CN102643198B - 柠檬酸三棕榈酯的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种柠檬酸三棕榈酯的制备方法，其解决了现有柠檬酸低碳醇酯类增塑剂存在着增塑剂不耐迁移、挥发性高及经济成本高的缺点以及已有的柠檬酸酯酯化反应的催化剂不宜采用的技术问题，本发明以醋酸锌及三氧化二锑作为复配催化剂，将柠檬酸与棕榈醇进行酯化反应，制得柠檬酸三棕榈酯。本发明制得的成品可作为增塑剂使用。

Description

柠檬酸三棕榈酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种柠檬酸酯的制备方法，具体说是一种柠檬酸三棕榈酯的制备方法。 
背景技术
柠檬酸酯类增塑剂无毒安全，是国内外塑料行业的首选环保型增塑剂之一，主要品种包括柠檬酸三乙酯(TEC)、乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)、柠檬酸三正丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)、柠檬酸三辛酯(TOC)、乙酰柠檬酸三辛酯(ATOC)、柠檬酸三正己酯(THC)、乙酰柠檬酸三正己酯(ATHC)、丁酰柠檬酸三正己酯等。柠檬酸酯类增塑剂对PVC有优良的增塑作用，它的增塑效果与DOP、DINP相当，可以部分替代DOP。然而，目前已开发的柠檬酸酯类(主要为柠檬酸低碳醇酯类，低碳醇系碳原子数为1～4的直链及支链醇)增塑剂存在着增塑剂不耐迁移、挥发性高及经济成本高的缺点，不能完全应用于增塑剂行业。为了提高增塑剂的耐迁移性及改善其挥发性高的缺点，采用高碳醇(碳原子数大于或等于8的直链或支链醇)来制备高分子量的柠檬酸酯，是一种可行的解决方案。 
许多物质可以作为柠檬酸酯酯化反应的催化剂，例如浓硫酸、硫酸氢盐、杂多酸(如磷钨酸)、固体超强酸(如S2O8 2-/TiO2-SiO2)、离子液体、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、强酸型离子交换树脂等。然而，传统用硫酸作催化剂，虽然其催化活性高，但其对设备的腐蚀大，且会因其氧化、脱水作用而与醇发生一系列的副反应，使醇的回收与产品精制复杂化。因此，不宜采用。采用硫酸盐做催化剂时，仍然催着酸催化腐蚀设备、产品纯度不高及不能回收利用等问题，不宜采用。其它催化剂如钛酸四丁酯、离子交换树脂、杂多酸等，存在用量大、酯化率不高、价格较高或工业化大量生产难等问题，也不宜采用。 
发明内容
本发明就是为了解决现有柠檬酸低碳醇酯类增塑剂存在着增塑剂不耐迁移、挥发性高及经济成本高的缺点以及已有的柠檬酸酯酯化反应的催化剂不宜采用的技术问题，提供一种高效、经济环保的柠檬酸三棕榈酯的制备方法。 
为此，本发明以醋酸锌及三氧化二锑作为复配催化剂，将柠檬酸与棕榈醇进行酯化反应，制得柠檬酸三棕榈酯。 
本发明的技术方案中，复配催化剂醋酸锌及三氧化二锑的质量份数比为：1:0.2～5，优选为1:1。 
本发明的技术方案中，复配催化剂加入量占反应液总质量百分比为0.05%～10.5%，优选为1%。 
本发明更进一步优选的技术方案是包括以下步骤：A:将质量比为1:0.2～5的醋酸锌与三氧化二锑进行混合，制得复配催化剂；B:将摩尔份数比为：1:3～6:0.26～0.38的柠檬酸、棕榈醇及环己烷加热至30～250℃并搅拌至混合均匀；C:向上述反应液中加入步骤A中制得的复配催化剂，加入的复配催化剂的质量占反应液总质量的百分比为0.05%～ 10.5％；D：反应混合物经处理得到柠檬酸三棕榈醇酯。 
本发明再进一步优选的技术方案是步骤D中的处理包括将步骤C产生的反应混合物进行真空抽滤，滤出催化剂。 
本发明再更进一步优选的技术方案是步骤D中的处理还包括减压蒸馏、中和、水洗、脱水干燥、脱色过滤。 
本发明所述的反应方程式如下： 
Figure BDA0000150052120000031
本发明采用无毒、来源广泛的植物性原料柠檬酸与常温下不挥发、易于储存、无毒且碳原子数较高的棕榈醇作为反应原料制备无毒环保、增塑性能好且耐迁移及低挥发的柠檬酸三棕榈酯。本发明在酯化反应过程中，采用催化效果好、用量少、不影响成品色泽、可回收利用且工业化生产成熟的醋酸锌及三氧化二锑为复配催化剂，反应结束后，将催化剂过滤出来，反应混合物经减压蒸馏、中和、水洗、脱水干燥、脱色过滤处理可得到柠檬酸三棕榈醇酯。反应结束后，过滤出来的催化剂活性保持良好，回收利用，酯化率仍高于98.20％。 
与现有技术相比，本发明具有如下优点： 
(1)反应原料无毒环保、可生物制取、常温无挥发、易于储存； 
(2)合成的柠檬酸三棕榈酯增塑性能好且耐迁移、挥发性低、色泽浅、无明显气味； 
(3)催化剂催化效果好，工业化生产成熟，用量少，仅为反应原料 总量的0.1％～5％； 
(4)催化剂可分离回收利用，无废水、废气产生； 
(5)反应条件易控制，生产工艺简单，经济成本低，成品色泽浅； 
(6)反应过程中产生的废水量较酸催化时大大减少，无环境污染。 
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明，实施例中所使用原材料均购于成都科龙化学试剂厂，分析纯。 
实施例1 
(1)复配催化剂的制备方法：分别称取10g醋酸锌与2g三氧化二锑于50ml的烧杯中，于常温下进行电磁搅拌，混合均匀，备用。 
(2)酯化反应：在装备有控温油浴、搅拌器、分水器、回流冷凝器的500ml四口瓶中加入0.2mol柠檬酸、0.6mol棕榈醇、0.052mol环己烷进行加热至30℃，搅拌，待柠檬酸溶解完全且与棕榈醇混合均匀后，取样测反应液的起始酸值A0，然后加入0.19g步骤(1)制备的复配催化剂，加热至100℃，搅拌产生回流。当反应产生的水开始从分水器中分出时，计为酯化反应开始时间。直至完全无水从分水器中分出时，视为反应达到终点(6h)。然后取样测反应混合物的终点酸值A1，测试标准按照GB/T1668-2008。按照下列公式计算酯化率C： 
C＝(A0-A1)/A0×100％    公式1 
(3)催化剂的分离及反应物的精制：将步骤(2)产生的产物进行真空抽滤，滤出的催化剂于120℃的真空烘箱中进行干燥后，密封保存， 用于下次反应。滤液经减压蒸馏，可分离出带水剂环己烷。然后于65℃下，加入质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液48.41g进行中和水洗至中性，以除去未反应的柠檬酸及少量的柠檬酸单酯(柠檬酸一棕榈醇酯、柠檬酸二棕榈醇酯)，再用分液漏斗分离出上层的有机相，经无水MgSO4干燥，最后加入活性炭脱色过滤除去干燥剂及残留的棕榈醇，几乎无色无味的滤液即为柠檬酸三棕榈醇酯，酯化率为99.33％。 
实施例2 
(1)复配催化剂的制备方法：分别称取10g醋酸锌与10g三氧化二锑于50ml的烧杯中，于常温下进行电磁搅拌，混合均匀，备用。 
(2)酯化反应：在装备有控温油浴、搅拌器、分水器、回流冷凝器的500ml四口瓶中加入0.2mol柠檬酸、1mol棕榈醇、0.06mol环己烷进行加热至90℃，搅拌，带柠檬酸溶解完全且与棕榈醇混合均匀后，取样测反应液起始酸值A0，然后加入0.28g步骤(1)制备的复配催化剂，加热至120℃，搅拌产生回流。当反应产生的水开始从分水器中分出时，计为酯化反应开始时间。直至完全无水从分水器中分出时，视为反应达到终点(6h)。然后取样测反应混合物的终点酸值A1，测试标准按照GB/T1668-2008。并按照公式1计算酯化率。 
(3)催化剂的分离及反应物的精制：将步骤(2)产生的产物进行真空抽滤，滤出的催化剂于120℃的真空烘箱中进行干燥后，密封保存，用于下次反应。滤液经减压蒸馏，可分离出带水剂环己烷。然后于70℃下，加入质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液48.41g进行中和水洗至中性，以除去未反应的柠檬酸及少量的柠檬酸单酯(柠檬酸一棕榈醇酯、柠檬 酸二棕榈醇酯)，再用分液漏斗分离出上层的有机相，经无水MgSO4干燥，最后加入活性炭脱色过滤除去干燥剂及残留的棕榈醇，几乎无色无味的滤液即为柠檬酸三棕榈醇酯，酯化率为99.41％。 
实施例3 
(1)复配催化剂的制备方法：分别称取10g醋酸锌与50g三氧化二锑于50ml的烧杯中，于常温下进行电磁搅拌，混合均匀，备用。 
(2)酯化反应：在装备有控温油浴、搅拌器、分水器、回流冷凝器的500ml四口瓶中加入0.2mol柠檬酸、1.2mol棕榈醇、0.076mol环己烷进行加热至250℃，搅拌，带柠檬酸溶解完全且与棕榈醇混合均匀后，取样测起始酸值A0，然后加入0.34g步骤(1)制备的复配催化剂，加热至210℃，搅拌产生回流。当反应产生的水开始从分水器中分出时，计为酯化反应开始时间。直至完全无水从分水器中分出时，视为反应达到终点(6h)。然后取样测反应混合物的终点酸值A1，测试标准按照GB/T1668-2008。酯化率按照公式1计算。 
(3)催化剂的分离及反应物的精制：将步骤(2)产生的产物进行真空抽滤，滤出的催化剂于120℃的真空烘箱中进行干燥后，密封保存，用于下次反应。滤液经减压蒸馏，可分离出带水剂环己烷。然后于75℃下，加入质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液48.41g进行中和水洗至中性，以除去未反应的柠檬酸及少量的柠檬酸单酯(柠檬酸一棕榈醇酯、柠檬酸二棕榈醇酯)，再用分液漏斗分离出上层的有机相，经无水MgSO4干燥，最后加入活性炭脱色过滤除去干燥剂及残留的棕榈醇，几乎无色无味的滤液即为柠檬酸三棕榈醇酯，酯化率为99.42％。 
实施例4 
复配催化剂的制备方法及酯化反应的步骤与条件，除本实施例中提及的外，与实施例1相同；加入酯化反应步骤中的复配催化剂质量为1.88g，柠檬酸三棕榈醇酯酯化率为99.45％。 
实施例5 
复配催化剂的制备方法及酯化反应的步骤与条件，除本实施例中提及的外与实施例2相同；加入酯化反应步骤中的复配催化剂质量为2.86g，柠檬酸三棕榈醇酯酯化率为99.53％。 
实施例6 
复配催化剂的制备方法及酯化反应的步骤与条件，除本实施例中提及的外与实施例3相同；加入酯化反应步骤中的复配催化剂质量为3.35g，柠檬酸三棕榈醇酯酯化率为99.51％。 
实施例7 
复配催化剂的制备方法及酯化反应的步骤与条件，除本实施例中提及的外与实施例1相同；加入酯化反应步骤中的复配催化剂质量为19.7g，柠檬酸三棕榈醇酯酯化率为99.55％。 
实施例8 
复配催化剂的制备方法及酯化反应的步骤与条件，除本实施例中提及的外与实施例2相同；加入酯化反应步骤中的复配催化剂质量为30.0g，柠檬酸三棕榈醇酯酯化率酯化率为99.61％。 
实施例9 
复配催化剂的制备方法及酯化反应的步骤与条件，除本实施例中提 及的外与实施例3相同；加入酯化反应步骤中的复配催化剂质量为35.2g，柠檬酸三棕榈醇酯酯化率酯化率为99.65％。 
实施例10～13 
制备方法同实施实例2，区别在于：复配催化剂回收利用次数对反应产率的影响见表1。 
表1复配催化剂回收利用次数及产率对照 
  实施例   催化剂回收次数   产率/％
  10   0   99.41
  11   1   99.27
  12   3   98.75
  13   5   98.23

Claims (6)

1.一种柠檬酸三棕榈酯的制备方法，其特征是以醋酸锌及三氧化二锑作为复配催化剂，将柠檬酸与棕榈醇进行酯化反应，制得柠檬酸三棕榈酯，所述复配催化剂中醋酸锌及三氧化二锑的质量比为：1:0.2～5，所述复配催化剂的加入量占反应液总质量百分比为0.05%～10.5%。
2.根据权利要求1所述的柠檬酸三棕榈酯的制备方法，其特征在于所述复配催化剂中醋酸锌及三氧化二锑的质量比为：1:1。
3.根据权利要求1所述的柠檬酸三棕榈酯的制备方法，其特征在于所述复配催化剂的加入量占反应液总质量百分比为1%。
4.根据权利要求1所述的柠檬酸三棕榈酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A:将质量比为1:0.2～5的醋酸锌与三氧化二锑进行混合，制得复配催化剂；
B:将摩尔份数比为：1:3～6:0.26～0.38的柠檬酸、棕榈醇及环己烷加热至30～250℃并搅拌至混合均匀；
C:向上述反应液中加入步骤A中制得的复配催化剂，加入的复配催化剂的质量占反应液总质量的百分比为0.05%～10.5%；
D:反应混合物经处理得到柠檬酸三棕榈醇酯。
5.根据权利要求4所述的柠檬酸三棕榈酯的制备方法，其特征在于所述步骤D中的处理包括将步骤C产生的反应混合物进行真空抽滤，滤出催化剂。
6.根据权利要求5所述的柠檬酸三棕榈酯的制备方法，其特征在于所述步骤D中的处理还包括减压蒸馏、中和、水洗、脱水干燥、脱色过滤。
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