CN1847294A - 一种全生物降解塑料合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全生物降解塑料合金及其制备方法。该塑料合金主要由以下原料制成：淀粉、聚乙烯醇、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇，聚丙二醇、山梨醇乙酸酯、山梨醇乙氧基化物、甘油、氢氧化镁、硼酸镁和水；主要制备步骤为增塑和合金化。本发明制备工艺简单、操作容易、成本低，不仅可完全生物降解，还可节约有限的石油资源。符合“省资源化从源头抓起和减量化”的原则，其废弃物有利于堆肥化处理，符合再资源化的治理措施。因此，本发明是一项实施资源替代、用可再生资源替代部分不可再生资源的战略措施。不但扩大了塑料的功能，在一定程度上减轻或缓解了环境矛盾，对不可再生资源是一补充，这对确保塑料工业的可持续发展，不断满足社会需求具有重大意义。

Description

一种全生物降解塑料合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种塑料合金，尤其涉及一种全生物降解塑料合金及其制备方法，属于国际专利分类C08L高分子化合物的组合物技术领域。

背景技术

众所周知，塑料包装材料由于质轻、强度高，耐腐蚀性好，同时易于多元、多层复合，制得适应性强的多功能包装材料，特别是在节省资源、节约能量方面与传统包装比较，具有较大的市场竞争力，从而在包装市场广受青睐，因此近十多年来，无论是塑料软包装，还是塑料瓶等硬质容器一直保持稳步发展的态势。市场实践表明，塑料包装材料的持续、稳步增长和被广泛应用是时代进步的表征。同时也表明，由于包装等一次性塑料材料和制品不易回收再利用，而又较难在环境中自然降解，其废弃物对环境造成的污染甚至危害也不容忽视

降解塑料的研究开发可追溯到20世纪70年代，当时在美国由于塑料饮料瓶提环、农用薄膜用后弃置野外，不仅影响环境美观，而且危及野生动物生命，从而受到环境保护部门的责难和讨伐。为此开展了光降解塑料的研究，20世纪80年代又研究开发淀粉填充型的“生物降解塑料”，把它吹嘘为在填埋场或土壤中的微生物作用下能快速生物降解，纷纷推向市场，并风靡一时，但经过几年应用实践证明，这种材料没有获得令人信服的生物降解效果而被指责为夸大宣传、虚假宣传并遭到环保部门的强烈反对。20世纪90年代以来降解塑料技术有了较大进展，并开发了光/生物降解塑料、光热降解塑料、淀粉共混型降解塑料、水溶性降解塑料、完全生物降解塑料等许多新品种。进入21世纪以来，生物降解塑料特别是生物质塑料，符合保护环境及可持续发展的方针，受到更大关注并获得了进一步发展。

我国目前己将工业生物技术列入“十一五”计划，将石油化工原料的生物替代提高到战略意义，力促2010年使用生物材料替代10％～15％的原油消耗，为此将加快以生态塑料为代表的工业生物技术的产业化进程，降低工业制造对石油的依赖性，以促进我国能源与资源的可持续发展。这将大大促进生态塑料产业化的进程，并对我国生态塑料产业规模的扩大有重要指导意义。

全生物降解塑料，例如聚己内脂(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚(丁二酸丁二醇酯/碳酸酯)(PEC)、聚(丁二酸-丁二醇酯/己二甲酸-丁二醇酸)(PBS)以及聚乙烯醇(PVA)等，由于价格昂贵，很难被市场所接受，因此各国研究机构纷纷研究全生物降解塑料与淀粉共混或合金等工艺方法，以期望降低其成本。全生物降解塑料合金上世纪90年代末期开发以来较为迅速。目前已相继开发出适用于吹膜、挤塑和注塑成型等系列产品。其主要成分包括淀粉、合成聚合物、增塑剂助剂和淀粉结构破坏剂等，但根据不同用途，其所含成分亦有所差别。因为价格、资源的优势，淀粉与聚乙烯醇(PVA)的合金技术成为研究热点。如意大利Montedison集团公司开发生产的“Mater Bi”、日本化学合成化学工业公司生产的“Ecomater Ax”等。淀粉与聚乙烯醇(PVA)的合金具有良好加工成型性、优良的机械性能和生物降解性能。但也存在需要专门的昂贵的专用设备、工艺复杂、生产成本高、产品耐水性差能缺陷。

发明内容

本发明的目的，在于克服现有技术的不足，提供一种制备工艺简单、成本低廉、耐水性好的可完全生物降解、节约石油资源的全生物降解塑料合金及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种可完全生物降解的塑料合金，主要由以下重量配比的原料制成：

淀粉30～60重量份、聚乙烯醇10～35重量份、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物2～5重量份、乙二醇0～25重量份、聚乙二醇(分子量为20～4,000)0～25重量份、丙二醇0～25重量份，聚丙二醇0～25重量份、山梨醇乙酸酯0～25重量份、山梨醇乙氧基化物0～25重量份、甘油0～25重量份、氢氧化镁2～5重量份、硼酸镁0.2～0.4重量份、水10～20重量份。

优选为：淀粉60重量份、聚乙烯醇25重量份、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物5重量份、聚乙二醇(分子量为20～4,000)3重量份、丙二醇3重量份，聚丙二醇4重量份、甘油5重量份、氢氧化镁5重量份、硼酸镁0.4重量份、水10重量份。

淀粉

主要来源于天然植物的淀粉，如玉米淀粉、马铃薯淀粉、大米淀粉、薯类淀粉、小麦淀粉以及燕麦淀粉等。优选为玉米淀粉。

本产品中主要采用玉米淀粉，其固有含水量为9～15％，使用时无须预先干燥，也不需要加入过多的水，视产品的不同，淀粉含量在30～60％之间。

淀粉是一个刚性较大而又带有很多支链的天然大分子，分子内含有晶态和无定形态的非均相物质，分子内又有许多羟基等可形成氢键的基团，一般结晶度较大，玉米淀粉的结晶度达39％左右，这样高的结晶度其熔点高于分解温度，在实际中无法塑化加工，为此必须对淀粉进行改性，加入淀粉结构破坏剂等改变淀粉的分子结构，使其分子结构无序化，从结晶的双螺旋构象转变为无规现象，从而使天然淀粉具有热塑性，且有利于增强淀粉与PVA的相容性，提高制品的力学性能。

合成聚合物

主要采用聚乙烯醇(PVA)，其分子量为50,000～12,000，水解度75～98％，可为粒状、絮状或粉末状。其加入量占塑料合金总量的35％以下。由于PVA熔点和分解温度十分接近，且其对水的敏感性很大，因此必须加入能降低PVA塑化温度的塑化改性剂，对PVA进行改性，使其易于热塑性加工，扩大应用领域。塑料合金产品的耐水性可根据其用途要求，选用不同牌号的PVA且通过适当改性来调节。为了进一步提高产品的生物降解性和光降解性，PVA经改性处理，改性处理系将PVA中的官司能醇基用桥氧基(O＝)或烷羰基(-C-R)来取代，其中烷羰基中的烷基R含有1～4个碳原子，醇基被这些官能团取代后，不会影响PVA和淀粉的相容性。改性方法是将PVA和过氧化氢或过二硫酸起反应，使其结构改变，也可将它和次氯酸盐及乙酸反应而改性。

除PVA外，在合成聚合物中，还加入乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物，采用与PVA相同的改性方法处理，不仅可以调节制品的耐水性，而且由于乙烯/丙烯酸共聚(EAA)和淀粉有较好的相容性，进行结构破坏时可同时加入EAA，有利于挤压操作，其加入量约为5％。

增塑剂

本发明采用熔点为160～200℃的PVA，致使淀粉分子和PVA分子要达到互熔和完全相互贯穿十分困难，因此，必须加入增塑剂。在选用增塑剂时，一方面要求选用淀粉与PVA均能共熔的化合物，同时还具有降低PVA熔点的功能，以改变其流动特性，使之与淀粉接近，这样才能获得在分子级上相互贯穿的高分子合金，故增塑剂在生产中，起着关键性作用。

考虑到塑料合金在加工过程中须经受温度和湿度的变化，为防止增塑剂从最终制品中发生渗出，形成油性薄膜，或发生挥发，在表面上形成微小结晶，选择沸点在150℃以上、在环境温度(25℃)下，较甘油的蒸汽压低，且可溶于水的增塑剂，主要有脂肪族多元醇，如乙二醇、聚乙二醇(分子量为20～4,000)、丙二醇，聚丙二醇、甘油及山梨醇乙酸酯、山梨醇乙氧基化物等，亦可使用上述多元醇的混合物。增塑剂用量可在较大范围内变化，这取决于塑料合金最终制品对力学性能的要求，其用量范围为塑料合金总重量的5～35％。

淀粉结构破坏剂

当有水存在时，将淀粉加热至玻璃化转变温度和熔点以上，淀粉乃发生熔融和凝胶化，其结构受到破坏，而变成无序的分子结构。为了提高凝胶化速度，减少所需的用水量，加入用量为塑料合金的总重2～5％的氢氧化镁，通过挤出机即可利用淀粉本身所固有的15％左右含水量，破坏淀粉的结晶结构，在半干燥状态下与合成聚合物混合挤出制得部分相互贯穿网络的高分子合金，避免了过去需加入大量水混合，从而可节省能耗；另外，加入高沸点增塑剂和结构破坏剂后，在温度低于增塑剂沸点的挤出机中，结构被破坏的淀粉与熔点较高的合成聚合物相混，可在高于140℃和低压下进行挤出，解决于易出现气泡问题，其塑料合金粒料特别适于以后的吹塑和热成型加工。

试验表明，若淀粉不作变构处理，不仅其塑化、相容性差，而且在以后的加工过程中，特别是注塑中，其成型极易受螺杆的转速、温度与压力条件以及含水量等因素影响，并会降低制品的质量。

其它助剂

还在配方中加入塑料总重量0.2～0.4％以下的硼酸镁，使亲水淀粉相和疏水的合成聚合物相之间，形成极好的互穿网络，从而明显提高了塑料的力学性能和透明度，从而改进淀粉塑料薄膜、片材和纤维的透明度，弹性模量和撕裂强度。

本发明所用到的所有原料均可从市场购买得到。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种制备上述可完全生物降解的塑料合金的方法。

一种制备上述可完全生物降解的塑料合金的方法，工艺简单，使用双螺杆挤出机，不需其它特殊设备。

因此在生产全生物降解S-MP塑料合金时，合金化技术的要点在于：加工温度须高于非晶态高聚物的玻璃化温度和晶态高聚物的熔融温度；双螺杆挤出机应有足够的温度调节区间，其温度调节须保证物料所需的流动性和剪切力，以达到预期的掺混速度与混匀程度，从而保证淀粉和合成聚合物PVA等之间的相互贯穿；因熔体的粘度很大，混合缓慢且不易均匀，其均匀度取决于温度，剪切力及时间；双螺杆挤出机须前端设有注水装置、后面设有多个排气装置，以便控制物料的含水量。因合成聚合物PVA等熔点较高且容易在低于其软化温度下发生热分解，使热塑加工发生困难特别是在吹塑时往往出现许多尚未熔化的PVA块，而淀粉是一个刚性较大而又带有很多支链的天然大分子，分子内含有晶态和无定形态的非均相物质，分子内又有许多羟基等可形成氢键的基团，一般结晶度较大，玉米淀粉的结晶度达39％左右，这样高的结晶度其熔点高于分解温度，在实际中无法塑化加工，将会影响S-MP塑料合金制品的物理-力学性能，为解决这些问题须对淀粉和合成聚合物PVA等改性——增塑，在生产工艺中加入淀粉结构破坏剂和增塑剂，与淀粉和合成聚合物PVA等送入具有12个加热区段的双螺杆挤出机中，整个工艺过程分为增塑和合金化两个工序，在双螺杆挤出机中实现一步法完成。

(1)淀粉和合成聚合物PVA等增塑的制备

将物料按下述重量比例送入双螺杆挤出机：淀粉30～60重量份、聚乙烯醇10～35重量份、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物2～5重量份、乙二醇0～25重量份、聚乙二醇(分子量为20～4,000)0～25重量份、丙二醇0～25重量份，聚丙二醇0～25重量份、山梨醇乙酸酯0～25重量份、山梨醇乙氧基化物0～25重量份、甘油0～25重量份、氢氧化镁2～5重量份、硼酸镁0.2～0.4重量份、水10～20重量份。

整个增塑过程在在挤出机的前三个加热区中，物料充分混合和吸收了水分，大约3～5分钟完成。

(2)淀粉和合成聚合物PVA等合金化的制备

上述已经增塑的淀粉和合成聚合物PVA等在挤出机的第四～第十二个加热区中，混合段——输送段——压缩段，使全部物料承受与合成聚合物及淀粉组分相近粘度值的剪切力作用而达到分子级的相互贯穿网络结构。最后，在出口处物料于135℃下被挤出，它可进行切粒或直接注塑及吹塑。大致在3～5分钟内完成整个合金化过程。

上述制备方法中，其中所述的双螺杆挤出机的螺杆直径为60mm，长径比为1∶52，有一个注水***、2～4个排气孔，采用36～44的小导程混炼块，以减轻物料挤出中的压力、控制停留时间，达到最佳的合金效果。该机在挤出造粒时，挤出的温度分12段进行控制，分别为90-140-160-170-170-175-175-175-175-170-160-135℃。

本发明采用淀粉与合成聚合物干法挤出，制得的塑料合金专用树脂及制品，具有以下性能特点：

(1)形态学

淀粉和PVA的成分分子中均含有高浓度羟基，通过氢键在分子水平相互结合，形成互穿网络结构的均质聚合物合金，从光学上看，能看到具有小于淀粉粒径的微分散状态，此有别于其它加入相容剂的PE共聚物。

(2)流变学

S-MP塑料合金主要成分淀粉，其本身不具有热塑性、流动性，不能熔融成型，但经过改性后并加入改性PVA制得的塑料合金，具有良好的流动性、可熔融成型，同时也具有延伸性和真空成型性。

(3)耐水性

普通淀粉在冷水中糊化，在温水中溶解。根据不同用途选择不同牌号的PVA可制得不同程度耐水性的S-MP塑料合金，其虽有亲水性，但不溶于水，表现为在水中膨润而不溶解，可保持形态，但力学性能有所降低，但加入湿强剂后，此问题也可解决。

(4)电性能

S-MP塑料合金主要特点之一是其几乎不带电，表面电阻率为109Ω·cm，摩擦时带电性小，因此其制品不会吸附空气中的浮尘，印刷前不需要处理。

(5)机械性能和化学性能

S-MP塑料合金的力学性能几乎与PE相当，见表1。化学性能良好，能耐油，除极性高的甲醇及乙二醇外，具有能耐其余化学药品的作用。

表1 S-MP塑料合金产品的物理力学性质

项目	单位	试验方法	中空吹瓶级		吹塑薄膜级		注塑级	挤塑级
									熔体流动速率		ASTMD1238(170℃5kg)	4	1.3	9	6.2(150℃)	3	2
螺线流动度		NOVAMONT法(170℃1500Bar)	500	380	664	420	450	430
									熔点	℃	DTA法	146	147	136	137	150	141
密度	g/cm3	ASTMD1505	1.28	1.28	1.26	1.26	1.28	1.28
									拉伸强度	Kgf/mm2	ASTMD638	1.9	2.1	1.6	2.2	2.2	2.1
抻伸率	％	ASTMD638	160	105	600	380	80	210
									弹性模量	Kgf/mm2	ASTM638D	110	150	24	20	130	120
冲击强度	KJ/m2	ASTMD256	15	4.5	断裂	断裂	6.6	11

(6)环保性能

S-MP塑料合金中的主要组分中60～80％是淀粉和甘油等，它们可以被土壤中的微生物降解，残留在土壤中还可作为肥料，具有良好的生物降解性和可堆肥化性能。PVA具有水解降解性能和生物降解性能。国外文献研究表明，其可被土壤中假单孢菌所降解，参与到自然循环中，渗入土壤后亦可作为土壤改良剂。淀粉与PVA组成的塑料合金，更有利于提高其生物降解性和可堆肥化性能。

S-MP塑料合金在产品加工过程中产生的边角料均可回收再生利用，而其本身具有燃烧性能优良的特性，若以废弃塑料进行焚烧及发电可以与通用塑料相同的方式焚烧处理，焚烧时不产生有害气体。符合循环经济的理念。

(7)加工性能

S-MP塑料合金加工性能良好，成型收缩率低(0.6～0.7％)，模口膨胀小。

此外，S-MP塑料合金还具有良好的耐光性、阻氧性、印刷性、装潢性等特点，而且着色和印刷时，不需预处理，能使用于水溶性油墨。

本发明生产S-MP塑料合金的用途

S-MP塑料合金具有良好的成型加工性和二次加工性能。其加工方法范围较广，根据不同的塑料合金牌号，可以挤出吹塑薄膜、挤出流延薄膜/带，挤出片材及热成型各种器皿、挤出发泡材料、中空吹塑成型各种容器，注射成型各种制品以及双向拉伸薄膜等，其不同加工技术和系列产品见表2

表2 S-MP塑料合金的加工技术和系列产品及其用途

品种	加工技术	产品及用途
			挤出级	片材挤出成型挤出发泡管子挤出成型片材热成型加工挤出吹塑挤出流延	加热成型用0.3～3mm片材；发泡材料，条型、泡珠型发泡缓冲包装材料；棉签棒；园艺用育苗盆、器皿；薄膜、软质包装用10～20μm的薄膜和纸或无纺布构成的层合材料，卫生纸中衬膜、标签、垃圾袋；薄膜、简易包装用开闭式套子、带子；
注塑级	注射成型	箱子、小型容器、医疗卫生用品、笔、文具、化妆品合、促销用品、育苗用桶、玩具以及机械零部件；
			中空吹塑级	挤出中空吹塑成型	干燥粉末用瓶，润滑油容器，有机溶剂用容器化妆品用容器，玩具，农药瓶子

具体实施方式

实施例1：

按下述重量称取各原料(kg)：

玉米淀粉60、聚乙烯醇25、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物5、聚乙二醇(分子量为20～4,000)3、丙二醇3，聚丙二醇4、甘油5、氢氧化镁5、硼酸镁0.4、水10。

玉米淀粉与合成聚合物的增塑制备：将玉米淀粉60kg、聚乙烯醇25kg、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物5kg、聚乙二醇(分子量为20～4,000)3kg、丙二醇3kg，聚丙二醇4kg、甘油5kg、氢氧化镁5kg、硼酸镁0.4kg，送入双螺杆挤出机(购自北京丰阳塑化工程技术有限责任公司，其规格为长径比1∶52，有一个注水***、4个排气孔，采用36～44的小导程混炼块，以减轻物料挤出中的压力、控制停留时间，达到最佳的合金效果。该机在挤出造粒时，挤出的温度分12段进行控制，分别为90-140-160-170-170-175-175-175-175-170-160-135℃。)；

整个增塑过程在在挤出机的前三个加热区中大约3～5分钟完成，此过程可划分为二个阶段：

①打开第一加热区上注水***，加入水10kg，并将物料加热至90℃以下，在第二加热区将温度140℃，初步混合2分钟，此时物料充分混合和吸收了水分；

②在第三加热区内，将温度保持在150℃以上一段时间(约3分钟)，并在双螺杆的剪切刀作用下，生产均匀一致的熔体；PVA的熔点已由原来的200℃降至160℃以下，甚至低于原来的软化点；而淀粉已经糊化，其分子结构无序化，从结晶的双螺旋构象转变为无规现象，从而使天然淀粉具有热塑性，且有利于增强淀粉与合成聚合物PVA等的相容性。由于物料的含水量较高，此时应在此机筒的上进行排气，排除一部水分子。

玉米淀粉与合成聚合物的合金化制备：承上②物料进入挤出机第四加热区至最后挤出，大致在3～5分钟内完成整个合金化过程，此过程可划分三个阶段：

③物料进入挤出机第四加热区后——混合段，并被加热至170℃，淀粉与合成聚合物进行充分混合，此淀粉基本上完成了变构，且两者相互渗透；混合段的长度亦为螺杆直径的4～20倍。

④物料离开输送-混合段后，即进入排气段。排气段一般有3个排气口，用水环泵抽气，将机筒的压力维持在负压(690～700mmHg)，含水量则降至物料重量的2％以下。

⑤排气后的物料再经过一个上述类似的、带混合部件的输送段，以免出现分离现象，继后进入压缩段，在此温度升高至175℃，熔融的物料以1∶1.5至1.4的压缩比，被加压至1～5MPa；在此条件下，使全部物料承受与合成聚合物及淀粉组分相近粘度值的剪切力作用而达到分子级的相互贯穿网络结构。最后，在出口处物料于135℃下被挤出。

最后将挤出颗粒直接吹塑(采用北京英特塑机厂生产的吹塑机组)即得。

实施例2：

按下述重量称取各原料(kg)：

薯类淀粉50、聚乙烯醇30、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物5、山梨醇乙酸酯5，山梨醇乙氧基化物4、甘油10、氢氧化镁4、硼酸镁0.2、水20。

薯类淀粉与合成聚合物的增塑制备：将薯类淀粉50kg、聚乙烯醇30kg、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物5kg、山梨醇乙酸酯5kg，山梨醇乙氧基化物4kg、甘油10kg、氢氧化镁4kg、硼酸镁0.2kg，送入双螺杆挤出机(购自北京丰阳塑化工程技术有限责任公司，其规格为长径比1∶52，有一个注水***、4个排气孔，采用36～44的小导程混炼块，以减轻物料挤出中的压力、控制停留时间，达到最佳的合金效果。该机在挤出造粒时，挤出的温度分12段进行控制，分别为90-140-160-170-170-175-175-175-175-170-160-135℃。)；

整个增塑过程在在挤出机的前三个加热区中大约3～5分钟完成，此过程可划分为二个阶段：

①打开第一加热区上注水***，加入水20kg，并将物料加热至90℃以下，在第二加热区将温度140℃，初步混合2分钟，此时物料充分混合和吸收了水分；

②在第三加热区内，将温度保持在150℃以上一段时间(约3分钟)，并在双螺杆的剪切刀作用下，生产均匀一致的熔体；PVA的熔点已由原来的200℃降至160℃以下，甚至低于原来的软化点；而淀粉已经糊化，其分子结构无序化，从结晶的双螺旋构象转变为无规现象，从而使天然淀粉具有热塑性，且有利于增强淀粉与合成聚合物PVA等的相容性。由于物料的含水量较高，此时应在此机筒的上进行排气，排除一部水分子。

玉米淀粉与合成聚合物的合金化制备：承上②物料进入挤出机第四加热区至最后挤出，大致在3～5分钟内完成整个合金化过程，此过程可划分三个阶段：

③物料进入挤出机第四加热区后——混合段，并被加热至170℃，淀粉与合成聚合物进行充分混合，此淀粉基本上完成了变构，且两者相互渗透；混合段的长度亦为螺杆直径的4～20倍。

④物料离开输送-混合段后，即进入排气段。排气段一般有3个排气口，用水环泵抽气，将机筒的压力维持在负压(690～700mmHg)，含水量则降至物料重量的2％以下。

⑤排气后的物料再经过一个上述类似的、带混合部件的输送段，以免出现分离现象，继后进入压缩段，在此温度升高至175℃，熔融的物料以1∶1.5至1.4的压缩比，被加压至1～5MPa；在此条件下，使全部物料承受与合成聚合物及淀粉组分相近粘度值的剪切力作用而达到分子级的相互贯穿网络结构。最后，在出口处物料于135℃下被挤出。

最后将挤出颗粒直接注塑及中空吹塑(采用北京英特塑机厂生产的注塑机组或中空吹塑机组)即得。

[试验例]本发明塑料合金生物降解试验

按照ISO846-1997《塑料-真菌和细菌作用下行为的测定-直观检验法》的标准进行生物降解试验，具体如下：

供试验样品：本发明实施例1所制备的25μm塑料合金薄膜。

真菌种类：黑曲霉AS 3.3928、绳状青霉AS 3.3875、木霉AS 3.4004、球毛壳AS 3.4254、拟青霉AS 3.4253。

真菌培养液：

           H₂O               1000mL；

           NaNO₃             2g；

           KH₂PO₄           0.7g；

           K₂HPO₄           0.3g；

           KCl                 0.5g；

           MgSO₄·7H₂O      0.5g；

           FeSO₄·7H₂O      0.01g；

生物降解试验方法：将样品称量，用75％酒精消毒，然后在干燥器中干燥24h；将培养基平铺于培养皿中约10mm，然后将试样平置于培养基上；对用于真菌效果的样品，将真茵混合孢子悬浮液均匀滴在培养基上和试样上；对用于对比试验的样品，用1％HgCl₂溶液均匀地滴在培养基上和试样上；盖上盖，在生物培养箱中29℃、RH85％～90％培养28d；28d后取出，用75％的酒精消毒，然后用85℃的蒸馏水清洗后在干燥器中干燥直到恒重，称量并记录此时各样品的质量；最后计算质量失重率。

试验结果：28d后降解失重率达70％，供试样品降解效果好于标准指标60％。

试验结果说明，本发明塑料合金具有良好的生物降解效果。

Claims (5)

1.一种全生物降解塑料合金及其制备方法，其特征在于：主要由以下重量份配比的原料制成：

淀粉30～60份、聚乙烯醇10～35份、乙烯/丙烯酸共聚物2～5份、乙二醇0～25份、聚乙二醇0～25份、丙二醇0～25份，聚丙二醇0～25份、山梨醇乙酸酯0～25份、山梨醇乙氧基化物0～25份、甘油0～25份、氢氧化镁2～5份、硼酸镁0.2～0.4份、水10～20份。

2.根据权利要求1的全生物降解塑料合金，其特征是：各原料重量份的最佳配比为：

淀粉60份、聚乙烯醇25份、乙烯/丙烯酸共聚物5份、乙二醇2份、聚乙二醇2份、丙二醇2份，聚丙二醇2份、山梨醇乙酸酯2份、山梨醇乙氧基化物2份、甘油10份、氢氧化镁5份、硼酸镁0.4份、水10份。

3.一种全生物降解塑料合金制备方法，其特征是：制备步骤及方法如下：

(1)淀粉和合成聚合物PVA等增塑的制备：将淀粉30～60重量份、聚乙烯醇10～35重量份、乙烯/丙烯酸共聚物2～5重量份、乙二醇0～25重量份、聚乙二醇0～25重量份、丙二醇0～25重量份，聚丙二醇0～25重量份、山梨醇乙酸酯0～25重量份、山梨醇乙氧基化物0～25重量份、甘油0～25重量份、氢氧化镁2～5重量份、硼酸镁0.2～0.4重量份，送入双螺杆挤出机；打开第一加热区上注水***，加入水10kg，并将物料在加热区升温加热，使物料充分混合和吸收了水分，并在双螺杆的剪切刀作用下，生产均匀一致的熔体；在第三加热区的机筒的上进行排气，排除一部水分子；整个增塑过程在挤出机的前三个加热区中大约3～5分钟完成；

(2)玉米淀粉与合成聚合物的合金化制备：按上述步骤(1)，物料进入挤出机第四加热区——混合段，淀粉与合成聚合物进行充分混合，淀粉基本上完成了变构，且两者相互渗透；混合段的长度亦为螺杆直径的4～20倍；物料离开输送至混合段后，即进入排气段；排气段一般设有3个排气口，用水环泵抽气，将机筒的压力维持在负压(690～700mmHg)；排气后的物料再经过一个上述类似的、带混合部件的输送段，以免出现分离现象，继后进入压缩段，在此温度升高至175℃，熔融的物料以1∶1.5至1.4的压缩比，被加压至1～5MPa；在此条件下，使全部物料承受与合成聚合物及淀粉组分相近粘度值的剪切力作用而达到分子级的相互贯穿网络结构；最后，在出口处物料于135℃下被挤出，大致在3～5分钟内完成整个合金化过程；

(3)最后将挤出的物料切粒或直接吹塑或注塑即得。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征是：所述的双螺杆挤出机：螺杆直径为60mm，长径比为1∶52，有一个注水***、4个排气孔，采用36～44的小导程混炼块。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征是：所述的用双螺杆挤出机造粒时，挤出的温度分成12段进行控制，分别为：90-140-160-170-170-175-175-175-175-170-160-135℃。