CN112745977A - 一种能够用作润滑剂的酯类助剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种能够用作润滑剂的酯类助剂及其制备方法，酯类助剂为如下结构通式中的一种或多种的混合物：
其中，R1、R2、R3独立选自碳原子数为10～32的烷基。本发明制得的润滑剂几乎无烟，粘度低，熔滴点范围广，不含金属离子，有良好的润滑性能，能够生物降解。本发明的制备方法简单，后处理容易，反应易控，产品收率高、纯度高，且无需添加溶剂，更加环保。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种能够用作润滑剂的酯类助剂及其制备方法。
背景技术
润滑剂是一种用以降低摩擦阻力的润滑介质。润滑剂还能起冷却、分散、清洗和防止污染等作用。
在塑料加工和木塑加工行业，塑料颗粒(包括木塑)在熔融之后通常具有较高的粘度，在加工过程中，熔融的高聚物在通过窄缝、浇口等流道时，聚合物熔体必定要与加工机械表面产生摩擦，有些摩擦对聚合物的加工是很不利的，这些摩擦使熔体流动性降低，同时严重的摩擦会使产品表面变得粗糙，缺乏光泽或出现流纹。同时，物料与模具间严重的摩擦会造成模具使用寿命的缩短，提高设备的维护成本。
为此，需要加入以提高润滑性、减少摩擦、降低界面粘附性能为目的助剂，这就是内(外)润滑剂。外润滑剂的作用主要是改善聚合物熔料与设备的热金属表面的摩擦状况，使塑件容易脱模，它与聚合物的相容性较差，容易从熔料中往外迁移，在成型过程中能在熔料与模具间形成一层很薄的隔离膜，使塑料不粘住模具表面。内润滑剂与聚合物有良好的相容性，它在聚合物内部起着降低聚合物分子间内聚力的作用，从而改善塑料熔料的内摩擦生热和熔体的流动性。内润滑剂和聚合物长链分子间的结合是不强的，它们可能产生类似于滚动轴承的作用，因此其自身能在熔体流动方向上排列，从而互相滑动，使得内摩擦力降低，这就是内润滑的机理。
润滑剂除了改进流动性外，还可以起熔融促进剂、分散剂、防粘连和防静电剂、爽滑剂等作用。
目前，常有的固体润滑剂有硬脂酸、硬脂酸金属盐、石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯、尼龙、氮化硼和氟化石墨等，这些润滑剂中，无机矿物润滑剂存在难降解、生产过程复杂的问题，有机金属盐润滑剂发烟严重、生产过程复杂等问题，硬脂酸类润滑剂存在生产过程复杂，需要用到高压反应器等问题。
在机械运行过程中，润滑剂用以降低摩擦副的摩擦阻力、减缓其磨损的润滑介质。润滑剂对摩擦副还能起冷却、清洗和防止污染等作用。为了改善润滑性能，在某些润滑剂中可加入合适的添加剂。选用润滑剂时，一般须考虑摩擦副的运动情况、材料、表面粗糙度、工作环境和工作条件，以及润滑剂的性能等多方面因素。在机械设备中，润滑剂大多通过润滑***输配给各需要润滑的部位。
目前，常用的机械润滑剂主要来自由石油提炼物，按照用途可以分为机械油(高速润滑油)、织布机油、主轴油、道轨油、轧钢油、气轮机油、压缩机油、冷冻机油、气缸油、船用油、齿轮油、机压齿轮油、车轴油、仪表油、真空泵油，这些润滑油主要作用是降低摩擦表面的摩擦损伤，延长设备的使用寿命，提高加工效率。但是石油来源的润滑油属于不可再生资源，且提炼过程复杂，易带有杂质，对设备造成损伤。
发明内容
本发明针对上述问题，提出了一种能够用作润滑剂、容易制备且无金属离子、几乎无烟的酯类助剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明的一个方面是提供一种酯类助剂，所述的酯类助剂为如下结构通式中的一种或多种的混合物：
本发明中，烷基是指由碳氢元素组成的直链或支链的烷基。
例如，本发明中的碳原子数为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32。优选地，R1、R2、R3独立选自碳原子数为11～32的烷基，更优选为12～30的烷基。
优选地，R1、R2、R3为直链或支链结构。
进一步优选地，当为支链结构时，支链数不超过三个，且每个支链的碳原子不超过三个。
优选地，当R1、R2、R3的碳原子数均为18时，R1、R2、R3中至少两个的结构不同。
进一步优选地，R1、R2、R3不同时为碳原子数为18个的直链烷基。
更为优选地，R1、R2、R3不同时为碳原子数为18。
优选地，所述的酯类助剂常温下为固态、液态或膏状。其中，当R1、R2、R3为直链烷基时，本发明的助剂在常温下一般呈固态。当R1、R2、R3含有支链时，本发明的助剂在常温下一般呈液态或膏状。
本发明的第二个方面是提供一种酯类助剂的制备方法，其通过柠檬酸与脂肪醇反应生成所述的酯类助剂，所述的脂肪醇为碳原子数为10～32个的饱和脂肪醇中的一种或多种。
本发明中，所述的脂肪醇的碳原子数为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32，优选地，所述的脂肪醇的碳原子数为10～30个，例如癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、二十醇、二十二醇、二十四醇、二十六醇、二十八醇、三十醇、异癸醇、4-十二醇、6-十二醇、异十三醇、异十六醇、2-十六醇、8-十六醇、异十八醇、2-十八醇等。进一步优选述的脂肪醇的碳原子数为12～30个。
优选地，所述的脂肪醇为直链结构、支链结构、或者直链结构和支链结构的混合物，当为支链结构时，支链数不超过三个，且每个支链的碳原子不超过三个。
优选地，所述的脂肪醇与柠檬酸的投料按羟基与羧基的摩尔比计为2～5∶1，优选3～4∶1。
优选地，所述的酯类助剂为如下结构通式中的一种或多种的混合物：
优选地，所述的脂肪醇为天然脂肪醇和/或合成脂肪醇。
优选地，所述的酯类助剂常温下为固态、液态或膏状。
优选地，所述的反应在催化剂的存在下进行。可以催化本反应的催化剂均可，例如，所述的催化剂为酸性催化剂或酯化催化剂等，其中，所述的酸性催化剂为甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、浓硫酸、苯磺酸、磷酸中的一种或多种；所述的酯化催化剂包括但不限于次亚磷酸钠等。
进一步优选地，所述的催化剂的添加质量为反应原料总投料质量的0.1％～5％。
优选地，控制所述的反应温度为所述的脂肪醇的熔点以上，以及所述的柠檬酸和所述的脂肪醇的沸点以下。
进一步优选地，控制反应温度为80～150℃。
更为优选地，控制反应温度为100～150℃。
优选地，控制所述的反应在回流状态下进行。
优选地，控制反应时间为1～36h，进一步优选为5～30h，更优选为8～25h。
本发明的第三个方面是提供一种所述的酯类助剂或由所述的制备方法制得的酯类助剂作为润滑剂的用途。
优选地，当所述的酯类助剂呈固态时，将所述的酯类助剂作为润滑剂加入到木塑、塑料及高分子材料、药物以及其他产品的铸造成型中。
塑料领域包括通用的塑料领域以及特殊用途的塑料领域，通用的塑料领域的材质包括尼龙(PA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物(ABS)等，常规应用包括包装、家用、玩具、文具等等；特殊用途的塑料领域，用途包括食品、医药、儿童玩具等行业。
木塑行业为塑料与木粉混合制备的行业，例如木塑板等。
其他高分子材料领域包括高分子滤膜制造行业以及其他涉及高分子材料挤压或压延脱模工艺的行业。
药物领域包括药物片剂的挤压成型等。
其他领域为需要用到润滑剂的任何领域。
本发明中的酯类助剂可以替代相应领域的产品配方中已有的润滑剂。本发明中的酯类助剂的添加质量百分比为0.1～5％。
例如，当本发明的酯类助剂用于木塑领域时，本发明的酯类助剂的添加质量优选为木塑产品配方总质量的1.5～2％，进一步优选为1.6～1.8％。其中，木塑产品配方的其他成分以及配比采用本领域的常规技术即可，如有需要，也可以对木塑产品配方进行调整。
当本发明的酯类助剂用于塑料领域时，本发明的酯类助剂的添加质量为塑料产品配方总质量的0.1～5.0％。其中，塑料产品配方的其他成分以及配比采用本领域的常规技术即可，如有需要，也可以对塑料产品配方进行调整，其中，塑料产品中的树脂可以是尼龙(PA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物(ABS)，同时也包括其他特种塑料树脂等。
当本发明的酯类助剂用于药物领域时，本发明的酯类助剂的添加质量为药物产品配方总质量的0.1～5.0％。其中，药物产品配方的其他成分以及配比采用本领域的常规技术即可，如有需要，也可以对药物产品配方进行调整，其中，药物产品可以是片剂、颗粒剂等。
本发明的酯类助剂几乎无烟，粘度低，熔滴点范围广，不含金属离子，有良好的内外润滑性能，不析出，且有助于提高产品表面的光泽度，显著降低生产过程的能耗。
本发明的酯类助剂在应用过程中，还兼具消泡剂、清净剂、粘度指数改善剂、分散剂、抗腐蚀剂、极压剂、摩擦改性剂和抗泡剂等功能。
优选地，当所述的酰胺类助剂在常温下呈液态或者膏状时，将所述的助剂作为机械润滑使用。
其中，机械润滑包括但不限于传动齿轮、仪表、轴承、泵、传动轴、导轨、汽轮、压缩机、发动机、减速机等平动、传动或转动装置的润滑。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的酯类助剂几乎无烟，粘度低，熔滴点范围广，不含金属离子，有润滑性能，能够生物降解。
本发明的制备方法简单，后处理容易，反应易控，产品收率高、纯度高，且无需添加溶剂，更加环保。
附图说明
图1为实施例1至3的固体产物的FTIR谱图。
具体实施方式
下面的实施例为用来说明本发明的几个具体实施方式，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明中未详细描述的结构等为本领域的常规技术手段。
实施例1
向一个配有水冷凝器的1000mL圆底烧瓶中加入柠檬酸(50g，0.26mol)、十八醇(211.4g，0.78mol)、对甲苯磺酸催化剂1.0％(m/m)，150℃恒温回流反应8小时后，将反应产物用去离子水洗涤、过滤、干燥，得到固体产物。
H-NMR结果如下：1H NMR(500MHz，Chloroform-d)δ4.19(t，J＝6.8Hz，2H)，4.07(t，J＝6.8Hz，4H)，2.79(d，J＝15.6Hz，5H)，1.63(m，J＝30.5，6.8Hz，7H)，1.25(s，90H)，0.88(t，J＝6.8Hz，9H)。H-NMR的出峰情况表明，物质结构中含有柠檬酸的特征结构(2.79ppm)和长链脂肪-CH2-(1.25ppm)。
FTIR结果如图1实施例1，在2844.40cm-1-2951.02cm-1处出现强的烷烃C-H伸缩振动，在1467cm-1处出现C-H的弯曲振动，表明物质上有长的脂肪链；在1710.20cm-1处有羧酸的C＝O伸缩振动峰，在1744.90cm-1处出现强的酯基C＝O伸缩振动峰，表明该反应生成酯，但有少量柠檬酸未完全反应。
综合比较H-NMR和FTIR图谱，认为反应成功。
熔化范围55-66℃。
120℃时，粘度为30.0mPa·s-1；110℃时，粘度为34.5mPa·s-1，70℃时粘度为65mPa·s-1。
实施例2
向一个配有水冷凝器的1000mL圆底烧瓶中加入柠檬酸(50g，0.26mol)、十六醇(189.0g，0.78mol)、对甲苯磺酸催化剂0.5％(m/m)，130℃恒温回流反应14小时后，将反应产物用去离子水洗涤、过滤、干燥，得到固体产物。
H-NMR结果如下：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ4.20(t，J＝6.8Hz，2H)，4.07(t，J＝6.8Hz，5H)，2.93-2.74(m，4H)，1.63(m，J＝24.8，6.9Hz，7H)，1.25(s，77H)，0.88(t，J＝6.8Hz，9H)。H-NMR的出峰情况表明，物质结构中含有柠檬酸的特征结构(2.74-2.93ppm)和长链脂肪-CH2-(1.25ppm)。
FTIR结果如图1实施例2，其图谱与实施例1基本重合，在2844.40cm-1-2951.02cm-1处出现强的烷烃C-H伸缩振动，在1467cm-1处出现C-H的弯曲振动，表明物质上有长的脂肪链；在1710.20cm-1处有羧酸的C＝O伸缩振动峰，在1744.90cm-1处出现强的酯基C＝O伸缩振动峰，表明该反应生成酯，但有少量柠檬酸未完全反应。
综合比较H-NMR和FTIR图谱，认为反应成功。
熔化范围35-44℃。
140℃时，粘度为24.5mPa·s-1；130℃时，粘度为27.0mPa·s-1，70℃时，粘度60.5mPa·s-1。
实施例3
向一个配有水冷凝器的1000mL圆底烧瓶中加入柠檬酸(50g，0.26mol)、十二醇(148.5g，0.78mol)、对甲苯磺酸催化剂1％(m/m)，130℃恒温回流反应14小时后，将反应产物用去离子水洗涤、过滤、干燥，得到固体产物。
H-NMR结果如下：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ4.13(m，J＝51.1，6.8Hz，7H)，2.93-2.72(m，4H)，1.63(m，J＝24.7，6.9Hz，7H)，1.25(s，58H)，0.88(t，J＝6.8Hz，9H)。H-NMR的出峰情况表明，物质结构中含有柠檬酸的特征结构(2.83ppm)和长链脂肪-CH2-(1.25ppm)。
FTIR结果如图1实施例3，其图谱与实施例1基本重合，在2844.40cm-1-2951.02cm-1处出现强的烷烃C-H伸缩振动，在1467cm-1处出现C-H的弯曲振动，表明物质上有长的脂肪链；在1710.20cm-1处有羧酸的C＝O伸缩振动峰，在1744.90cm-1处出现强的酯基C＝O伸缩振动峰，表明该反应生成酯，但有少量柠檬酸未完全反应。
综合比较H-NMR和FTIR图谱，认为反应成功。
熔化范围35-44℃。
140℃时，粘度为15mPa·s-1；130℃时，粘度为16.5mPa·s-1，70℃时，粘度33mPa·s-1。
将实施例1的润滑剂分别代替木塑原料配方中的国产润滑剂(HY8201A)进行木塑生产实验，具体方法及结果见表1。
表1
对比实验表明，当实施例1中的润滑剂用于实心木塑板加工时，与原厂润滑剂相比，相同挤出温度和转速下，加工过程中的电耗降低，说明实施例1的滑剂内外润滑效果好，对降低加工成本是有益的。同时，润滑剂的使用降低物料与金属模具间的摩擦力，降低设备的损耗和维护成本，能够有效延长设备的使用寿命。
另外，加工后的木塑板颜料分散均一，板材硬度达标，表面光泽度好，且水煮24h后，润滑剂无析出，说明该润滑剂与木塑原料相容性好，且不破坏内部结构。
需要提一下的是，本发明的润滑剂用于木塑加工时，除了有润滑作用外，还促进物料内部颜料、木粉、塑料颗粒、填充剂的分散混匀，一定程度改善木塑板的性能和外观。
另外，根据物质的结构特性可以推断，本发明的润滑剂可以实现生物降解。
本发明包括但不限于以上实施例，本领域熟练技术人员可在本发明权利要求内变换得到更多实施例。
Claims (24)
1.一种酯类助剂，其特征在于：所述的酯类助剂为如下结构通式中的一种或多种的混合物：
2.根据权利要求1所述的酯类助剂，其特征在于：R1、R2、R3独立选自碳原子数为12～30的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的酯类助剂，其特征在于：R1、R2、R3为直链或支链结构，当为支链结构时，支链数不超过三个，且每个支链的碳原子不超过三个。
4.根据权利要求1所述的酯类助剂，其特征在于：当R1、R2、R3的碳原子数均为18时，R1、R2、R3中至少两个的结构不同；优选地，R1、R2、R3不同时为碳原子数为18个的直链烷基；进一步优选地，R1、R2、R3不同时为碳原子数为18。
5.根据权利要求1所述的酯类助剂，其特征在于：所述的酯类助剂为固态、液态或膏状。
6.一种酯类助剂的制备方法，其特征在于：其通过柠檬酸与脂肪醇反应生成所述的酯类助剂，所述的脂肪醇为碳原子数为10～32个的饱和脂肪醇中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的酯类助剂的制备方法，其特征在于：所述的脂肪醇为直链结构、支链结构、或者直链结构和支链结构的混合物，当为支链结构时，支链数不超过三个，且每个支链的碳原子不超过三个。
8.根据权利要求6所述的酯类助剂的制备方法，其特征在于：所述的脂肪醇的碳原子数为12～30个。
9.根据权利要求6所述的酯类助剂的制备方法，其特征在于：所述的脂肪醇与柠檬酸的投料按羟基与羧基的摩尔比计为2～5∶1，优选3～4∶1。
10.根据权利要求6所述的酯类助剂的制备方法，其特征在于：所述的酯类助剂为如下结构通式中的一种或多种的混合物：
11.根据权利要求6所述的酯类助剂的制备方法，其特征在于：所述的脂肪醇为天然脂肪醇和/或合成脂肪醇。
12.根据权利要求6所述的酯类助剂的制备方法，其特征在于：所述的酯类助剂为固态、液态或者膏状。
13.根据权利要求6所述的酯类助剂的制备方法，其特征在于：所述的反应在催化剂的存在下进行。
14.根据权利要求13所述的酯类助剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为酸性催化剂或酯化催化剂。
15.根据权利要求14所述的酯类助剂的制备方法，其特征在于：所述的酸性催化剂为甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、浓硫酸、苯磺酸、磷酸中的一种或多种；所述的酯化催化剂为次亚磷酸钠等。
16.根据权利要求13所述的酯类助剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂的添加质量为反应原料总投料质量的0.1％～5％。
17.根据权利要求6所述的酯类助剂的制备方法，其特征在于：控制所述的反应温度为所述的脂肪醇的熔点以上，以及所述的柠檬酸和所述的脂肪醇的沸点以下。
18.根据权利要求17所述的酯类助剂的制备方法，其特征在于：控制反应温度为80～150℃。
19.根据权利要求18所述的酯类助剂的制备方法，其特征在于：控制反应温度为100～150℃。
20.根据权利要求6所述的酯类助剂的制备方法，其特征在于：控制所述的反应在回流状态下进行。
21.根据权利要求6所述的酯类助剂的制备方法，其特征在于：控制反应时间为1～36h。
22.一种如权利要求1至5中任一项所述的酯类助剂或由权利要求6至21中任一项所述的制备方法制得的酯类助剂作为润滑剂的用途。
23.根据权利要求22所述的用途，其特征在于：将所述的酯类助剂作为润滑剂加入到木塑、塑料及高分子材料、药物以及其他产品的铸造成型中，或者将所述的助剂作为机械润滑。
24.根据权利要求23所述的用途，其特征在于：所述的酯类助剂在产品配方中的添加质量百分比为0.1～5％。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210504 |
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