸渍有烃油或极性添加剂或油/添加剂的组合物进行氢处理后，以本文中较早描述的方式将其随后用硫化合物进行处理。
已经发现，本发明的基本上或实质上不含或不含磷，并含有烃油或极性添加剂或油/添加剂的组合物，在进行加氢处理然后用硫化合物处理后，与另外包含磷作为其一种组分的其他类似组合物相比，对重质烃类进料的加氢脱硫表现出更高的催化活性。正如本文中较早时讨论的，理论上说，磷引入组合物可能导致在氧化铝载体中形成磷酸铝，当将其用于重质烃类进料的催化加氢脱硫时可能抑制组合物内分子质量转移。
可以认识到，本发明的浸渍有烃油或极性添加剂或油/添加剂的组合物在用氢和硫处理后，所述组合物是用于烃类进料加氢处理的高度有效的催化剂。这种催化剂尤其适用于涉及重质烃类进料的加氢脱硫的应用中，特别地，已经发现它是用于真空瓦斯油和残油进料的加氢脱硫的优良催化剂，能提供进料硫中至少或超过75％或甚至超过80％的硫的减少。优选情况下，使用本发明的组合物实现了超过90％的硫减少，更优选情况下，硫减少超过95％。硫减少被定义为烃类进料与脱硫产物的硫含量之间的差，并将差值除以烃类进料的硫含量，再将该计算值乘以100，以提供表示为百分数的值。
在加氢处理应用中，本发明的浸渍有烃油或极性添加剂或油/添加剂的组合物优先用于延迟进料导入程序中，或者如上所述用氢和硫进行的处理中。将本发明的组合物在适合的加氢脱硫条件下与通常具有一定浓度的硫的烃类进料相接触。
烃类进料可以是能够适合地使用本文中所述的本发明的组合物进行处理的任何进料，并可以包括石油中间馏分以及更重的石油烃类进料例如常压渣油，或轻质和重质真空瓦斯油或真空渣油。更典型和优选的烃类进料是如ASTM试验D-2887所定义的5％沸腾温度(T5)在250℃(482℉)至375℃(707℉)范围内的重质石油馏分。这种烃类进料的初始沸腾温度可以在175℃(347℉)至375℃(707℉)的范围内。这种烃类进料的如ASTMD-2887所定义的95％沸腾温度(T95)在450℃(842℉)至650℃(1202℉)的范围内。这种烃类进料的最终沸腾温度可以在475℃(887℉)至650℃(1202℉)的范围内。石油真空渣油可以具有至少538℃(1000℉)的沸腾温度。
可用作烃类进料的其他炼油料流的实例包括中间馏分，其包括在140℃(284℉)至410℃(770℉)的沸程中沸腾的直馏馏分燃料例如煤油、喷气燃料、轻质柴油、燃油、重质柴油，以及裂化馏分例如FCC循环油、焦化器瓦斯油和加氢裂化器馏分。
烃类进料的硫含量可以具有高的浓度，例如以元素硫的重量和包含硫化合物的烃类进料的总重量计，最高达烃类进料的约5wt.％的范围内。然而，一般地，本发明的过程的烃类进料的硫含量在0.1wt.％(1000ppmw)至4wt.％(40,000)的范围内。但是更典型情况下，硫含量在0.5wt.％(5000ppmw)至3wt.％(30,000ppmw)的范围内，最典型在0.75wt.％(7500ppmw)至2.5wt.％(25,000ppmw)的范围内。应该理解，在本文中提到的烃类进料的硫含量是通常存在于重质烃类进料或加氢脱硫过的产品中的化合物，并且是含有硫原子并一般包括有机硫化合物的化合物。
本发明的浸渍有烃油或极性添加剂或油/添加剂的组合物，可以用作被提供用于将其或其衍生物与馏分进料在适合的加氢脱硫条件下相接触的任何适合的反应器***的一部分，所述加氢脱硫条件可以包括氢的存在以及升高的总压力和温度。这种适合的反应***可以包括固定催化剂床***、沸腾催化剂床***、浆液催化剂***和流化催化剂床***。优选的反应器***是包括在反应器容器内含有本发明催化剂的固定床的反应器***，所述反应器容器安装有用于将馏分进料导入反应器容器的反应器进料入口装置例如进料喷嘴，以及用于将反应器流出物或处理过的烃类产物或超低硫馏分产物从反应器容器排出的反应器流出物出口装置，例如流出物出口喷嘴。
加氢脱硫过程一般在689.5kPa(100psig)至13,789kPa(2000psig)、优选为1896kPa(275psig)至10,342kPa(1500psig)、更优选为2068.5kPa(300psig)至8619kPa(1250psig)范围内的加氢脱硫反应压力下运行。
加氢脱硫反应温度一般在200℃(392℉)至420℃(788℉)的范围内，优选在260℃(500℉)至400℃(752℉)、最优选在320℃(608℉)至380℃(716℉)的范围内。已经认识到，使用本发明的浸渍有烃油或极性添加剂或油/添加剂的组合物的一个出乎意料的特点在于在延迟进料导入应用中，得到的催化剂与某些其他可选催化剂组合物相比具有明显更高的催化活性，因此一般地，对于给定的脱硫量，他能提供相对较低的所需过程温度。
向本发明的过程的反应区装载烃类进料的流速，一般能够提供0.01hr-1至10hr-1范围内的液体时空速度(LHSV)。在本文中使用的术语“液体时空速度”是指以每小时体积计，向本发明的过程的反应区装载烃类进料的速率除以装载烃类进料的反应区中包含的催化剂体积的数字比率。优选的LHSV在0.05hr-1至5hr-1、更优选为0.1hr-1至3hr-1、最优选为0.2hr-1至2hr-1的范围内。
优选情况下，将氢与烃类进料一起装载到本发明的过程的反应区中。在这种情况下，氢有时被称为加氢处理气体。加氢处理气体率是装载到反应区中的氢的量相对于烃类进料的量，并且一般在最高达到1781m3/m3(10,000SCF/bbl)的范围内。优选情况下，处理气体速率在89m3/m3(500SCF/bbl)至1781m3/m3(10,000SCF/bbl)、更优选在178m3/m3(1,000SCF/bbl)至1602m3/m3(9,000SCF/bbl)、最优选在356m3/m3(2,000SCF/bbl)至1425m3/m3(8,000SCF/bbl)的范围内。
本发明过程产生的脱硫产物，相对于烃类进料具有低的或降低的硫含量。本发明的过程的特别有利的特点在于它能够提供深度脱硫的烃类产物。正如在本文中已经提到的，脱硫产物的硫含量被降低到比烃类进料的硫含量低75％以上。
下面的实施例进一步说明本发明的某些特点，但是它们不应被解释为限制本发明的范围。
实施例1
本实施例1描述了用于制备对比组合物和本发明组合物的载体的制备及其性质。
将氧化铝与水混合以形成可挤出的混合物，形成1.3mm的三叶形挤出物。然后使用标准方法将成型的混合物干燥并煅烧，以提供负载有活性金属和极性添加剂或烃油或两者的氧化铝载体，以提供对比组合物和本发明的组合物。下面的表2显示了成型载体的某些物理性质。
表2.成型载体的性质
实施例2(不含磷的基于氨的浸渍溶液)
本实施例2描述了不含磷的本发明的组合物A的制备。此外，本实施例陈述了组合物A的金属载量和所选物理性质。
将一定量的实施例1的成型载体用含水浸渍溶液浸渍，所述浸渍溶液包含水、钼化合物(例如二钼酸铵)、钴化合物(例如碳酸钴或氢氧化钴)、少量单乙醇胺以及氨水，以便为最终的含水浸渍溶液提供约10的pH。含水浸渍溶液不含磷或磷的化合物例如磷酸或任何磷的含氧酸。
使用一定体积的含水浸渍溶液填充成型载体的孔，以便将其负载有目标金属含量。然后将浸渍过的成型载体在80℃至200℃范围内的温度下干燥，但是使温度保持低于煅烧温度，以将其挥发物含量降低到6wt.％至15wt.％的燃烧损失(LOI)范围内。干燥并浸渍过的成型载体在其中掺入极性添加剂或烃油或两者之前，没有进行煅烧。干燥并浸渍过的成型载体以干重计的组成和物理性质，显示在下面的表3中。
表3.干燥并浸渍过的成型载体的性质
性质 目标值
钼(MoO3)wt.％ 作为金属为13.6％/作为氧化物为20.4％
钴(CoO)wt.％ 作为金属为3.4％/作为氧化物为4.3％
镍 无
磷 无
水孔体积(cc/g) 0.40-0.60
燃烧损失(LOI)wt.％ 10
然后通过用二甲基甲酰胺(DMF)填充干燥并浸渍过的成型载体的约90％的孔体积对其进行浸渍，以提供用于测试的最终组合物A。
除了浸渍溶液不是基于氨的溶液且包含磷化合物(例如磷酸)外，对比组合物以与组合物A相同的方式来制备。通过将氢氧化钴(Co(OH)2)、三氧化钼(MoO3)和磷酸在加热和搅拌下溶解在去离子水中，来制备浸渍溶液。对比组合物的最终金属载量为15.4wt％的钼、4.3wt％的钴和1.4wt％的磷。
实施例3(不含磷的基于柠檬酸的浸渍溶液)
本实施例3描述了使用不含磷的酸性溶液制备本发明的组合物B，并且实施例陈述了组合物B的金属载量和所选物理性质。
将一定量的实施例1的成型载体用酸性或低pH的水溶液浸渍，所述溶液包含水、钼化合物(例如三氧化钼)、钴化合物(例如碳酸钴或氢氧化钴)和足以溶解金属盐的量添加的柠檬酸，其中总金属与柠檬酸的近似摩尔比为1∶1。含水浸渍溶液不含磷或磷的化合物例如磷酸或任何磷的含氧酸，并且pH低于2。
使用一定体积的含水浸渍溶液填充成型载体的孔，以便将其负载有目标金属含量。然后将浸渍过的成型载体在80℃至250℃范围内的温度下干燥，但是使温度保持低于煅烧温度，以将其挥发物含量降低到6wt.％至20wt.％的燃烧损失(LOI)范围内。干燥并浸渍过的成型载体在掺入极性添加剂或烃油或两者之前，没有进行煅烧。干燥并浸渍过的成型载体以干重计含有13.6wt.％的作为金属的钼(作为氧化物为20.4wt.％)和3.4wt.％的作为金属的钴(作为氧化物为4.3wt.％)。
然后通过用DMF填充干燥并浸渍过的成型载体的约90％孔体积对其进行浸渍，以提供用于测试的最终组合物B。
实施例4
本实施例4描述了用于测试不含磷的本发明组合物和含有磷的对比组合物的活性的装置和方法。
使用以滴流模式和等温方式运行的四反应器试验装置来进行测试。反应器内径为15mm。每个反应器管装载有20cc的全部为催化剂颗粒和51cc60-80目的碳化硅的预先混合的混合物。
使用延迟进料导入程序对催化剂进行活化，其中首先将组合物加热，并通过将其与纯氢在运行压力和149℃(300℉)的温度下接触约12小时的时间长度，进行调制。在加氢处理后，使用含有二甲基二硫(DMDS)的液体烃对组合物进行硫化，以提供2.5％的硫含量。
采用真空瓦斯油进料负载反应器测试每种组合物的活性，所述真空瓦斯油进料的性质显示在表4中。
表4.在本发明的催化剂的测试中使用的真空瓦斯油的性质
VGO的性质 VGO-1的值 VGO-2的值
密度(g/ml) 0.9277 0.9388
硫(wt.％) 1.61 1.94
氮(wt.％) 0.144 0.197
蒸馏(D-2887)
IBP 375℉(191℃) 549℉(287℃)
5％ 571℉(299℃) 637℉(336℃)
50％ 813℉(434℃) 823℉(439℃)
95％ 976℉(524℃) 1023℉(551℃)
FBP 997℉(536℃) 1116℉(602℃)
当处理VGO-1时，反应器在600psig下运行，当处理VGO-2时在670psi下运行。反应器的进料速率被设定成对于VGO-1处理来说提供0.75hr-1的液体时空速度(LHSV)，对于VGO-2处理来说提供1.36hr-1的液体时空速度(LHSV)。进入到反应器的氢气速率对于VGO-1处理来说为3260scfH2/bbl，或者对于VGO-2处理来说为1250scfH2/bbl。重均床温(WABT)被调整到对于VGO-1处理来说提供95％的进料加氢脱硫处理，或者对于VGO-2处理来说提供90％的进料加氢脱硫处理。
图1用WABT作为运行长度或催化剂寿命(以小时为单位)函数的图形，显示了本发明的组合物A、本发明的组合物B和对比组合物的测试结果。从这些图可以观察到，组合物A和组合物B与对比组合物相比，实现规定的进料硫的减少，需要低得多的温度，从而显示出明显更好的加氢脱硫催化活性。

Claims (7)

1.一种催化剂组合物，其中磷以元素磷计小于组合物总重量的0.01wt％，并包含浸渍有金属的氧化铝载体材料，其中所述载体材料使用选自6、9和10族的金属化合物浸渍，其中所述浸渍有金属的载体材料在50℃至200℃的范围内的干燥温度下干燥，但在其中浸渍极性添加剂之前不煅烧且不硫化，其中所述极性添加剂不包括含硫杂化合物，且不包括链烷烃和烯烃化合物，所述极性添加剂具有至少0.45的偶极矩和50℃至275℃的沸点，其中包含所述浸渍有金属的载体材料和所述极性添加剂的组合物已经历加氢处理和随后的硫化。
2.权利要求1所述催化剂组合物，其中所述金属化合物包括选自钴和镍的第9族和第10族金属组分，并且其中所述组合物中存在的所述第9族和第10族金属组分的量在0.5wt.％至20wt.％的范围内，并且其中所述金属化合物包括选自钼和钨的第6族金属组分，并且其中所述组合物中存在的所述第6族金属组分的量在5wt.％至50wt.％的范围内。
3.权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中所述金属组分不含镍。
4.权利要求3所述的催化剂组合物，其还包括以一定量存在于其中的烃油，所述量使得所述烃油与极性添加剂的重量比在最高达10：1的范围内，其中所述烃油包含沸腾温度在100℃至550℃范围内的烃类，并选自重石脑油、煤油、柴油、瓦斯油、碳数在12至40个碳范围内的烯烃、碳数在18至30范围内的α-烯烃的混合物的烃类混合物。
5.一种制备如权利要求1-4任一项所述的催化剂组合物的方法，其中所述方法包括：
将基本上不含磷的含金属溶液加入到载体材料中以提供结合有金属的载体材料，其中所述金属选自6、9和10族；以及
将偶极矩为至少0.45的极性添加剂加入到所述结合有金属的载体材料中，从而提供浸渍有添加剂的组合物，还包含：
将所述浸渍有添加剂的组合物在100℃至225℃的温度下与氢接触，从而提供氢处理过的组合物，并将所述氢处理过的组合物硫化以提供硫化的催化剂组合物。
6.权利要求5中所述的方法，其中在所述将所述极性添加剂加入到所述结合有金属的载体材料之前，将所述结合有金属的载体材料干燥，以使所包含的挥发物含量在3至20wt.％LOI的范围内。
7.一种方法，所述方法包括：将烃类进料与权利要求5或6的方法得到的任一催化剂组合物在689.5kPa至13,789kPa范围内的压力下和在200℃至420℃范围内的温度下相接触。
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