KR101795086B1 - 탄화수소 공급원료의 수소화처리에 유용한 조성물 - Google Patents

탄화수소 공급원료의 수소화처리에 유용한 조성물 Download PDF

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Abstract

인이 실질적으로 또는 물질적으로 부재하거나 완전히 부재하고, 지지체 재료, 금속 화합물 및 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 이 둘의 조합을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 극성 첨가제는 0.45 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는 것을 비롯하여 특별히 정의된 특성을 갖는다. 조성물은 탄화수소 공급원료의 수소화처리시에 유용하고, 진공 가스 오일 및 석유 잔사유 공급원료의 수소처리시에 특히 유용하다.

Description

탄화수소 공급원료의 수소화처리에 유용한 조성물 {A COMPOSITION USEFUL IN THE HYDROPROCESSING OF A HYDROCARBON FEEDSTOCK}
본 발명은 탄화수소 공급원료의 촉매적 수소화처리에 유용하고, 인이 물질적으로 부재하고 극성 첨가제로 함침된 조성물에 관한 것이다.
디젤 연료에 대한 황 농도 제한 요건이 최근 줄어든 결과, 저-황 디젤 및 다른 생성물의 생산에 사용할 수 있는 신규한 수소처리 촉매 제제 및 생성물을 찾고자 하는 산업 관계자의 많은 노력이 있어왔다. 일부의 보다 엄격한 황 규제를 만족시키기 위해 특정 탄화수소 공급원료의 수소처리에 사용하기 위한 당업계에 교시된 한 촉매는 U.S. 특허 5,338,717에 기재되어 있다. 상기 특허에서, 지지체 상에 VI족 (Mo 및/또는 W) 헤테로다중산으로 함침시킨 후, 건조시킬 수 있는 환원제의 수용액으로 함침된 지지체를 처리한 후, VI족 헤테로다중산보다 산도가 낮은 산의 VIII족 (Co 및/또는 Ni) 금속 염으로 함침시켜 만든 수소처리 촉매가 기재되어 있다. 이러한 함침된 지지체는 그 후 건조시키고 황화시켜 최종 촉매를 제공한다. '717 특허에 기재된 촉매 조성물은 또한 지지체를 VIII족 금속 염 및 VI족 헤테로다중산 둘 다로 함침시킨 후, 건조시키고, 그 후 환원제로 처리하고, 다시 건조시키고, 황화시켜 최종 촉매를 형성함으로써 제조할 수 있다.
심도 수소화탈황 및 탄화수소 공급원료의 다른 수소처리 방법에 유용한 또 다른 촉매 및 이러한 촉매의 제조 방법 및 그의 활성화 방법은 U.S. 특허 6,872,678에 기재되어 있다. '678 특허의 촉매는, 위에 VIB족 수소화 금속 성분 및/또는 VIII족 수소화 금속 성분 및 황-함유 유기 화합물 첨가제가 혼입되고, 추가로 석유 분획 유기 액체와 접촉시킨 담체를 포함한다. 촉매는 유기 액체 (석유 분획)의 혼입과 동시에 또는 그 후에 수소로 처리된다.
U.S. 특허 6,509,291에는, VI족 금속 또는 VIII족 금속 또는 둘 다의 수소화 금속 성분, 및 황-함유 유기 첨가제를 포함하며, 황화되기 전에 유기 액체 (석유 분획)와 먼저 접촉시킨 촉매 조성물을 황화시키는 촉매 및 그 방법이 기재되어 있다. 유기 액체는 촉매가 실제 황화 단계 동안 우세한 처리 조건을 견딜 수 있도록 보장한다. 황화는 먼저 유기 액체와 접촉시킨 첨가제-함유 촉매를 기체상 수소, H2S 및/또는 H2S로 분해가능한 화합물인 황-함유 화합물과 접촉시켜 황화된 촉매를 제공함으로써 이루어진다.
U.S. 특허 6,329,314에는 VIII족 금속 성분 및, 임의로, VI족 금속 성분을 함유하는 수소전환 촉매를 특정 명시된 조건 하에서 액체 상 석유 분획, 티오닉 화합물 및 질소성 화합물로 함침시키는 촉매의 활성화 방법이 기재되어 있다.
U.S. 특허 6,540,908에는 황화된 수소처리 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법은 알루미나의 촉매 담체 및 수소화 금속 촉매 담체와, 공유 결합된 질소 원자 및 카르보닐 모이어티를 포함하는 유기 화합물을 조합한 후, 생성된 조합을 황화시키는 것을 수반한다.
개선된 보다 높은 활성의 수소처리 촉매를 찾는 것이 계속적으로 요구된다. 대안적 방법으로 활성화되는 촉매보다 우수한 활성을 갖는 촉매를 제공하기 위해 수소처리 촉매의 보다 경제적인 제조 방법 및 개선된 활성화 방법을 찾는 것 또한 요구된다.
따라서, 인이 물질적으로 부재하고, 지지체 재료, 금속 화합물 및 0.45 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는 극성 첨가제를 포함하는 본 발명의 조성물이 제공된다. 또 다른 본 발명의 조성물은 활성 금속 전구체가 적재된 지지체 재료 및 0.45 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는 극성 첨가제로 본질적으로 이루어지며, 여기서 지지체 재료는 후속적으로 수소 포함 기체로 처리된다. 본 발명의 조성물은 인이 실질적으로 부재한 금속-함유 용액을 지지체 재료에 혼입시켜 금속-혼입된 지지체 재료를 제공하고, 0.45 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는 극성 첨가제를 금속-혼입된 지지체 재료에 혼입시켜 첨가제로 함침된 조성물을 제공하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다. 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 방법으로 제조된 조성물을 수소화탈황 조건 하에서 탄화수소 공급원료와 본 발명의 조성물 중 임의의 하나를 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 사용할 수 있다.
도 1은 두 본 발명의 촉매 및 비교 촉매에 대한 수소화탈황 활성 (95% 탈황에 요구되는 가중평균 층 온도 (WABT)) 대 촉매 노화의 비교 플로팅을 나타낸다.
공개된 특허 출원 US 2009/0038993에는 탄화수소 공급원료의 촉매적 수소화처리를 수반하는 적용에서 특히 유용한 탄화수소 오일-함침된 조성물이 기재되어 있다. 이러한 탄화수소-오일 함침된 조성물에 의해 제공되는 혜택 중 하나는 지연된 공급물 도입 공정을 사용하여 개시되는 반응기 시스템에 사용할 수 있다는 것이다. 이러한 공정에서, 탄화수소 오일-함침된 조성물에 수소 처리가 이루어진다. 신규한 탄화수소 오일-함침된 조성물 또는 그의 유도체는 이러한 적용에 사용할 때 특히 우수한 수소화탈황 촉매적 활성을 나타낼 수 있다. 이러한 특허 출원에는 탄화수소 오일-함침된 조성물이 인 성분을 함유하는 것이 바람직하다고 교시되어 있다.
2009년 3월 19일에 출원된 US 출원 번호 12/407479에는, 탄화수소 공급원료의 수소화처리에 특히 유용한 조성물 또는 특히 우수한 촉매적 특성을 갖는 조성물로 전환가능한 조성물이 제시되어 있다. 상기 특허 출원에 기재된 조성물의 한 실시양태에는, US 2009/0038993의 탄화수소-오일 함침된 조성물에 사용되는 탄화수소 오일과 유사할 수 있는 탄화수소 오일의 사용과 함께 특별히 정의된 극성 첨가제의 사용이 포함되어 있다. 오일 및 극성 첨가제 함유 조성물이 또한 다른 금속 성분에 부가적으로 그의 금속 성분 중 하나로서 인 (P)을 포함하는 것이 바람직하다고 추가로 교시되어 있다.
US 2009/0038993 및 US 출원 번호 12/407479에 교시된 특정 조성물, 또는 그의 유도체의 촉매적 성능의 추가적 개선은, 지지체 재료, 금속 화합물 및 극성 첨가제를 포함하는 조성물 내에 인이 실질적으로 또는 물질적으로 부재하거나 완전히 부재함으로써 개선될 수 있음이 보다 최근 확인되었다. 본 발명인 인-비함유 또는 실질적 인-비함유 조성물, 또는 그의 유도체가 예를 들어, 석유 진공 가스 오일 및 잔사유와 같은 탄화수소 공급원료의 촉매적 수소화처리에 사용시에 특히 우수한 특성을 지님을 확인하였다.
본 발명의 한 실시양태는 인이 실질적으로 또는 물질적으로 부재하거나 완전히 부재하고, 지지체 재료, 금속 화합물 및 극성 첨가제를 추가로 포함하는 조성물이다. 이러한 조성물, 또는 그의 유도체 예를 들어, 인이 실질적으로 또는 물질적으로 부재하거나 완전히 부재하고, 지지체 재료, 금속 화합물 및 극성 첨가제를 포함하는, 상기된 조성물의 수소 또는 황 화합물 또는 둘 다를 이용한 처리에 의해 유도되는 조성물을 특히 사용할 수 있고, 이는 탄화수소 공급원료, 특히 진공 가스 오일 공급원료 및 석유 잔사유 공급원료의 수소화처리에 적용된다.
본원에서 인이 실질적으로 부재한 조성물에 대해 언급할 때, 이는 이러한 조성물이, 만약 인을 함유한다면 매우 적게 함유하고, 조성물에 인의 존재 또는 인의 일정 농도가, 완전히 부재하지 않다면 상당히 부재함을 의미한다. 이러한 실질적 부재는 따라서 실제로 들어있는 형태와 상관없이, 원소로서의 인을 기준으로 관련 조성물의 총 중량의 0.25 중량% 미만일 수 있다. 인의 실질적 부재가 조성물의 총 중량의 0.1 중량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 인의 실질적 부재가 조성물의 총 중량의 0.01 중량% 미만인 것이 가장 바람직하다.
본원에서 조성물에 함유되는 인의 물질적 부재에 대해 언급할 때, 이는 어떠한 농도의 인이 조성물의 촉매적 성능에 상당하거나 실질적인 영향을 주지 않는다면, 조성물이 이러한 농도의 인을 함유할 수 있음을 의미한다. 인의 물질적 농도는, 인의 실질적 부재보다 적을 수 있는 낮은 농도인 것으로 여겨진다.
조성물이 인을 갖지 않는다고 지시되면, 이는 조성물 중에 인이 사실상 존재하지 않는다는 것을 의미하고자 한다.
본 발명의 조성물은 그의 지지체 재료에 탄화수소 오일, 또는 극성 첨가제, 또는 극성 첨가제 및 탄화수소 오일 둘 다의 조합이 혼입되는 것이 중요한 특징이지만, 여기서 본 발명의 조성물의 추가적 본질적 측면은 인이 적어도 실질적으로 또는 물질적으로 부재하거나 완전히 부재한 것이다.
추가로 지지체 재료, 활성 금속 화합물, 및 극성 첨가제 또는 탄화수소 오일, 또는 극성 첨가제 및 탄화수소 오일 둘 다의 조합을 포함하는 조성물로부터 적어도 인의 물질적 농도 또는 양을 배제시킴으로써, 조성물 또는 그의 유도체의 촉매적 수소화탈황 성능의 유의한 개선이 관찰됨을 확인했다.
촉매적 성능에서의 상기 개선의 이유는 확실히 알려지지 않았으나, 알루미나를 지지체 재료로서 함유하는 조성물에 인 성분이 첨가될 때, 인 화합물이 알루미나와 반응하여 조성물의 알루미나 지지체 재료의 기공 내에 알루미늄 포스페이트 (AlPO4) 종을 형성한다는 이론이 제시되었다. 이는 인 및 조성물의 다른 성분이 지지체 재료에 혼입되는 단계 또는 단계들 동안 이루어질 수 있다. 지지체 재료 내 알루미늄 포스페이트의 존재는 조성물의 기공 구조의 일부를 막고 지지체 재료의 기공 내에서의 분자의 흐름 또는 물질 전달을 저해하는 것을 여겨진다.
본 발명의 유익한 특징 중 하나는, 탄화수소 공급원료의 수소화탈황에 사용하기 위한 반응기 용기 안으로 또는 반응기 시스템 내에 조성물을 넣기 전에, 조성물을 하소시키거나 황을 첨가할 필요가 없다는 것이다. 이러한 특징은 조성물의 생산 및 처리와 연관된 특정 비용을 현저히 감소시키는 특정 이점을 제공하고, 특정한 다른 수소화탈황 촉매 조성물에 비해 유의하게 개선된 수소화탈황 촉매적 활성을 지니는 촉매 조성물을 수득하는 계내 (in situ) 활성화 방법에 사용할 수 있게 한다. 본 발명의 조성물은 수소화탈황 반응기 시스템의 개시에서 개선된 절차를 추가로 가능하게 한다.
본 발명의 조성물은 유기 황 화합물의 촉매적 수소화를 향한 활성을 갖는 금속 화합물로 전환되거나 될 수 있는 또는 달리 탄화수소 공급원료의 수소화탈황에 사용되거나 이러한 용도를 갖는 금속 성분이 안에 혼입되거나 적재된 지지체 재료를 포함한다. 금속 성분을 함유하는 이러한 지지체 재료는 그 안에 극성 첨가제, 또는 탄화수소 오일, 또는 극성 첨가제 및 탄화수소 오일의 둘 다의 조합이 추가로 혼입되어, 본 발명의 오일 또는 첨가제 또는 오일/첨가제로 함침된 조성물이 제공된다. 지지체 재료는 인을 전혀 함유하지 않거나 인이 실질적으로 또는 물질적으로 부재할 것이다.
본 발명의 조성물의 지지체 재료는, 촉매적 활성 금속 성분을 담지하는데 통상적으로 사용되는 임의의 적합한 무기 산화물 재료를 포함할 수 있다. 가능한 유용한 무기 산화물 재료의 예에는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 보리아, 티타니아 및 이러한 무기 산화물의 임의의 둘 이상의 혼합물이 포함된다. 지지체 재료의 형성에 사용하기에 바람직한 무기 산화물은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 그의 혼합물이다. 그러나 가장 바람직한 것은 알루미나이다.
본 발명의 조성물의 다양한 실시양태의 제조에서, 활성 금속 전구체가 적재된 지지체 재료를 제공하는 임의의 적합한 방법 또는 수단에 의해 지지체 재료에 조성물의 금속 성분을 혼입할 수 있으며, 따라서 조성물에 지지체 재료 및 금속 성분이 포함된다.
금속 성분을 지지체 재료에 혼입하는 한 방법에는 예를 들어, 지지체 재료와 활성 금속 또는 금속 전구체를 공동-혼련하여 지지체 재료 성분 및 금속 성분의 두 성분의 공동-혼련된 혼합물을 수득하는 방법이 포함된다.
금속 성분을 지지체 재료에 혼입하는 또 다른 방법에는 지지체 재료 및 금속 성분을 공동-침전시켜 지지체 재료 및 금속 성분의 공동-침전된 혼합물을 형성하는 방법이 포함된다.
금속 성분을 지지체 재료에 혼입하는 한 바람직한 방법은 금속 성분을 지지체 재료에 혼입하기 위해 임의의 공지된 함침 방법 예컨대, 초기 적심 (incipient wetness)을 이용하여 지지체 재료를 금속 성분으로 함침시키는 것을 수반한다. 금속 성분을 지지체 재료에 혼입시키기 위해 함침 방법을 사용할 때, 지지체 재료를 먼저 무기 산화물 재료를 포함하는 성형된 입자로 형성한 후, 바람직하게는 인이 실질적으로 또는 물질적으로 부재하거나 완전히 부재하며, 금속 염을 포함하는 수용액으로 성형된 입자를 함침시킴으로써, 활성 금속 전구체를 적재하여 금속 염 용액의 금속을 함유하는 지지체 재료를 제공하는 것이 바람직하다.
성형된 입자를 형성하기 위해, 바람직하게는 분말 형태인 무기 산화물 재료를 물 및, 원하거나 필요한 경우에, 해교제 및/또는 결합제와 혼합하여 응집체로 성형할 수 있는 혼합물을 형성한다. 혼합물이, 원통형, 삼엽형 등과 같은 다양한 형상 및 1/16", 1/8", 3/16" 등과 같은 명목 크기를 가질 수 있는 압출물 입자로 압출하는데 적합한 압출성 페이스트의 형태인 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물의 지지체 재료는 따라서 바람직하게는 무기 산화물 재료를 포함하는 성형된 입자이다.
성형된 입자를, 그 후 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 75℃ 내지 175℃, 가장 바람직하게는 90℃ 내지 150℃ 범위의 건조 온도를 포함할 수 있는 표준 건조 조건 하에서 건조시킨다.
건조시킨 후, 성형된 입자를 250℃ 내지 900℃, 바람직하게는 300℃ 내지 800℃, 가장 바람직하게는 350℃ 내지 600℃ 범위의 하소 온도를 포함할 수 있는 표준 하소 조건 하에서 하소시킨다.
하소된 성형된 입자는 50m2/g 내지 450m2/g, 바람직하게는 75m2/g 내지 400m2/g, 가장 바람직하게는 100m2/g 내지 350m2/g 범위의 표면적 (N2를 사용한 BET 방법, ASTM 시험 방법 D 3037에 의해 측정)을 가질 수 있다.
하소된 성형된 입자의 평균 기공 직경은 옹스트롬 (Å)으로, 50 내지 200, 바람직하게는 70 내지 150, 가장 바람직하게는, 75 내지 125 범위이다.
하소된 성형된 입자의 기공 부피는 0.5cc/g 내지 1.1cc/g, 바람직하게는 0.6cc/g 내지 1.0cc/g, 가장 바람직하게는 0.7 내지 0.9cc/g 범위이다. 하소된 성형된 입자의 총 기공 부피의 10% 미만은 기공 직경이 350Å 초과인 기공 내에 포함되고, 바람직하게는 하소된 성형된 입자의 총 기공 부피의 7.5% 미만, 바람직하게는 5% 미만은 기공 직경이 350Å 초과인 기공 내에 포함된다.
본원에서 하소된 성형된 입자의 기공 크기 분포 및 기공 부피에 대한 언급은 수은 압입 공극측정, ASTM 시험 방법 D 4284에 의해 측정되는 것과 같은 특성에 대한 것이다. 140°의 접촉각과 25℃에서 474 dyn/cm의 수은 표면 장력을 이용하여 임의의 적합한 측정 기구로 하소된 성형된 입자의 기공 크기 분포를 측정한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 하소된 성형된 입자는 1종 이상의 금속 염을 함유하는 하나 이상의 수용액을 사용하여 금속 성분으로 하나 이상의 함침 단계에서 함침되며, 여기서 금속 염 용액의 금속 화합물은 활성 금속 또는 활성 금속 전구체이다. 금속 성분을 하소된 성형된 입자에 혼입하는데 사용되는 함침 수용액 또는 수용액들에 인이 실질적으로 또는 물질적으로 부재하거나 완전히 부재한 것이 본 발명의 본질적 특징이다.
금속 염 또는 활성 금속 화합물 또는 활성 금속 전구체의 금속 원소는 IUPAC의 원소 주기율표의 6족 (예, 크로뮴 (Cr), 몰리브데넘 (Mo) 및 텅스텐 (W)) 및 IUPAC의 원소 주기율표의 9족 및 10족 (코발트 (Co) 및 니켈 (Ni))으로부터 선택되는 것이다. 6족 금속 중에서 몰리브데넘이 바람직하다. 9족 및 10족 금속 중에서 코발트가 바람직하다.
9족 및 10족 금속에 있어서, 금속 염에는 9족 및 10족 금속 아세테이트, 포르메이트, 시트레이트, 옥시드, 히드록시드, 카르보네이트, 니트레이트, 술페이트, 및 이 중 둘 이상이 포함된다. 바람직한 금속 염은 예를 들어, 니켈 또는 코발트의 니트레이트 또는 둘 다와 같은 금속 니트레이트이다.
6족 금속에 있어서, 금속 염에는 6족 금속 산화물 또는 황화물이 포함된다. 6족 금속 및 예를 들어, 암모늄 헵타몰리브데이트 및 암모늄 디몰리브데이트와 같은 암모늄 이온을 함유하는 염이 바람직하다.
함침 용액 중 금속 화합물의 농도는 안으로 수용액이 함침될 지지체 재료의 기공 부피, 및 이후에 금속 성분으로 적재된 지지체 재료에 혼입될 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 둘 다의 양을 고려하여, 본 발명의 최종 조성물 중에 원하는 금속 함량을 제공하도록 선택된다. 통상적으로, 함침 용액 중 금속 화합물의 농도는 리터당 0.01 내지 100mol 범위의 금속 화합물이다.
안에 금속 성분이 혼입된 지지체 재료의 금속 함량은, 본 발명의 오일 또는 극성 첨가제 또는 오일/극성 첨가제 함침된 조성물이 사용되는 적용에 좌우될 수 있으나, 일반적으로 수소화처리 적용에 있어서, 9족 및 10족 금속 성분, 즉, 코발트 또는 니켈이, 안에 금속 성분이 혼입된 지지체 재료 중에 0.5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 12 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 인이 실질적으로 또는 물질적으로 부재하거나 완전히 부재한 본 발명의 조성물에 있어서, 9족 및 10족 금속 성분이 니켈이 아닌 코발트인 것이 특히 유리하며, 본 발명의 조성물에서 금속 성분으로서 니켈의 물질적인 존재를 제외하는 것이 추가적으로 유리할 수 있음이 확인되었다.
본 발명의 조성물의 6족 금속 성분, 즉, 몰리브데넘 또는 텅스텐은 바람직하게는 몰리브데넘이며, 이는 안에 금속 성분이 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 12 중량% 내지 30 중량% 범위의 양으로 혼입된 지지체 재료 중에 존재할 수 있다.
금속 성분에 대한 상기 언급된 중량%는 금속 성분의 실제 형태와 상관없이 원소로서의 금속 성분 및 건조 지지체 재료를 기준으로 한다.
본 발명의 오일 또는 극성 첨가제 또는 오일/극성 첨가제 함침된 조성물을 제공하기 위해, 적합한 탄화수소 오일 또는 적합한 극성 첨가제 또는 둘 다가 지지체 재료에 혼입되고, 그 안에는 또한 상기한 바와 같은 활성 금속 전구체가 혼입된다. 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 그의 조합을 사용하여, 활성 금속 전구체가 미리 적재된 지지체 재료의 기공의 이용가능한 기공 부피의 상당한 부분을 채우고, 그로 인해 금속 성분, 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 그의 조합을 함유하는 지지체 재료를 포함하는 조성물을 제공한다.
일정 농도의 유기 황 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료 또는 황화제를 포함할 수 있는 황화 공급물의 도입을 준비하는 또는 그 이전의 개시 절차가 수행될 반응기 용기 안으로 또는 반응기 시스템 내에 조성물을 그대로 넣을 수 있다.
활성 금속 전구체가 적재된 지지체 재료를 반응기 용기 또는 시스템 안에 적재하기 전에, 수소화탈황 촉매로서의 그의 최종 사용을 위해 하소 또는 황화시키지 않으나, 지연된 공급물 도입 개시 절차에서 계내에서 황화될 수 있는 것이 본 발명의 중요한 측면이다. 이후 지연된 공급물 도입 개시 절차가 보다 자세히 설명된다. 게다가, 수소 처리 및 황화 전에, 활성 금속 전구체가 적재된 지지체 재료에 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 극성 첨가제 및 탄화수소 오일 둘 다의 조합으로 충전될 때 촉매적 활성의 개선이 수득가능함이 확인되었다. 따라서, 촉매의 전달 및 사용 전에 하소 및 황화와 관련된 비용을 제거함으로써 또는 적어도 발생시키지 않음으로써 특정 경제적 이점이 실현될 뿐만 아니라, 또한 보다 활성인 촉매가 수득된다.
활성 금속 전구체가 적재되나 인이 실질적으로 또는 물질적으로 부재하며, 수소로 처리하기 전에 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 둘 다로 함침되고 그 후, 황 화합물로 처리되는 지지체 재료는, 활성 금속 전구체 및 인이 적재되고, 수소 및 황 처리 이전에 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 둘 다로 함침시킨 지지체 재료보다 큰 수소화탈황 활성을 지니는 수소처리 촉매를 제공하는 것으로 확인되었다.
본 발명의 촉매의 촉매적 활성의 개선은, 함침된 조성물 중에 존재하는 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제가, 수소 기체의 존재 하에서 가열되었을 때 그 안의 활성 촉매 부위를 수소와 반응하는 것으로부터 보호하는 것에 부분적으로 기인한다는 이론이 제시되었다. 이는 활성 손실을 야기하는 활성 상 분해 및 소결을 방지하는 것으로 여겨진다. 극성 첨가제의 사용 및 존재로부터 초래되는 촉매적 활성의 개선에 있어서, 극성 첨가제가 조성물 중에 함유된 몰리브데넘, 예를 들어, 산화몰리브데넘과, 조성물 중 몰리브데넘 금속의 분산을 제공하거나 유지하는데 도움을 주는 방식으로 상호작용하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 조성물의 제조시, 임의의 적합한 방법 또는 수단을 사용하여 탄화수소 오일 및 극성 첨가제로 금속이 적재된 지지체 재료를 함침시킬 수 있다. 탄화수소 오일을 이용한 함침은, 극성 첨가제를 이용한 함침과는 별도로 수행할 수 있거나, 탄화수소 오일을 이용한 함침은 극성 첨가제를 이용한 함침과 동시에 수행할 수 있다. 금속이 적재된 지지체 재료를 탄화수소 오일 및 극성 첨가제의 혼합물 또는 블렌드로 함침시키는 것이 바람직하다. 탄화수소 오일 및 극성 첨가제는 원하는 상대적 양으로 혼합물 또는 블렌드 중에 존재해야 한다. 탄화수소 오일 및 극성 첨가제의 물리적 특징에 기인하여, 이 둘의 혼합물 또는 블렌드는 통상적으로 한 성분이 다른 성분에 분산된 에멀젼일 것이다.
바람직한 함침 방법은, 금속이 적재된 지지체 재료의 기공으로 액체를 끌어들이는데 모세관 작용의 장점을 취함으로써 기공 부피를 충전하는 임의의 표준의 널리 공지된 기공을 충전하는 방법일 수 있다. 금속이 적재된 지지체 재료의 기공 부피의 75% 이상을 탄화수소 오일 및 극성 첨가제로 충전하는 것이 바람직하다. 금속이 적재된 지지체 재료의 기공 부피의 80% 이상이 탄화수소 오일 및 극성 첨가제로 충전되는 것이 바람직하며, 기공 부피의 90% 이상이 탄화수소 오일 및 극성 첨가제로 충전되는 것이 가장 바람직하다.
금속이 적재된 지지체 재료 중에 탄화수소 오일과의 조합으로 극성 첨가제가 존재하면, 촉매적 이점이 제공되는 것으로 여겨지고, 따라서 금속이 적재된 지지체 재료에 혼입되는 탄화수소 오일 대 극성 첨가제의 상대적 중량비가 최대 10:1 (10 중량부의 탄화수소 오일 대 1 중량부의 극성 첨가제)까지의 범위이어야 하며, 예를 들어, 중량비가 0:1 내지 10:1 범위일 수 있다. 탄화수소 오일 및 극성 첨가제의 2원 혼합물에 있어서, 이는 2원 혼합물의 중량을 기준으로 0 중량% 내지 91 중량% 범위의 탄화수소 오일이다.
통상적으로, 금속이 적재된 지지체 재료에 혼입되는 탄화수소 오일 대 극성 첨가제의 상대적 중량비는 0.01:1 (2원 혼합물에 대해 1 중량%) 내지 9:1 (2원 혼합물에 대해 90 중량%) 범위이어야 한다. 바람직하게는, 이러한 상대적 중량비는 0.1:1 (2원 혼합물에 대해 9 중량%) 내지 8:1 (2원 혼합물에 대해 89 중량%), 보다 바람직하게는 0.2:1 (2원 혼합물에 대해 17 중량%) 내지 7:1 (2원 혼합물에 대해 87 중량%) 범위, 가장 바람직하게는, 0.25:1 (2원 혼합물에 대해 20 중량%) 내지 6:1 (2원 혼합물에 대해 86 중량%) 범위이다.
금속-적재 지지체를 함침시키는데 사용되는 탄화수소 오일 및 극성 첨가제를 포함하는 혼합물의 통상적인 상업적 블렌드는 극성 첨가제를 혼합물의 총 중량의 10 중량% 내지 90 중량% 범위로 함유하고, 탄화수소 오일을 혼합물의 총 중량의 10 중량% 내지 90 중량% 범위로 함유한다. 그러나 극성 첨가제가 혼합물 중에 15 중량% 내지 60 중량% 범위의 농도로 존재하고, 탄화수소 오일이 혼합물 중에 40 중량% 내지 85 중량% 범위의 농도로 존재하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 극성 첨가제는 혼합물 중에 20 중량% 내지 40 중량% 범위의 농도로 존재하고, 탄화수소 오일은 혼합물 중에 60 중량% 내지 80 중량% 범위의 농도로 존재한다.
금속이 적재된 지지체 재료에 함침시키기 위한 극성 첨가제 및 탄화수소 오일 혼합물의 제조시, 자가 가열과 관련된 문제를 회피하기 위해 극성 첨가제는 혼합물 중에 혼합물의 10 중량% 이상의 농도로 존재해야 한다.
본 발명의 조성물을 제조하는데 사용할 수 있는 가능한 탄화수소 오일은 본원에 기재된 이점을 제공하는 임의의 적합한 탄화수소 화합물 또는 화합물의 혼합물일 수 있다. 활성 금속 전구체가 적재되고 탄화수소 오일 (및 또한 극성 첨가제)로 채워지거나 함침되는 지지체 재료의 수소 처리가 최대 250℃까지의 범위의 온도에서 수소를 함유하는 기체 상 분위기에의 그의 노출을 포함하므로, 탄화수소 오일로 함침하는 것으로부터 최대 이점을 수득하기 위해, 그의 비등 온도는 그와의 처리 동안 수소-함유 기체 상 분위기의 접촉 온도에서 주로 액체 상으로 남아 있는 온도이어야 한다.
비등 온도 범위와 관련하여, 탄화수소 오일은 일반적으로 100℃ 내지 550℃, 바람직하게는 150℃ 내지 500℃ 범위의 비등 온도를 갖는 탄화수소를 포함해야 한다. 활성 금속 전구체가 적재된 지지체 재료에 함침 또는 혼입하기 위한 가능한 적합한 탄화수소 오일에는 예를 들어, 아마도 100℃ 내지 210℃ 범위에서 비등하는 탄화수소를 함유하는 중질 나프타, 케로센, 디젤 및 가스 오일와 같은 원유 증류물 분획이 포함될 수 있다. 이러한 증류물 분획 중에서, 통상적으로 170℃ 내지 350℃ 범위의 비등 온도를 갖는 탄화수소를 포함하는 디젤이 바람직한 탄화수소 오일이다.
금속 성분을 함유하는 지지체 재료의 기공을 채우는데 사용하기에 특히 적합한 탄화수소 오일에는 그와의 처리 동안 수소-함유 기체 상 분위기의 증가된 접촉 온도에서 액체인 올레핀 화합물이 포함된다. 탄화수소 오일로서 또는 그의 부분으로서 사용하기에 바람직한 올레핀은 12 초과의 탄소수, 일반적으로 12 내지 40개 탄소 범위의 탄소수를 갖는 올레핀 화합물이다. 탄화수소 오일로서 사용하기 위한 올레핀 화합물은 바람직하게는 14 내지 38개 탄소의 탄소수, 가장 바람직하게는 16 내지 36개 탄소 범위의 탄소수를 갖는다. 올레핀은 비-올레핀계 탄화수소, 예컨대 알칸 또는 방향족 용매 또는 임의의 상기 언급된 석유 증류물 분획 예컨대, 중질 나프타, 케로센, 디젤, 및 가스 오일과의 혼화물일 수 있다.
일반적으로, 탄화수소 오일의 올레핀 함량은 특정 예에서 5 중량% 초과일 수 있고, 탄화수소 오일이 10 중량% 초과, 심지어 30 중량% 초과의 올레핀 함량을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 올레핀 화합물에는 모노올레핀이 포함될 수 있거나 이에는 다중 탄소 이중 결합을 갖는 올레핀이 포함될 수 있다. 본 발명의 탄화수소 오일로서 사용하기에 특히 바람직한 올레핀은, 탄소 이중 결합이 올레핀 화합물의 탄소 사슬의 알파 탄소에 위치한 모노올레핀인 알파-올레핀이다. 특히 바람직한 탄화수소 오일은 분자당 18 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀 탄화수소 분자의 혼합물이다.
본 발명의 조성물의 제조에 사용할 수 있는 극성 첨가제는 이점을 제공하고 특징적 분자 극성 또는 분자 쌍극자 모멘트, 및 적합한 경우, 본원에 기재된 바와 같은 다른 특성을 갖는 임의의 적합한 분자일 수 있다. 분자 극성은 당업계에서 분자를 구성하는 원자의 양성 및 음성 전하의 불균일 분포의 결과인 것으로 이해된다. 분자의 쌍극자 모멘트는 개별 결합 쌍극자 모멘트의 벡터 합으로 근사치를 낼 수 있고, 이는 계산된 값일 수 있다.
분자의 쌍극자 모멘트에 대한 계산된 값을 수득하는 한 방법은, 일반적으로 기울기 보정 밀도 함수 이론을 적용하고 사용함으로써 분자의 최저 에너지 형태의 총 전자 밀도를 계산함으로써 결정하는 것을 포함한다. 총 전자 밀도로부터 상응하는 정전위를 유도하고 점전하를 상응하는 핵에 일치시킨다. 공지된 원자 위치 및 정전기 점전하를 이용하여, 분자 쌍극자 모멘트를 개별 원자 모멘트의 합으로부터 계산할 수 있다.
본 명세서 및 청구 범위에서 사용되는 용어로서 주어진 분자의 "쌍극자 모멘트"는 머티리얼스 스튜디오, 리비전 4.3.1 (Materials Studio, Revision 4.3.1; copyright 2008, 액셀리스 소프트웨어 인크. (Accerlys Software Inc.))이라는 명칭의 공개적으로 이용가능한 라이센스를 갖는 컴퓨터 소프트웨어 프로그램을 사용하여 계산함으로써 결정되는 것이다.
아래에는 분자 쌍극자 모멘트를 계산하기 위한 머티리얼스 스튜디오 컴퓨터 소프트웨어 프로그램의 산정 방법 및 적용의 기초가 되는 일부 기술적 원리에 대해 간단히 논의된다.
머티리얼스 스튜디오 소프트웨어를 사용한 분자의 쌍극자 모멘트의 계산된 값의 결정시 제1 단계는 머티리얼스 스튜디오의 비쥬얼라이저 모듈 내의 스케칭 도구를 사용하여 화합물의 분자 대표물을 제작하는 것을 수반한다. 이러한 스케칭 과정은 스케처 윈도우에 화합물을 구성하는 원자를 첨가하고, 이러한 원자들 사이의 결합을 완성시켜 화합물을 구성하는 인식된 결합 연결성을 실현시킨다. 머티리얼스 스튜디오 프로그램 내의 클린 아이콘을 사용하면 제작된 화합물을 올바른 배향으로 자동적으로 배향시킨다. 복잡한 화합물에 있어서, 형태 서치를 수행하여 분자 쌍극자를 계산하는데 이용된 배향이 최저 에너지 형태, 즉, 그의 자연 상태인지 확실히 한다.
양자 기계 코드 DMol3 (문헌 [Delley, B. J. Chem. Phys., 92, 508 (1990)])을 이용하여 밀도 함수 이론을 적용함으로써 제1 원리로부터 분자 쌍극자 모멘트를 계산한다. 밀도 함수 이론은 모든 바닥 상태 특성이 전하 밀도 ρ의 함수라고 기술하는, 호헨버그 (Hohenberg) 및 콘 (Kohn)에 의한 정리에서 시작된다 (문헌 [Hohenberg, P.; Kohn, W. "Inhomogeneous electron gas", Phys. Rev. B, 136, 864-871 (1964)]; 문헌 [Levy, M. "Universal variational functionals of electron densities, first-order density matrices, and natural spin-orbitals and solution of the v-representability problem", Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 76, 6062-6065 (1979)]). 구체적으로, 총 에너지 Et는 다음과 같이 기록할 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112012036585914-pct00001
상기 식에서,
Figure 112012036585914-pct00002
는 밀도 ρ의 비상호작용 입자의 시스템의 운동 에너지이고,
Figure 112012036585914-pct00003
는 쿨롱 상호작용에 기인한 전통적 정전기 에너지이고,
Figure 112012036585914-pct00004
는 총 에너지에 대한 모든 다체 (many-body) 기여, 특히 교환 에너지 및 상관성 에너지를 포함한다.
다른 분자 오비탈 방법에서와 같이 (문헌 [Roothaan, C. C. J. "New developments in molecular orbital theory", Rev. Mod. Phys., 23, 69-89 (1951)]; 문헌 [Slater, J. C. "Statistical exchange-correlation in the self-consistent field", Adv. Quantum Chem. 6, 1-92 (1972)]; 문헌 [Dewar, M. J. S. J. Mol. Struct., 100, 41 (1983)]), 파동함수는 1-입자 함수, 즉 분자 오비탈의 역대칭 곱 (슬레이터 행렬식)으로 간주된다.
[수학식 2]
Figure 112012036585914-pct00005
분자 오비탈은 또한 직교함수이어야 한다.
[수학식 3]
Figure 112012036585914-pct00006
모든 분자 오비탈에 대한 합계된 전하 밀도는 간단한 합으로 주어진다.
[수학식 4]
Figure 112012036585914-pct00007
상기 식에서, 합은 모든 채워진 분자 오비탈
Figure 112012036585914-pct00008
에 대한 것이다. 이러한 식으로부터 수득된 밀도는 또한 전하 밀도로 공지되어 있다. 파동함수 및 전하 밀도로부터 수식 1의 에너지 성분은 다음과 같이 기재할 수 있다 (원자 단위로):
[수학식 5]
Figure 112012036585914-pct00009
수학식 6에서,
Figure 112012036585914-pct00010
는 N-원자 시스템의 핵 상의 전하 α를 지칭한다. 또한, 수학식 6에서, 항
Figure 112012036585914-pct00011
은 전자-핵 인력을 나타내고, 항
Figure 112012036585914-pct00012
는 전자-전자 척력을 나타내며, 항
Figure 112012036585914-pct00013
은 핵-핵 척력을 나타낸다.
[수학식 6]
Figure 112012036585914-pct00014
수학식 1에서 항
Figure 112012036585914-pct00015
, 교환-상관성 에너지에는 이러한 방법이 계산적으로 다루기 쉽도록 일부 근사치가 요구된다. 간단하고 놀라울 정도로 우수한 근사치는, 균일한 전자 기체의 공지된 교환-상관성 에너지를 기초로 하는 국소 밀도 근사치이다 (문헌 [Hedin, L.; Lundqvist, B. I. "Explicit local exchange correlation potentials", J. Phys. C, 4, 2064-2083 (1971)]; 문헌 [Ceperley, D. M.; Alder, B. J. "Ground state of the electron gas by a stochastic method", Phys. Rev. Lett., 45 , 566-569 (1980)]). 국소 밀도 근사치는 전하 밀도가 원자 규모에 따라 천천히 달라지는 것으로 가정한다 (즉, 분자의 각각의 영역은 실제로 균일한 전자 기체인 것으로 보임). 총 교환-상관성 에너지는 균일한 전자 기체 결과를 적분하여 수득할 수 있다:
[수학식 7]
Figure 112012036585914-pct00016
여기서
Figure 112012036585914-pct00017
는 균일 전자 기체 내 입자 당 교환-상관성 에너지이고, ρ는 입자의 개수이다. 이러한 작업에서 기울기 보정 교환-상관성 함수 PW91이 이용된다 (문헌 [Perdew, J. P.; Wang, Y. Phys. Rev. B, 45 , 13244 (1992)]).
밀도 함수 형식 내에서 임의의 분자 시스템의 총 에너지를 기술하기 위해 모든 성분이 유도되면, DMol3 출력 파일의 말단에 나타나는 개별 전자 및 핵 쌍극자 모멘트 벡터의 합으로부터 쌍극자 모멘트를 계산할 수 있다.
본원에서 극성 첨가제에 대한 언급은 극성을 갖고, 상기 언급된 머티리얼스 스튜디오 소프트웨어에 의해 계산된 바와 같은 쌍극자 모멘트 또는 머티리얼스 스튜디오 소프트웨어가 제공하는 것과 실질적으로 동일한 분자의 쌍극자 모멘트에 대한 계산된 값을 제공하는 다른 공지된 방법이 제공하는 쌍극자 모멘트를 갖는 분자를 의미하는 것으로 이해되며, 이는 본 발명의 조성물에 사용되는 탄화수소 오일의 쌍극자 모멘트를 초과한다.
극성 첨가제의 쌍극자 모멘트는 최소 0.45 또는 이를 초과해야 한다. 그러나, 극성 첨가제가 최소 0.5 또는 이를 초과하는 특징적 쌍극자 모멘트를 갖는 것이 바람직하고, 극성 첨가제의 쌍극자 모멘트가 최소 0.6 또는 이를 초과하는 것이 더욱 바람직하다. 극성 첨가제의 쌍극자 모멘트에 대한 통상적 상한은 약 5 이하이고, 따라서 극성 첨가제의 쌍극자 모멘트는 예를 들어, 0.45 내지 5 범위일 수 있다. 극성 첨가제의 쌍극자 모멘트는 바람직하게는 0.5 내지 4.5 범위이고, 더욱 바람직하게는 쌍극자 모멘트는 0.6 내지 4 범위이다.
상기로부터 시사되는 바와 같이, 극성 첨가제의 극성은 본 발명에서 중요하다는 이론이 제시되는데, 이는 지지체 재료의 표면과 본 발명의 조성물의 지지체 재료의 활성 금속 성분과의 상호작용에 극성이 요구되기 때문이다. 이러한 상호작용으로 인해, 본 발명의 조성물의 활성 상과의 물리적 및 화학적 결합이 형성된다.
극성 첨가제가 헤테로화합물인 것이 특히 바람직한 속성이다. 본원에서 헤테로화합물은 탄소 및 수소 이외의 원자를 포함하는 분자인 것으로 고려된다. 이러한 부가적 원자에는 예를 들어, 질소 또는 산소 또는 둘 다 포함될 수 있다. 헤테로화합물의 군에서 황을 포함하는 헤테로화합물이 제외되는 것이 바람직하며, 모든 경우, 극성 첨가제는 파라핀 및 올레핀 화합물, 즉, 탄소 및 수소 원자만 함유하는 화합물을 포함하지 않는다. 헤테로화합물의 군의 정의로부터 황-함유 화합물을 제외하는 것을 고려했을 때, 오일 또는 첨가제 또는 오일/첨가제 함침된 조성물에서, 이를 수소 및 황으로 처리하기 전에, 황-함유 화합물의 물질적인 존재를 제외하는 것이 추가로 바람직할 수 있다.
본 발명의 극성 첨가제로서 사용하기에 적합할 수 있는 특정 극성 화합물을 하기 표 1에 기재했으며, 또한 그의 계산된 쌍극자 모멘트도 포함되어 있다.
Figure 112012036585914-pct00018
극성 첨가제의 바람직한 특징은 그의 비등 온도가 50℃ 내지 275℃ 범위인 것이다. 보다 바람직하게는, 극성 첨가제의 비등 온도는 60℃ 내지 250℃ 범위이고, 가장 바람직하게는 80℃ 내지 225℃ 범위이다.
본 발명의 극성 첨가제로서 사용하기에 가장 바람직한 화합물은 디메틸포름아미드를 비롯한 아미드 화합물의 군으로부터 선택되는 것이다.
본 발명의 특히 중요한 측면은, 안에 금속 성분이 혼입된 지지체 재료가 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 이 둘의 조합으로 함침되었을 때 비하소되고 비-황화되는 것이다. 하소 또는 황화 단계를 수행할 필요가 없어지면서 조성물의 제조시 비용 절감이 실현된다. 게다가, 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 오일/첨가제 함침된 조성물에 수소 처리 및 황 처리를 추가로 수행할 경우, 생성된 촉매 조성물이 증강된 촉매적 활성을 지니는 것이 확인되었다.
안에 금속 성분이 혼입된 지지체 재료에 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 오일 및 극성 첨가제의 조합을 혼입하기 전에, 특히 금속 성분이 금속 염의 수용액을 사용한 함침으로 지지체 재료에 첨가되는 경우 (금속-함침된 지지체 재료), 상기 금속-함침된 지지체 재료를 건조시켜 지지체 재료의 기공 내에 함유된 휘발성 액체의 적어도 일부를 제거하여 탄화수소 오일 및 극성 첨가제로 충전될 수 있는 기공 부피를 제공하는 것이 중요하다. 따라서, 금속-함침된 지지체 재료를 하소 온도보다 낮은 건조 온도를 포함하는 건조 조건 하에서 건조시킨다.
본 발명의 중요한 특징은 건조 단계가 수행되는 건조 온도가 하소 온도를 초과하지 않는 것이다. 따라서, 건조 온도는 400℃를 초과하지 않아야 하며, 바람직하게는 금속-함침된 지지체 재료가 건조되는 건조 온도는 300℃를 초과하지 않고, 건조 온도는 250℃를 초과하지 않는다. 건조 단계는 일반적으로 상기 언급된 온도보다 낮은 온도에서 수행될 것이며, 통상적으로 건조 온도는 60℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행될 것으로 이해된다.
금속-함침된 지지체 재료의 건조는 특정 범위의 휘발물 함량을 갖는 생성된 건조된 금속-함침된 지지체 재료를 제공하는 방식으로 바람직하게 제어된다. 건조된 금속-함침된 지지체 재료의 휘발물 함량은 20 중량% LOI를 초과하지 않도록 제어되어야 한다. LOI 또는 강열 감량 (loss on ignition)은 두 시간 동안 482℃의 온도에서 공기에 노출된 후 재료의 중량 손실 백분율로 정의되며, 이는 다음 식으로 표현될 수 있다: (노출 전 샘플 중량 - 노출 후 샘플 중량)×100/(노출 전 샘플 중량). 건조된 금속-함침된 지지체 재료의 LOI는 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량% 범위이다. 건조된 금속-함침된 지지체 재료는 본원에 앞서 기재된 바와 같이 탄화수소 오일 및 극성 첨가제로 추가로 함침된다.
본 발명의 극성 첨가제 또는 탄화수소 오일 또는 오일/첨가제 함침된 조성물은 계외 (ex situ) 또는 계내에서, 수소 및 황 화합물로 처리할 수 있으며, 이는 실제로 수소 처리 단계 이후 황화 단계에 의해 계내에서 활성화될 수 있는 반응기로 비-황화 조성물의 수송 및 전달을 가능하게 하는 본 발명의 유익한 특징 중 하나이다. 앞서 기재한 바와 같이, 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 오일/첨가제 함침된 조성물을 먼저 수소 처리를 한 후, 이어 황 화합물로 처리할 수 있다.
수소 처리는 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 오일/첨가제 함침된 조성물을 수소 함유 기체 상 분위기에 최대 250℃까지의 범위의 온도에서 노출시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 오일/첨가제 함침된 조성물은 100℃ 내지 225℃ 범위의 수소 처리 온도에서 수소 기체에 노출되며, 가장 바람직하게는 수소 처리 온도는 125℃ 내지 200℃ 범위이다.
수소 처리 단계에 사용되는 기체 상 분위기의 수소 분압은 일반적으로 1bar 내지 70bar, 바람직하게는 1.5bar 내지 55bar, 가장 바람직하게는 2bar 내지 35bar 범위일 수 있다. 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 오일/첨가제 함침된 조성물을 상기 온도 및 압력 조건에서 기체 상 분위기와 0.1시간 내지 100시간, 바람직하게는 1시간 내지 50시간, 가장 바람직하게는 2시간 내지 30시간 범위의 수소 처리 시간 동안 접촉시킨다.
탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 오일/첨가제 함침된 조성물이 수소로 처리된 후의 황화는 당업자에게 공지된 임의의 통상적 방법으로 사용하여 수행할 수 있다. 따라서, 수소 처리된 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 오일/첨가제 함침된 조성물은 본 발명의 접촉 조건 하에서 황화수소, 또는 황화수소로 분해가능한 화합물일 수 있는 황-함유 화합물과 접촉될 수 있다.
이러한 분해가능 화합물의 예에는 메르캅탄, CS2, 티오펜, 디메틸 술파이드 (DMS), 및 디메틸 디술파이드 (DMDS)가 포함된다. 또한, 바람직하게는 황화는 수소 처리된 조성물을 적합한 황화 처리 조건 하에서 일정 농도의 황 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료와 접촉시켜 달성된다. 탄화수소 공급원료의 황 화합물은 유기 황 화합물, 특히 수소화탈황 방법에 의해 가공되는 석유 증류물 중에 통상적으로 함유되는 것일 수 있다.
적합한 황화 처리 조건은 수소 처리된 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 오일/첨가제 함침된 조성물의 활성 금속 성분을 그의 황화 형태로의 전환을 제공하는 것이다. 통상적으로, 수소 처리된 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 오일/첨가제 함침된 조성물이 황 화합물과 접촉되는 황화 온도는 150℃ 내지 450℃, 바람직하게는 175℃ 내지 425℃, 가장 바람직하게는 200℃ 내지 400℃ 범위이다.
탄화수소 공급원료를 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 수소처리하고, 수소 처리된 조성물을 황화시킬 때, 황화 조건은 수소처리를 수행하는 공정 조건과 동일할 수 있다. 수소 처리된 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 오일/첨가제 함침된 조성물이 황화되는 황화 압력은 일반적으로 1bar 내지 70bar, 바람직하게는 1.5bar 내지 55bar, 가장 바람직하게는 2bar 내지 35bar 범위일 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 오일/첨가제 함침된 조성물에 의해 제공되는 이점 중 하나는, 소위 지연된 공급물 도입 절차를 이용하여 개시되는 반응기 시스템에서 이를 이용할 수 있다는 것이다. 지연된 공급물 도입 절차에서, 본 발명의 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 오일/첨가제 함침된 조성물을 함유하는 반응기 용기를 포함하는 반응기 시스템에 먼저, 가공을 위한 황화제 또는 가열된 탄화수소 공급원료의 도입의 준비로서 반응기 및 그 안에 함유된 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 오일/첨가제 함침된 조성물의 온도를 증가시키기 위해, 가열 단계를 수행한다. 이러한 가열 단계는 반응기에 상기 언급된 수소 처리 조건 하에서 수소-함유 기체를 도입시키는 것을 포함한다. 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 오일/첨가제 함침된 조성물의 수소 처리 이후, 본원에서 앞서 기재된 방식으로 황 화합물로 처리한다.
인이 실질적으로 또는 물질적으로 부재하거나 완전히 부재한 본 발명의 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 오일/첨가제 함유 조성물은, 수소 처리 이후 황 화합물로 처리한 후, 인을 그의 성분 중 하나로서 부가적으로 함유하는 다른 유사한 조성물보다, 중질 탄화수소 공급원료의 수소화탈황을 향한 보다 큰 촉매적 활성을 지니는 것으로 확인되었다. 본원에서 앞서 논의된 바와 같이, 조성물로의 인의 혼입은, 중질 탄화수소 공급원료의 촉매적 수소화탈황에 사용될 때 조성물 내에서 분자의 물질 전달 저해를 초래할 수 있는 알루미나 지지체 내 알루미늄 포스페이트의 형성을 초래할 수 있는 것으로 이론화되었다.
본 발명의 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 오일/첨가제 함침된 조성물은, 수소 및 황으로 처리한 후, 탄화수소 공급원료의 수소처리에 사용하기에 고도로 효과적인 촉매인 것으로 인지된다. 이러한 촉매는 중질 탄화수소 공급원료의 수소화탈황을 수반하는 적용에서 특히 유용하며, 특히 75% 이상 또는 초과 또는 심지어 80% 초과의 공급원료 황의 황 감소를 제공하기 위해 진공 가스 오일 및 잔적층 공급원료의 수소화탈황에 사용하기에 우수한 촉매인 것으로 확인되었다. 본 발명의 조성물을 사용함으로써 90% 초과의 황 감소, 보다 바람직하게는 95% 초과의 황 감소가 달성되는 것이 바람직하다. 황 감소는 탄화수소 공급원료의 황 함량과 탈황 생성물의 차이를 탄화수소 공급원료의 황 함량으로 나눈 것으로 정의되며, 이러한 계산된 값에 100을 곱하여 백분율로 표시되는 값을 제공한다.
수소처리 적용시 본 발명의 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 오일/첨가제 함침된 조성물은 바람직하게는 지연된 공급물 도입 절차에 사용되거나 달리 상기한 바와 같이 수소 및 황으로 처리된다. 본 발명의 조성물은 적합한 수소화탈황 조건 하에서 통상적으로 일정 농도의 황을 갖는 탄화수소 공급원료와 접촉된다.
탄화수소 공급원료는 본원에 기재된 본 발명의 조성물을 사용하여 적합하게 처리할 수 있는 임의의 공급원료일 수 있으며, 이에는 석유 중간 증류물 및 또한 보다 중질의 석유 탄화수소 공급원료, 예컨대 상압 잔사유 또는 경질 및 중질 진공 가스 오일 또는 진공 잔사유가 포함된다. 보다 통상적이고 바람직한 탄화수소 공급원료는, ASTM 시험 D-2887에 정의되는 바와 같이 250℃ (482℉) 내지 375℃ (707℉) 범위의 5% 비등 온도 (T5)를 갖는 중질 석유 컷 (cut)이다. 이러한 탄화수소 공급원료의 초기 비등 온도는 175℃ (347℉) 내지 375℃ (707℉) 범위일 수 있다. ASTM D-2887에 정의되는 바와 같이 이러한 탄화수소 공급원료의 95% 비등 온도 (T95)는 450℃ (842℉) 내지 650℃ (1202℉) 범위이다. 이러한 탄화수소 공급원료의 최종 비등 온도는 475℃ (887℉) 내지 650℃ (1202℉) 범위일 수 있다. 석유 진공 잔사유는 538℃ (1000℉) 이상의 초기 비등 온도를 가질 수 있다.
탄화수소 공급원료로서 사용할 수 있는 다른 정유공정 스트림의 예에는 140℃ (284℉) 내지 410℃ (770℉) 범위의 비등 범위에서 비등하는 직류 증류물 연료 예컨대, 케로센, 제트 연료, 경질 디젤 오일, 난방 오일, 중질 디젤 오일 및 크래킹된 증류물 예컨대, FCC 사이클 오일, 코커 가스 오일 및 수첨분해 증류물을 포함하는 중간 증류물이 포함된다.
탄화수소 공급원료의 황 농도는 고농도일 수 있고, 예를 들어, 원소 황의 중량 및 황 화합물을 포함한 탄화수소 공급원료의 총 중량을 기준으로, 탄화수소 공급원료의 최대 약 5 중량%까지의 범위일 수 있다. 그러나, 통상적으로 본 발명의 방법의 탄화수소 공급원료는 0.1 중량% (1000ppmw) 내지 4 중량% (40,000) 범위의 황 농도를 갖는다. 보다 통상적으로 황 농도는 0.5 중량% (5000ppmw) 내지 3 중량% (30,000ppmw) 범위, 가장 통상적으로는 0.75 중량% (7500ppmw) 내지 2.5 중량% (25,000ppmw) 범위이다. 본원에서 탄화수소 공급원료의 황 함량에 대한 언급은 중질 탄화수소 공급원료 또는 수소화탈황 생성물에서 보통 존재하는 화합물인 것으로 이해되며, 이는 일반적으로 유기황 화합물을 포함한 황 원자를 함유하는 화학적 화합물이다.
본 발명의 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 오일/첨가제 함침된 조성물은, 이를 또는 이의 유도체를 수소의 존재 및 증가된 총압력 및 온도를 포함할 수 있는 적합한 수소화탈황 조건 하에서 증류물 공급원료와 접촉시키는 임의의 적합한 반응기 시스템의 일부로서 적용할 수 있다. 이러한 적합한 반응 시스템에는 고정 촉매층 시스템, 부유층 촉매층 시스템, 슬러리화 촉매 시스템 및 유동 촉매층 시스템이 포함될 수 있다. 바람직한 반응기 시스템은 반응기 용기로 증류물 공급원료를 도입하기 위한 반응기 공급물 유입구 수단 예컨대, 공급물 노즐, 및 반응기 용기로부터 반응기 유출물 또는 처리된 탄화수소 생성물 또는 초저 황 증류 생성물을 인출하기 위한 반응기 유출물 유출구 수단 예컨대, 유출물 유출구 노즐이 장착된 반응기 용기 내에 함유된 본 발명의 촉매의 고정층을 포함하는 것이다.
수소화탈황 공정은 일반적으로 689.5kPa (100psig) 내지 13,789kPa (2000psig), 바람직하게는 1896kPa (275psig) 내지 10,342kPa (1500psig), 보다 바람직하게는 2068.5kPa (300psig) 내지 8619kPa (1250psig) 범위의 수소화탈황 반응 압력에서 조작된다.
수소화탈황 반응 온도는 일반적으로 200℃ (392℉) 내지 420℃ (788℉), 바람직하게는 260℃ (500℉) 내지 400℃ (752℉), 가장 바람직하게는 320℃ (608℉) 내지 380℃ (716℉) 범위이다. 본 발명의 본 발명의 탄화수소 오일 또는 극성 첨가제 또는 오일/첨가제 함침된 조성물 사용의 예상치 못한 특징 중 하나는, 지연된 공급물 도입시, 생성된 촉매가 특정한 다른 대안적 촉매 조성물보다 유의하게 높은 촉매적 활성을 가지며, 따라서 일반적으로 주어진 양의 탈황을 위해 비교적 낮은 요구되는 공정 온도를 제공하는 것임이 인지된다.
탄화수소 공급원료가 본 발명의 방법의 반응 영역에 충전되는 유량은 일반적으로, 0.01hr_1 내지 10 hr-1 범위의 액공간 속도 (LHSV)를 제공하도록 하는 속도이다. 본원에 사용되는 용어 "액공간 속도"는 탄화수소 공급원료가 본 발명의 방법의 반응 영역에 충전되는 시간당 부피를 탄화수소 공급원료가 충전되는 반응 영역에 함유된 촉매의 부피로 나눈 속도의 수치적 비율을 의미한다. 바람직한 LHSV는 0.05hr-1 내지 5hr-1, 보다 바람직하게는 0.1hr-1 내지 3hr-1, 가장 바람직하게는 0.2 hr-1 내지 2 hr-1 범위이다.
수소를 본 발명의 방법의 반응 영역에 탄화수소 공급원료와 함께 충전하는 것이 바람직하다. 이러한 예에서, 수소는 때때로 수소 처리 기체로 지칭된다. 수소 처리 기체 속도는 반응 영역에 충전되는 탄화수소 공급원료의 양에 대한 수소의 양이고, 일반적으로 최대 1781m3/m3 (10,000SCF/bbl)까지의 범위이다. 바람직하게는 처리 기체 속도는 89m3/m3 (500SCF/bbl) 내지 1781m3/m3 (10,000SCF/bbl), 보다 바람직하게는 178m3/m3 (1,000SCF/bbl) 내지 1602m3/m3 (9,000SCF/bbl), 가장 바람직하게는 356m3/m3 (2,000SCF/bbl) 내지 1425m3/m3 (8,000SCF/bbl) 범위이다.
본 발명의 방법으로부터 수득되는 탈황 생성물은 탄화수소 공급원료에 비해 낮은 또는 감소된 황 농도를 갖는다. 본 발명의 방법의 특히 유리한 측면은 고도로 탈황된 탄화수소 생성물을 제공할 수 있다는 점이다. 앞서 이미 기재한 바와 같이, 탈황 생성물은 탄화수소 공급원료보다 75%를 초과하여 감소된 황 함량을 갖는다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 측면을 추가로 예시하기 위해 제시되나, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
본 실시예 1에는 비교 조성물 및 본 발명의 조성물 둘 다를 제조하는데 사용된 지지체의 제법 및 그의 특성이 기재된다.
알루미나 및 물을 혼합하여 압출성 혼합물을 형성했고, 이를 1.3mm 삼엽형 압출물로 성형했다. 이어서, 성형된 혼합물을 표준 방법을 이용하여 건조 및 하소시켜 활성 금속 및 극성 첨가제 또는 탄화수소 오일 또는 둘 다를 적재하기 위한 알루미나 지지체 담체를 제공하여 비교 및 본 발명의 조성물을 제공하였다. 하기 표 2에는 성형된 지지체의 몇몇 물리적 특성이 기재된다.
Figure 112012036585914-pct00019
실시예 2 (인이 부재한 암모니아 기재 함침 용액)
본 실시예 2에는 인이 부재한 본 발명의 조성물 A의 제법이 기재된다. 부가적으로 본 실시예는 조성물 A의 금속 적재량 및 선택된 물리적 특성이 기재된다.
일정 양의 실시예 1의 성형된 지지체를, 대략 10의 최종 함침 수용액의 pH를 제공하도록, 물, 몰리브데넘 화합물 (예, 암모늄 디몰리브데이트), 코발트 화합물 (예, 코발트 카르보네이트 또는 코발트 히드록시드), 소량의 모노에탄올아민 및 수성 암모니아를 포함하는 함침 수용액으로 함침시켰다. 함침 수용액은 인 또는 인의 화합물 예를 들어, 인산 또는 임의의 포스포러스 옥소산을 함유하지 않았다.
성형된 지지체의 기공에 목표 금속 함량을 적재하기 위해 일정 부피의 함침 수용액을 사용했다. 그 후, 함침된 성형된 지지체를 80℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 건조시켰으며, 이때 온도는 그의 휘발물 함량을 6 중량% 내지 15 중량% 강열 감량 (LOI) 범위로 감소시키기 위해 하소 온도 미만으로 유지했다. 건조시킨 함침된 성형된 지지체를, 그 안에 극성 첨가제 또는 탄화수소 오일 또는 둘 다를 혼입하기 전에 하소시키지 않았다. 건조시킨 함침된 성형된 지지체의 조성물 및 물리적 특성을 건조 기준으로 표 3에 기재했다.
Figure 112012036585914-pct00020
그 후, 건조시킨 함침된 성형된 지지체를 디메틸포름아미드 (DMF)로 그의 기공 부피의 대략 90%를 충전시킴으로써 함침시켜 최종 조성물 A를 제공했고, 이를 시험에 사용했다.
비교 조성물을, 함침 용액이 암모니아 기재 용액이 아니며 인 화합물 (예, 인산)을 포함하는 것을 제외하고는 조성물 A와 동일한 방식으로 제조했다. 탈이온수 중에 코발트 히드록시드 (Co(OH)2), 몰리브데넘 트리옥시드 (MoO3) 및 인산을, 가열 및 교반하면서 용해시킴으로써 함침 용액을 제조했다. 비교 조성물의 최종 금속 적재량은 15.4 중량% 몰리브데넘, 4.3 중량% 코발트, 및 1.4 중량% 인이었다.
실시예 3 (인이 부재한 시트르산 기재 함침 용액)
본 실시예 3에는 인이 부재한 산성 용액을 사용하는 본 발명의 조성물 B의 제법이 기재되어 있고, 본 실시예는 조성물 B의 금속 적재량 및 선택된 물리적 특성을 제시한다.
일정 양의 실시예 1의 성형된 지지체를, 대략 1:1의 총 금속 대 시트르산의 몰비로 금속 염을 용해시키기에 충분한 양으로 첨가된 물, 몰리브데넘 화합물 (예, 몰리브데넘 트리옥시드), 코발트 화합물 (예, 코발트 카르보네이트 또는 코발트 히드록시드), 및 시트르산을 포함하는 산성 또는 저-pH 수용액으로 함침시켰다. 함침 수용액은 인 또는 인의 화합물 예컨대 인산 또는 임의의 포스포러스 옥소산을 함유하지 않고, 2 미만의 pH를 가졌다.
목표 금속 함량을 적재하기 위해 일정 부피의 함침 수용액을 사용하여 성형된 지지체의 기공을 충전했다. 함침된 성형된 지지체는 그 후, 80℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 건조시켰으며, 이때 온도는 그의 휘발물 함량을 6 중량% 내지 20 중량% 강열 감량 (LOI) 범위로 감소시키기 위해 하소 온도 미만으로 유지했다. 건조시킨 함침된 성형된 지지체를, 극성 첨가제 또는 탄화수소 오일 또는 둘 다를 혼입하기 전에 하소시키지 않았다. 건조시킨 함침된 성형된 지지체는 건조 기준으로 금속으로서 13.6 중량% 몰리브데넘 (산화물로서 20.4 중량%), 및 금속으로서 3.4 중량% 코발트 (산화물로서 4.3 중량%)를 함유했다.
그 후, 건조시킨 함침된 성형 지지체를 DMF로 그의 기공 부피의 대략 90%를 충전함으로써 함침시켜 최종 조성물 B를 제공했고, 이를 시험에 사용했다.
실시예 4
본 실시예 4에는 인을 함유하지 않는 본 발명의 조성물 및 인을 함유하는 비교 조성물의 활성을 시험하기 위한 장비 및 방법이 기재된다.
시험은 트리클 (trickle)-흐름 모드 및 등온 계획으로 조작되는 4-반응기 시험 단위를 사용하여 수행했다. 반응기의 내부 직경은 15mm이었다. 각각의 반응기 관에 미리-혼합한 20cc의 전체 촉매 펠릿 및 51cc의 60-80 메시 탄화규소의 혼합물을 적재했다.
조성물을 먼저 가열하고, 조작 압력 및 149℃ (300℉)에서부터의 범위의 온도에서 약 12시간 동안 순수한 수소와 접촉시켜 컨디셔닝한 지연된-공급물 도입 절차를 이용하여 촉매를 활성화시켰다. 이러한 수소 처리에 이어, 디메틸디술파이드 (DMDS)를 함유하는 액체 탄화 수소를 사용하여 조성물을 황화시켜 2.5%의 황 함량을 제공했다.
표 4에 기재된 특성을 갖는 진공 가스 오일 공급원료를 반응기에 충전시켜 각각의 조성물의 활성을 시험했다.
Figure 112012036585914-pct00021
반응기를 VGO-1을 가공할 때에는 600psig의 압력에서 작동시키거나, 또는 VGO-2를 가공할 때에는 670psi에서 작동시켰다. 반응기로의 공급물 충전 속도는 VGO-1 가공에 있어서 0.75hr-1 또는 VGO-2 가공에 있어서 1.36hr-1의 액공간 속도 (LHSV)를 제공하도록 설정했다. 반응기에 충전되는 수소 기체 속도는 VGO-1 가공에 있어서 3260scf H2/bbl 또는 VGO-2 가공에 있어서 1250scf H2/bbl이었다. 중량 평균 층 온도 (WABT)를, VGO-1 가공에 있어서 95% 또는 VGO-2 가공에 있어서 90%의 공급물의 수소화탈황 처리를 제공하도록 조정했다.
도 1에는 본 발명의 조성물 A, 본 발명의 조성물 B, 및 비교 조성물에 대한 동작 기간 또는 촉매 노화 (시간)의 함수로서 WABT를 플로팅하여 시험의 결과를 나타내었다. 이러한 플롯으로부터, 공급원료의 특정한 황 감소를 달성하는데 훨씬 낮은 온도가 요구됨으로써 조성물 A 및 조성물 B가 비교 조성물보다 유의하게 우수한 수소화탈황 촉매적 활성을 지님을 관찰할 수 있다.

Claims (16)

  1. 0.1 중량% 미만의 인을 갖고, 금속 화합물로 함침된 하소된 지지체 재료를 포함하는 금속-함침된 지지체 재료를 포함하는 조성물로서,
    상기 금속-함침된 지지체 재료는, 극성 첨가제를 상기 금속-함침된 지지체 재료에 함침시키기 전에, 50℃ 내지 200℃ 범위의 건조 온도에서 건조시키되 하소시키지 않음으로써 극성 첨가제 함침된 조성물을 제공하는 것이고, 상기 극성 첨가제는 황을 포함하는 헤테로화합물이 제외된 것이며 0.45 이상의 쌍극자 모멘트 및 50℃ 내지 275℃ 범위의 비점을 가지는 것이고,
    상기 금속-함침된 지지체 재료 및 상기 극성 첨가제를 포함하는 상기 극성 첨가제 함침된 조성물은 100℃ 내지 225℃ 범위의 온도에서 수소 처리 및 이후 황화되는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 극성 첨가제가 헤테로화합물로 이루어진 헤테로화합물 군으로부터 선택되는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 헤테로화합물 군은 파라핀 및 올레핀 탄화수소 화합물이 제외된 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 금속 화합물이 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 금속 성분을 포함하고, 상기 제1 금속 성분은 조성물 중에 0.5 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  5. 0.1 중량% 미만의 인을 갖는 조성물의 제조 방법으로서,
    금속-함유 용액을 하소된 지지체 재료에 혼입시켜 금속-혼입된 지지체 재료를 제공하는 단계;
    황을 포함하는 헤테로화합물은 제외되고 0.45 이상의 쌍극자 모멘트 및 50℃ 내지 275℃ 범위의 비점을 갖는 극성 첨가제를, 50℃ 내지 200℃ 범위의 건조 온도에서 건조시키되 하소시키지 않은 상기 금속-혼입된 지지체 재료에 혼입시킴으로써 첨가제 함침된 조성물을 제공하는 단계;
    상기 첨가제 함침된 조성물을 100℃ 내지 225℃ 범위의 온도를 포함하는 적합한 수소 처리 조건 하에서 수소와 접촉시켜 수소-처리된 조성물을 제공하는 단계; 및
    상기 수소-처리된 조성물을 황화시켜 황화 조성물을 제공하는 단계
    를 포함하는 조성물의 제조 방법.
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