CN102642312A

CN102642312A - 双螺杆挤压熔融复合回收处理pet废膜的加工方法

Info

Publication number: CN102642312A
Application number: CN2012101570338A
Authority: CN
Inventors: 吴金錶; 裘大洪; 陈八弟
Original assignee: FUJIAN BAIHONG HIGH AND NEW MATERIAL INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: FUJIAN BAIHONG HIGH AND NEW MATERIAL INDUSTRIAL Co Ltd
Priority date: 2012-05-21
Filing date: 2012-05-21
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2032-05-21
Also published as: CN102642312B

Abstract

本发明涉及一种双螺杆挤压熔融复合回收处理PET废膜的加工方法，其依次包括PET废膜选料洗涤、粉碎过滤、双螺杆挤压熔融和四向拉伸制膜的工艺，解决了现有技术中的工艺落后、效率低、能耗大、薄膜质量次品较多、粘度CV值低、稳定性差、杂质多、混合均匀性差、强度和拉伸性能较差、易产生粉尘灰尘、粉尘难以熔融、干燥时间长，熔融态气泡较多等技术问题，达到了制膜技术工艺短，效率高、能耗小且环保、无需二次熔融、无需添加剂，同时兼具强度以及四向拉伸性能优良、膜产品品质优良的有益技术效果。

Description

双螺杆挤压熔融复合回收处理PET废膜的加工方法

技术领域

本发明属于制膜技术领域，特别涉及废膜回收加工处理领域，尤其涉及一种双螺杆挤压熔融复合回收处理PET废膜的加工方法。

背景技术

我国每年生产的传统化工塑料制品达到千万吨，其中相当一部分是农用地膜、马夹袋、饭盒、一次性餐具等，这些东西历经百年不能降解，被称为危害环境的“白色污染”。因此，近年来，人们关注开发可生物全降解热塑性塑料，如：从微生物或化学合成制取各种聚酯上。

近十年来，以聚酯切片为原料纺绦纶丝或制膜，必须经过干燥处理工序，因为不经干燥处理的聚酯切片在熔融时，内含的水分会使聚酯水解，分子量降低，同时汽化的水分会使熔融态聚酯产生许多小气泡，使生产不能正常进行。

这些聚酯切片制品在日常生活中，可用于制作食品包装袋、包装箱、饮料瓶、日化包装瓶、一次性圆珠笔、垃圾袋、旅行用品、休闲用品等。例如，用聚乙烯醇类原料可生产饮料瓶、色拉油瓶、罐装瓶、有机溶剂瓶等。在工农业生产中，聚酯切片还可用于制造农用薄膜、建筑薄膜、纸张薄膜（或代纸用品）、农药化肥包装袋、林业木材的包装材料等。

聚酯材料是令人关注的低成本高附加值高分子材料之一，聚酯中的PET无毒、具有良好的生物相容性、良好的防潮、耐油脂和密闭性；然而，PET还是一种较脆材料，不太适合直接制造成农用或特别要求柔软的包装薄膜。

因此，人们关注开发了一些改性聚酯共聚物。中国专利公开说明书CN200710050273.8公开了一种聚酯切片组合物的制备方法，该组合物经过干燥熔融挤压制备；从所公开的组份来看，由该组合物制备的吹塑模具有较低的机械性能。

中国专利公开说明书CN0613599.X公开了一种低成本工艺制备的聚合物，即一种基本上由不同聚酯组成的热塑性和低强度聚合物，该聚合物主要应用在生产农用薄膜和食品包装材料，原料物系中还采用一种偶联物。但是，用这种聚合物制造出的薄膜具有较低的耐热性。

日本专利公开说明书JP02/04908公开了一种聚酯和树脂聚合物，膜和农用膜，该聚合物由脂肪族聚脂及乳酸系聚合物组成，其特点在于这两者之组合中聚乳酸系聚合物的含量大于重量比的1份，小于总量的20份。然而，该聚合物及用其制造出的膜和农业用膜具有柔性不太高的缺陷。

目前在PET的在干燥工序中，由于切片的相互摩擦，必然要产生聚酯粉尘，这些粉尘干燥后，分子量要比正常切片分子量高出3000－5000，在相同的熔融条件下，高分子量的聚酯粉尘难以熔融，从而恶化了生产条件，降低了产品质量。近年来，在某些要求聚酯熔体的物理和化学性能高度均匀的场合，如超细纤维的制作，多采用脉冲式高密度输送，以减少粉尘的产生，同时缩短干燥时间，以减少其影响，既使如此，干燥介质也会带入一些灰尘，影响产品质量。

现阶段在含PET的废旧塑料膜再生利用的方法除焚烧回收热能、热分解回收化工原料外，还有生产防腐涂料、减水增强剂、尺寸比较粗厚或质量较差的塑料制品的，但这些方法由于受技术成熟程度、市场容量等因素的限制，效益低，尚未实现大规模的工业化生产。而目前利用废聚乙烯膜料生产薄膜产品，比较常用的技术是将废膜料预处理后，一次熔融制成粒料，再掺入90％以上的新原料后二次熔融制成薄膜或其它塑料制品。而废旧聚乙烯膜料再通过两次熔融，造成两次降解，强度和拉力等性能大幅度降低，产品质量达不到使用要求，因而其附加值小，回收利用价值不大。

对于回收后的聚酯制膜中，现有的吹膜机为单螺杆一路输出或两路输出，其结构一般包括电机、料斗、减速箱、皮带、螺杆、过滤装置及成型模头等。现有的吹膜机存在以下缺点：第一、由于都是一路或者两路输出，因此产量低；第二、耗电量大；第三、由于原料直接从螺杆分两路输出到成型模头，因此两路输出的出料量偏差大，影响产品质量；第四、没有设置能控制给成型模头输送原料的装置，没办法对成型模头进行临时性的开关操作；第五、过滤网结构设置不合理，换过滤网时必须停机操作，这样会产生很多废料，增大原材料的损耗，开机也会浪费电，频繁开关还会缩短设备的使用寿命。

最近几年来，在利用废弃的松散塑料（指再生挤条切粒料与膜块、片、丝等破碎料）吹塑薄膜与生产扁丝中，由于聚丙烯与聚乙烯品种不同，加工时挤出量和功率消耗也不一样，所以，生产厂家都是按塑料品种选择适合本品种加工的单螺杆挤出机。按品种选机，对提高挤出量和质量都发挥了很好的作用，然而，挤出机的局限性却使一机不能二用，能吹膜的又不能生产扁丝。

聚合物膜具有优异的光学透射率和柔韧性，并且能够形成薄且轻的膜。因此，聚合物膜被广泛地用作光学功能膜。特别地，由酰化纤维素等形成的酰化纤维素膜（以下简称为膜）除了具有上述性质之外，还具有韧性和低的双折射。这种膜可以作为装在面板（即近来市场不断扩张的液晶显示屏（LCD））上的偏振片的保护膜。

在偏振片的生产过程中（在该过程中偏振片被生产出来），占总数约30％的供给膜被丢弃。随着偏振片市场的急剧扩张，被丢弃的膜（以下简称废膜）迅速地增多。然而，用于废膜的重复利用与回收***（像废纸的回收***和废塑料的回收树脂形成***）还没有得到开发。将废膜燃烧或在填埋场中处理需支付额外的废料加工费用。

然而，从当前环境问题和资源节约形势的角度来考虑，要求重复利用废膜。作为重复利用废膜的方法，已有从废膜中选择性分离作为膜原料的酰化纤维素的方法，使用废膜作为塑模原料的方法等。然而，在前一种方法中，由于在膜的生产过程中加入了若干添加剂，因而很难从废膜中选择性地仅分离出酰化纤维素。在后一种方法中，由于酰化纤维素不具有熔点且加热时会分解，因而废膜不能用作塑模的原料。

目前对于PET原料聚酯制备膜进行回收工作，在国内外申请专利的还比较少，虽然日本专利特许公开号11-171524提出了相关背景，但并说明了实现的难度。

如上所述，聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物一起称为PET，它们的生产商已经开发了从聚酯膜、纤维和瓶子的生产中回收利用PET废料的方法。从PET中回收对苯二甲酸和乙二醇的方法以解聚作用为基础，例如通过在中性pH条件下或者在酸或碱存在下水解，通过乙酸解、甲醇解或糖原酵解。美国专利号6,670,503描述了在没有水存在下从PET中回收对苯二甲酸的方法，其使用由一种或多种比对苯二甲酸弱的酸的金属盐组成的试剂，直至获得水溶性化合物，然后接着用水溶解和酸化。

根据美国专利号6,239,310，在150℃到280℃的温度下在水溶液中加热PET，使用选自碳酸氢铵和碱金属碳酸氢盐、氨基甲酸铵和尿素的试剂物质。在美国专利号6,545,061中，描述了种用来解聚和纯化可回收的PET的方法，包括乙酸解以形成对苯二甲酸和乙二醇二乙酸酯。

美国专利号6,562,877要求保护一种使回收的被着色和被污染的芳族PET制品解聚的方法，所述制品具有可接受的颜色特性，所述方法通过在高温下(160-250℃)在乙酸中使所述回收的制品解聚来进行。

美国专利号6,723,873描述一种通过氨解从PET中回收对苯二甲酸的方法。在该方法中，PET与氢氧化铵起反应形成对苯二甲酸二铵，然后在约225℃到约300℃的温度下加热对苯二甲酸二铵以转化成对苯二甲酸。在高温和高压下、在没有碱或酸存在下通过水解进行PET解聚是已知的，例如参见美国专利号4,587,502，或美国专利号4,605,762。

尽管水解PET废料有多种方法，不过回收的对苯二甲酸的纯化通常需要几个处理步骤以除去染料、颜料和包括无机化合物和盐在内的其他杂质。此外，通常采用在贵金属催化剂上重结晶和氢化来纯化对苯二甲酸。

用来制备对苯二甲酸的起始物包括例如：聚酯膜、纤维和PET瓶子废料的混合物。所述原料还可以含有金属、标签、轻塑料、玻璃、石子和其他重质杂质。通过诸如撇去浮质或倾析的预处理方法除去这些污染物。根据所存在污染物的种类，在水解过程之后还可以分离块状固体。在水解过程中，将磨碎成小颗粒的PET废料在约230℃到约300℃的温度下和足以保持液相的压力下解聚。

用于水解过程进料的回收PET废料经常含有痕量腐蚀产物，例如：PVC（50-200ppm）、金属氯化物、或含卤素的化合物，其在PET水解的温度下分解成腐蚀性很大的氯和/或卤素化合物，它们会腐蚀反应器。由于不能完全除去回收制品中的PVC污染物，水解过程必须使用昂贵的钛基设备，以避免腐蚀和高金属含量以及所产生的对苯二甲酸退色。

挤压技术是现代膜工程领域中的高新技术之一，挤压机是挤压加工技术的关键，特别是挤压机能在短时间内产生高温高压高剪切组合的优势是其他设备所不能及的，大量研究结果表明挤压是对膜改性的有效手段之一，特别是带有反向螺杆的双螺杆挤压机更具有特殊的作用。所说的双螺杆挤压机是指在同一筒体内安装两根挤压螺杆，借助螺杆转动时的机械力学作用、机械能量的粘滞耗散以及筒壁外的湿热调质过程发生物理、化学、生化变化的一种高效能机械设备。现有技术中的双螺杆挤压机用于膜改性时，由于高温挤压作用，使得料筒内有蒸汽产生，这种蒸汽的存在将会导致其工艺特性、产量和产品质量的无序波动，从而极大地影响了挤压工艺的稳定性，给挤压机操作和控制带来困难。

随着制膜工业的发展，国内外对膜及其制品提出了更高、更新的要求，促使膜制作工艺不断得以改进。目前单螺杆挤压机在工艺没有独特的设计外，上述技术对膜的加工处理效果一般；在对PET的聚酯相关处理工艺进行独特设计，然后采用双螺杆挤压熔融技术对现有技术具有较大的指导意义，也已成为膜加工技术迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的提供一种进行相关改进工艺步骤和独特创新设计相关最佳参数的双螺杆挤压熔融复合回收处理PET废膜的加工方法，具体依次通过PET废膜选料洗涤、粉碎过滤、双螺杆挤压熔融和四向拉伸制膜的工艺，解决了现有技术中的工艺落后、效率低、能耗大、薄膜质量次品较多、粘度CV值低、稳定性差、杂质多、混合均匀性差、强度和拉伸性能较差、易产生粉尘灰尘、粉尘难以熔融、干燥时间长，熔融态气泡较多等技术问题，达到了制膜技术工艺短，效率高、能耗小且环保、无需二次熔融、无需添加剂，同时兼具强度以及四向拉伸性能优良、膜产品品质优良的有益技术效果。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明的一种双螺杆挤压熔融复合回收处理PET废膜的加工方法，所述双螺杆挤压熔融复合回收处理PET废膜的加工方法依次包括PET废膜选料洗涤、粉碎过滤、双螺杆挤压熔融和四向拉伸制膜；其特征在于，具体包括以下步骤：

一、PET废膜选料洗涤：将PET废膜边角料浸泡于温度为47～49℃的浓度为4.6摩尔/升的纯碱溶液46～51分钟，再用清水洗涤至中性，再在温度为35～38℃的低温烘干；然后浸泡在温度为63～65℃的浓度为2.1摩尔/升的氢氧化钾溶液11～13分钟，再用清水洗涤至中性，然后在温度为31～33℃的低温进行烘干；

二、粉碎过滤：将步骤一的PET废膜选料洗涤完的PET废膜通过旋转式供料滚筒进入高速粉碎机；其中，所述旋转式供料滚筒内置的动力辊转速为1125～1150r.p.m，所述高速粉碎机由上至下包括进料筒、内置有转动轴的粉碎腔体、清洗筒；所述旋转式供料滚筒与进料筒的上端相连，所述进料筒位于所述高速粉碎机的上部，所述进料筒的下端与粉碎腔体的上开口密封相连，所述粉碎腔体为半球形，所述粉碎腔体的内壁上设置多组平行的环状分布的双螺旋粉碎薄刀片，所述粉碎腔体的中央位置具有一个所述转动轴，所述转动轴上设有双螺旋厚刀片，所述转动轴的转速为1275～1300r.p.m；所述粉碎腔体的下部位置设置有正对应所述清洗筒顶部入料口的下开口；所述清洗筒内中央位置设有电机驱动转动的搅拌涡轮，所述清洗筒上部设置有进液口，所述清洗筒的下部设有细孔筛网，所述清洗筒的下部还设有出液口，所述出液口设置于所述细孔筛网的下方；其中，所述进液口进入的液体为浓度为7.4摩尔/升的纯碱溶液和浓度为9.2摩尔/升的氢氧化钾溶液按照体积比为3：2.3的混合液，所述细孔筛网为45～50目筛网；

三、双螺杆挤压熔融：将步骤二的粉碎过滤完的PET废膜，先通过等离子体聚合真空室，在所述等离子体聚合真空室的压强抽至0.5Pa时，通入流量为6.5sccm的氩气，在射频功率为50W，负偏压为45V的条件下进行3分钟的溅射清洗后，由内置有螺旋的推送装置的物料通道定量添加进入同向旋转全啮合双螺杆挤压机；其中，所述内置有螺旋的推送装置由螺旋叶和螺旋轴组成，所述螺旋叶的外径为Ф350mm，所述螺旋轴的转速为42～45r.p.m；其中，所述同向旋转全啮合双螺杆挤压机的螺杆长径比为47～49：1，同向旋转全啮合双螺杆挤压机的压缩比为13：1，螺杆转速为186r.p.m，挤出口沿挤出方向的压强为45～48MPa；其中，围绕所述同向旋转全啮合双螺杆挤压机的双螺旋的挤压筒与所述双螺旋之间构成挤压腔，所述挤压腔在其长度方向上平均分成六段，第一段的温度为453～455℃，第二段的温度为255℃，第三段的温度为395℃，第四段的温度为265℃，第五段的温度为375℃，第六段的温度为195℃；所述挤压腔内的压强均为96～98bar；

四、四向拉伸制膜：将步骤三的双螺杆挤压熔融完的熔融物通过铺膜喷射嘴，送入铺膜箱中，所述铺膜箱的总压强为1.5～1.7KPa，射频功率为14～16W，负偏压为55V、脉冲占空比为0.53～0.55的条件下进行16分钟的等离子体薄膜沉积，形成薄膜片；将所述薄膜片先沿横向方向进行拉伸卷绕的工序后，再沿纵向方向进行拉伸卷绕的工序制得四向拉伸的薄膜片；其中，所述横向方向进行拉伸的拉伸率为0.27～0.29，所述纵向方向进行拉伸的拉伸率0.16～0.18。

其中，作为一个优选方式，步骤一的PET废膜选料洗涤中，将PET废膜边角料浸泡于温度为48℃的浓度为4.6摩尔/升的纯碱溶液49分钟，再用清水洗涤至中性，再在温度为37℃的低温烘干；然后浸泡在温度为64℃的浓度为2.1摩尔/升的氢氧化钾溶液12分钟，再用清水洗涤至中性，然后在温度为32℃的低温进行烘干。

同时，还有通过所述的双螺杆挤压熔融复合回收处理PET废膜的加工方法制备的四向拉伸的薄膜片。

值得提出的是：上述优选方式达到了四向拉伸为其它方式的两倍的特殊效果。

本发明的优点和效果不仅能克服现有技术的不足，可实现符合拉伸性能和环保性能、以及低成本高附加值的膜产品加工工艺。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1：

一种双螺杆挤压熔融复合回收处理PET废膜的加工方法，所述双螺杆挤压熔融复合回收处理PET废膜的加工方法依次包括PET废膜选料洗涤、粉碎过滤、双螺杆挤压熔融和四向拉伸制膜；其特征在于，具体包括以下步骤：

三、双螺杆挤压熔融：将步骤二的粉碎过滤完的PET废膜，先通过等离子体聚合真空室，在所述等离子体聚合真空室的压强抽至0.5Pa时，通入流量为6.5sccm的氩气，在射频功率为50W，负偏压为45V的条件下进行3分钟的溅射清洗后，由内置有螺旋的推送装置的物料通道定量添加进入同向旋转全啮合双螺杆挤压机；其中，所述内置有螺旋的推送装置由螺旋叶和螺旋轴组成，所述螺旋叶的外径为Ф350mm，所述螺旋轴的转速为43r.p.m；其中，所述同向旋转全啮合双螺杆挤压机的螺杆长径比为48：1，同向旋转全啮合双螺杆挤压机的压缩比为13：1，螺杆转速为186r.p.m，挤出口沿挤出方向的压强为45～48MPa；其中，围绕所述同向旋转全啮合双螺杆挤压机的双螺旋的挤压筒与所述双螺旋之间构成挤压腔，所述挤压腔在其长度方向上平均分成六段，第一段的温度为453～455℃，第二段的温度为255℃，第三段的温度为395℃，第四段的温度为265℃，第五段的温度为375℃，第六段的温度为195℃；所述挤压腔内的压强均为96～98bar；

实施例2：

一、PET废膜选料洗涤：将PET废膜边角料浸泡于温度为48℃的浓度为4.6摩尔/升的纯碱溶液49分钟，再用清水洗涤至中性，再在温度为37℃的低温烘干；然后浸泡在温度为64℃的浓度为2.1摩尔/升的氢氧化钾溶液12分钟，再用清水洗涤至中性，然后在温度为32℃的低温进行烘干；

实施例3：

一、PET废膜选料洗涤：将PET废膜边角料浸泡于温度为47～49℃的浓度为4.6摩尔/升的纯碱溶液46～51分钟，再用清水洗涤至中性，再在温度为36℃的低温烘干；然后浸泡在温度为63～65℃的浓度为2.1摩尔/升的氢氧化钾溶液11～13分钟，再用清水洗涤至中性，然后在温度为31～33℃的低温进行烘干；

实施例4：

一种双螺杆挤压熔融复合回收处理PET废膜的加工方法制备的四向拉伸的薄膜片，所述双螺杆挤压熔融复合回收处理PET废膜的加工方法依次包括PET废膜选料洗涤、粉碎过滤、双螺杆挤压熔融和四向拉伸制膜；其特征在于，具体包括以下步骤：

本发明并不局限于上述特定实施例，在不背离本发明精神及其实质情况下，所属领域的技术人员可根据本发明作出各种相应改变和变形。这些相应改变和变形都应属于本发明所附权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种双螺杆挤压熔融复合回收处理PET废膜的加工方法，所述双螺杆挤压熔融复合回收处理PET废膜的加工方法依次包括PET废膜选料洗涤、粉碎过滤、双螺杆挤压熔融和四向拉伸制膜；其特征在于，具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的双螺杆挤压熔融复合回收处理PET废膜的加工方法，其特征在于，步骤一的PET废膜选料洗涤中，将PET废膜边角料浸泡于温度为48℃的浓度为4.6摩尔/升的纯碱溶液49分钟，再用清水洗涤至中性，再在温度为37℃的低温烘干；然后浸泡在温度为64℃的浓度为2.1摩尔/升的氢氧化钾溶液12分钟，再用清水洗涤至中性，然后在温度为32℃的低温进行烘干。

3.根据权利要求1或2或3所述的双螺杆挤压熔融复合回收处理PET废膜的加工方法制备的四向拉伸的薄膜片。