CN106191437B - 一种含高铝高硅高铁类矿的综合利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含高铝高硅高铁类矿的综合利用方法，采用增加硫酸浓度来提高浸出的温度的强化浸出技术，实现了矿石中有价元素以及铝的高效浸出，并提纯了矿石中的硅得到无定型二氧化硅产品，再添加铵源采用结晶法分离铝得到硫酸铝铵产品，并采用溶剂萃取法分步提取有价元素如钪、钛等，废酸浓缩返回浸矿，并结晶得到硫酸铁和硫酸亚铁。本发明通过建设配套的硫铁矿制酸***，提供硫酸和充分利用废热蒸汽作为各工序的热源，并将废酸浓缩过程产生的硫酸铁和硫酸亚铁返回制酸***，实现了铁的综合利用；能够实现矿产资源和能源的高效综合利用、清洁生产、无尾排放。

Description

一种含高铝高硅高铁类矿的综合利用方法
技术领域
本发明涉及矿物加工技术领域，具体来说，涉及一种含高铝高硅高铁类矿的清洁高效综合利用方法。
背景技术
我国矿产资源具有贫矿多、富矿、易选矿少，中小型矿多、大型矿少，成分复杂的共、伴生矿多、单一矿少的特点，由于多年无序开采、采富弃贫、选冶工艺落后、环保意识较差等原因导致大多数矿山产品单一、尾矿堆存量极大、尾矿中未利用组分较多以及生态环境破坏严重，因此，绿色环保、节能、综合高效利用矿产资源是当今时代矿业发展的必然选择。虽然，近十年来我国矿产资源综合利用取得了较大进展，但总体上我国矿产资源综合利用仍然受地域经济、企业规模、技术水平等因素的制约，水平参差不齐、差距较大。据统计，我国矿产资源总回收率和共伴生矿产资源综合利用率分别为30%和35%左右，比国外先进水平低20%左右，与发达国家相比还有较大差距。含高铝高硅高铁类矿往往由于嵌布粒度细、矿物组成复杂等，属难处理矿石。目前，对该类矿只能回收其中的少部分有价元素，而其中的大部分有价元素仍然损失在尾渣中，部分矿甚至还不能有效开发利用。如高铁高硅铝土矿，首先需要脱硅，才能进一步提取氧化铝，赤泥中还含有许多有价元素如钪、锗、镓、钛、铁等，又如硅酸镍矿、磷钾矿等至今仍得不到有效开发。
针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。
发明内容
针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种含高铝高硅高铁类矿的综合利用方法，能够实现矿产资源和能源的高效综合利用、清洁生产、无尾排放。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种含高铝高硅高铁类矿的综合利用方法，包括以下步骤：
S1在常压条件下，通过增加硫酸浓度来提高浸出温度，实现含高硅高铝高铁类矿石中铝以及其它有价元素的高效浸出，同时得到纯度较高的无定型二氧化硅，该无定型二氧化硅可作为优质硅肥、白炭黑、水玻璃、硅酸钙材料等的优质原料，达到了无浸出废渣的目的；
S2根据浸出液中Al2O3的含量，按一定比例加入硫酸铵或氨水，一般按铵铝摩尔比为1:1～1.2:1的比例添加，在反应釜内搅拌10～60分钟，温度控制在70～90℃，真空结晶或冷却结晶得到硫酸铝铵晶体（可重结晶进一步提纯），结晶温度一般为10～40℃，可以在不改变酸浸出液的性质的条件下，使铝首先与浸出液中的有价元素以及铁分离；
S3采用溶剂萃取法从酸浸出液中分步回收有价金属元素；可根据溶液中不同有价金属元素采用不同的常规萃取分离技术，如采用P204萃取分离钪，采用N1923萃取分离钛等；
S4采用蒸发浓缩废酸，浓缩到一定浓度后可以返回到浸出***再用，浓缩温度一般可控制在180～220℃左右，浓缩酸度可根据浸矿要求一般为40%～70%（体积分数），废酸浓缩的同时结晶出硫酸铁和硫酸亚铁副产物；
S5通过建设配套的硫铁矿制酸***，首先为含高铝高硅高铁矿石的浸出提供硫酸，降低原料成本，更重要的是充分利用制酸废热蒸汽作为浸出、结晶、重结晶、废酸浓缩以及各有价金属元素萃取回收过程中需要加温的热源，可大幅度降低整个综合利用***的能耗；再则，废酸浓缩产生的硫酸铁和硫酸亚铁可以适当比例（一般为质量比25～35%）配矿到硫铁矿中制备硫酸，硫铁矿烧渣可作为炼铁原料，综合利用废酸蒸发浓缩结晶出的硫酸铁和硫酸亚铁。
进一步的，步骤S1中，将含高硅高铝高铁矿石破碎磨矿到一定细度，细度一般为-200目的矿石占质量百分比为65%～95%，在反应釜中常压硫酸浸出，通过增加硫酸浓度来提高浸出温度，一般硫酸浓度（体积分数）控制在40%～70%，浸出温度可得到100～180℃，可以将矿石中的铁、钛、铝以及其它有价元素转入液相，实现高效浸出，控制固液分离温度为70～90℃，可得到纯度较高的无定型二氧化硅，一般纯度可达95%左右。
本发明的有益效果：
（1）在常压条件下，通过增加硫酸浓度来提高浸出温度，直接高效浸出矿石中的铝以及其它有价元素（无需焙烧矿石等预处理），得到纯度较高的可作为优质硅肥、白炭黑、水玻璃、硅酸钙材料等的优质原料无定型二氧化硅，实现无尾排放；
（2）采用真空结晶或冷却结晶制备硫酸铝铵首先分离出铝，再采用溶剂萃取法从酸浸出液中分步回收有价金属元素，以及蒸发浓缩废酸分离出硫酸铁和硫酸亚铁并返回制酸，实现资源的高效综合利用；
（3）采用蒸发浓缩循环利用废酸，实现清洁生产；
（4）通过建设配套的硫铁矿制酸***来提供硫酸，并充分利用废热蒸汽作为各工序的热源，实现能源的高效利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是根据本发明实施例所述的一种含高铝高硅高铁类矿的综合利用方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
贵州晴隆锐钛矿含TiO2为4.00%～6.00%，含Sc2O3 60g/t～120g/t。TiO2主要以独立矿物锐钛矿的形式存在，而矿石中未发现钪的独立矿物，钪元素主要赋存在高岭石、绢云母等粘土矿物中，其次赋存在褐铁矿和锐钛矿中。原矿中金属矿物主要有锐钛矿、褐铁矿，以及少量的钛铁矿、磁铁矿、方铅矿、黄铁矿等；脉石矿物主要有高岭石，其次是石英、绢（白）云母、绿泥石、斜长石、锆石等。工艺矿物学研究表明，钛主要以被包裹在硅酸盐和石英中的微细粒的锐钛矿的形式产出，粒度极细，其次以类质同象的形式赋存在褐铁矿中，属于极难选矿石。
如图1所示，该矿石破碎磨矿至细度为-200目≥80%后采用两段硫酸强化加热浸出，一段浸出硫酸浓度为60%(体积分数)，液固比（m3:t）为3:1，浸出30 min，二段浸出硫酸浓度为70%(体积分数)，液固比（m3:t）为4:1，浸出30 min，浸出温度分别达到160℃和220℃左右。经两段浸出后，原矿中铁、铝、钛、钪的浸出率均达到99%以上。两段浸出溶液分别经过滤后分离出浸出渣和浸出液，一段浸出渣进入二段浸出，二段浸出液配加新酸后返回一段浸出，一段浸出液进入主流程除铝，二段浸出渣漂洗干燥后制得无定型二氧化硅。二段浸出渣为含SiO2 85.96%，Al2O3 0.12%、Fe2O3 0.06%、TiO2 0.56%、CaO 0.038%、MgO 0.018%、K2O0.02%、Na2O 0.017%，烧失量10%，平均粒度450纳米的无定型二氧化硅，是制备硅肥、水玻璃、白炭黑等的理想原料。
在一段浸出液中按铵铝摩尔比为1.2:1加入硫酸铵，在≥80℃的温度下搅拌30min，待硫酸铵溶解后浸出液降温至60℃，进入真空浓缩结晶器浓缩结晶，结晶终点温度为28℃，结晶时间80 min，真空度2500 Pa，结晶完成后经过滤得到粗硫酸铝铵；将粗硫酸铝铵加入蒸馏水中加热至≥80℃搅拌溶解，液固比（m3:t）为1.2:1，溶解时间40 min，待硫酸铝铵溶解后将溶液降温至70℃，进入真空浓缩结晶器进行重结晶，结晶终点温度为28℃，结晶时间90 min，真空度2500 Pa，结晶完成后经过滤得到精制硫酸铝铵；精制硫酸铝铵再次重复上述重结晶工艺流程进行二次重结晶，过滤后即可制得食品级高纯硫酸铝铵。综合铝回收率≥84%，硫酸铝铵纯度可达到≥99.9%。
除铝后的浸出液采用溶剂萃取法用10% P204-5%仲辛醇-85%260#煤油(体积分数)，O/A=1:6，三级逆流萃取钪，钪的负载有机相用3 mol/L NaOH溶液，O/A=10:1，一级反萃，过滤得到富钪渣，富钪渣含钪5%，钪的萃取率≥99%，反萃率≥99%，钪的综合回收率≥98%；P204萃余液用10% N1923-5%仲辛醇-85%260#煤油(体积分数)，O/A=2:1,三级逆流萃取钛，钛的负载有机相用5 mol/L NH4Cl+4%H2O2(体积分数)，O/A=8:1，三级逆流反萃得到富钛液，钛的萃取率为98.50%，反萃率为97.23%，综合回收率为95.77%。富钪渣经提纯-煅烧后可制得高纯Sc2O3产品，富钛液经浓缩-水解-过滤-煅烧后可制得高纯钛白粉。
提取有价元素后的浸出液利用硫酸厂的废热蒸汽进行蒸发浓缩，在提高酸浓度的同时得到硫酸铁和硫酸亚铁副产品，铁回收率达92.79%。硫酸铁和硫酸亚铁按照30%（质量分数）的比例返回硫酸厂和硫铁矿配矿焙烧制硫酸，硫酸渣可用作炼铁原料。经浓缩除铁后的浸出液硫酸含量达60%，全部返回一段浸出作业循环使用。
实施例2：
云南某高铁铝土矿，原矿含Al2O3 42.13%，SiO2 15.73%，TiO2 3.89%，Fe2O3 15.64%，Sc2O3 110g/t。矿石中有氧化物、碳酸盐、硅酸盐、少量硫化物，四类共10多种矿物存在，其中氧化物占66.75%，硅酸盐占31.64%。铝矿物主要为一水硬铝石，铁矿物主要为褐铁矿、针铁矿、镜铁矿、钛铁矿等，钛矿物为钛铁矿和锐钛矿等，脉石矿物主要为粘土、高岭石、绿泥石、叶腊石、伊利石、白云母、方解石和有机质等。铝矿物多呈板状、片状、半自形-它形粒状晶体产出，常与褐铁矿、高岭石、锐钛矿等成分混杂形成鲕粒或相互包裹、连生，或被褐铁矿、针铁矿细小颗粒浸染，粒度在0.03～0.1mm之间。铁主要以独立矿物的形式赋存在褐铁矿、针铁矿、钛铁矿中，钛主要以独立矿物的形式赋存在钛铁矿和锐钛矿中。钪元素主要赋存在其他矿物中。总的来说，该铝土矿属于低铝、高硅、高铁、高钛、含泥量大的极难选矿石。
如图1所示，该矿石破碎磨矿至细度为-200目≥80%后采用两段硫酸强化加热浸出，一段浸出硫酸浓度为60%(体积分数)，液固比（m3:t）为4:1，浸出30 min，二段浸出硫酸浓度为70%(体积分数)，液固比（m3:t）为5:1，浸出30 min，浸出温度分别达到170℃和220℃左右。经两段浸出后，原矿中铁、铝、钛、钪的浸出率均达到98%以上。两段浸出溶液分别经过滤后分离出浸出渣和浸出液，一段浸出渣进入二段浸出，二段浸出液配加新酸后返回一段浸出，一段浸出液进入主流程除铝，二段浸出渣漂洗干燥后制得无定型二氧化硅。浸出尾渣为含SiO2 88.32%，Al2O3 0.24%、Fe2O3 0.05%、TiO2 0.47%、CaO 0.034%、MgO 0.016%、K2O0.002%、Na2O 0.015%，烧失量8%，平均粒度500纳米的无定型二氧化硅。
在一段浸出液中按铵铝摩尔比为1.2:1加入硫酸铵，在≥80℃的温度下搅拌30min，待硫酸铵溶解后浸出液降温至60℃，进入真空浓缩结晶器浓缩结晶，结晶终点温度为28℃，结晶时间80 min，真空度2500 Pa，结晶完成后经过滤得到粗硫酸铝铵，将粗硫酸铝铵加入蒸馏水中加热至≥80℃搅拌溶解，液固比（m3:t）为1.2:1，溶解时间40 min，待硫酸铝铵溶解后将溶液降温至70℃，进入真空浓缩结晶器重结晶，结晶终点温度为28℃，结晶时间90 min，真空度2500 Pa，结晶完成后经过滤得到精制硫酸铝铵，精制硫酸铝铵再次重复上述重结晶工艺流程进行二次重结晶，过滤后即可制得食品级高纯硫酸铝铵。综合铝回收率≥87%，硫酸铝铵纯度可达到≥99.9%。
除铝后的浸出液采用溶剂萃取法用10% P204-5%仲辛醇-85%260#煤油(体积分数)，O/A=1:8，三级逆流萃取钪，钪的负载有机相用2 mol/L NaOH溶液，O/A=8:1，一级反萃，过滤得到富钪渣，富钪渣含钪5%，钪的萃取率≥99%，反萃率≥99%，钪的综合回收率≥98%；P204萃余液用10% N1923-5%仲辛醇-85% 260#煤油(体积分数)，O/A=1:1，三级逆流萃取钛，钛的负载有机相用4 mol/L NH4Cl-3% H2O2(体积分数)，O/A=8:1，三级逆流反萃得到富钛液，钛的萃取率为97.20%，反萃率为98.78%，综合回收率为96.01%。富钪渣经提纯-煅烧后可制得高纯Sc2O3产品，富钛液经浓缩-水解-过滤-煅烧后可制得高纯钛白粉。
提取有价元素后的浸出液利用硫酸厂的废热蒸汽进行蒸发浓缩，在提高酸浓度的同时得到硫酸铁和硫酸亚铁副产品，铁回收率达93.50%。硫酸铁和硫酸亚铁按照30%（质量分数）的比例返回硫酸厂和硫铁矿配矿焙烧制硫酸，并得到炼铁原料。经浓缩除铁后的浸出液硫酸含量达60%，可返回一段浸出作业循环使用。
综上所述，借助于本发明的上述技术方案，具备以下优点：
（1）常压条件下，通过增加硫酸浓度来提高浸出温度，实现了含高铝高硅高铁类矿中铝以及其它有价元素的高效浸出，同时得到纯度较高的无定型二氧化硅，该无定型二氧化硅作为优质硅肥、白炭黑、水玻璃、硅酸钙材料等的优质原料，达到了无浸出废渣的目的，是实现该技术的重要支撑点；
（2）通过往浸出液中添加氨水或硫酸铵，采用真空结晶或冷却结晶得到硫酸铝铵，使铝首先与浸出液中的铁以及其它有价元素分离是实现该技术的另一重要支撑点；
（3）硫酸铝铵结晶后，采用溶剂萃取从酸浸出液中分步回收有价金属元素，是实现该技术的另一重要支撑点；
（4）采用蒸发浓缩废酸，浓缩到一定浓度后可以返回到浸出***再用，废酸浓缩的同时结晶出硫酸铁和硫酸亚铁副产物；
（5）通过建设配套的硫铁矿制酸***，为含高铝高硅高铁矿石的浸出提供硫酸；更重要的是充分利用制酸废热蒸汽作为浸出、结晶、重结晶、以及各有价金属元素萃取回收过程中需要加温的热源；以及将废酸浓缩产生的硫酸铁和硫酸亚铁以适当比例配矿到硫铁矿中返回制硫酸***，硫铁矿烧渣可作为炼铁原料，实现了铁的综合利用，这是实现该技术的另一重要支撑点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种含高铝高硅高铁类矿的综合利用方法，其特征在于，包括：
S1在常压条件下，通过增加硫酸浓度来提高浸出温度，实现含高硅高铝高铁类矿石中铝以及其它有价元素的浸出，同时得到纯度较高的无定型二氧化硅，该无定型二氧化硅用作硅肥、白炭黑、水玻璃、硅酸钙材料的原料，将含高硅高铝高铁矿石破碎磨矿到细度为-200目的矿石占质量百分比为65%～95%，在反应釜中常压硫酸浸出，通过增加硫酸浓度来提高浸出温度，其中，硫酸浓度以体积分数计为40%～70%，浸出温度为100～180℃，矿石中的铁、钛、铝以及其它有价元素转入液相后，控制固液分离温度为70～90℃，分离得到无定型二氧化硅；
S2在浸出液中添加氨水或硫酸铵，搅拌一段时间后真空结晶或冷却结晶得到硫酸铝铵晶体，在不改变酸浸出液的性质的条件下，使铝首先与浸出液中的铁以及其它有价元素分离，重结晶进一步提纯得到硫酸铝铵晶体；
S3采用溶剂萃取法从酸浸出液中分步回收有价金属元素，据酸浸出液中的金属不同，采用不同萃取剂分别萃取浸出液中的有价元素；
S4采用蒸发浓缩废酸，浓缩到一定浓度后可返回到浸出***再用，废酸浓缩的同时结晶出硫酸铁和硫酸亚铁副产物，其中浓缩温度为180～220℃，浓缩酸浓度以体积分数计为40%～70%，废酸浓缩的同时结晶出硫酸铁和硫酸亚铁副产物；
S5建设配套的硫铁矿制酸***，提供浸矿用硫酸，并利用制酸废热蒸汽作为浸出、结晶、重结晶、废酸浓缩以及各有价金属元素萃取回收过程中需要加温的热源，将废酸浓缩产生的硫酸铁和硫酸亚铁以质量分数为25～35%配矿到硫铁矿中制备硫酸，硫铁矿烧渣作为炼铁原料。
2.根据权利要求1所述的含高铝高硅高铁类矿的综合利用方法，其特征在于，在步骤S2中，根据浸出液中Al2O3的含量，按铵铝摩尔比为1:1～1.2:1的比例加入硫酸铵或氨水，在反应釜内搅拌10～60分钟，温度控制在70～90℃；真空结晶或冷却结晶得到硫酸铝铵晶体，其中，结晶温度为10～40℃，使铝首先与浸出液中的有价元素以及铁分离。
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