CN102637533B - 含氮的石墨化空心碳微球的制备方法 - Google Patents

含氮的石墨化空心碳微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

含氮的石墨化空心碳微球的制备方法，本发明涉及空心碳微球的制备方法。本发明是要解决现有的含氮的石墨化空心碳微球的制备方法因利用模板剂而使制备过程复杂、成本提高的技术问题。方法：将三聚氰胺粉末与甲醛溶液加入到去离子水中，加热反应后，得到反应液；再将反应液转移至反应釜中，水热反应后，得到三聚氰胺树脂微球，再将三聚氰胺树脂微球放到石英管式炉内升温裂解，得到含氮的石墨化空心碳微球。含氮的石墨化空心碳微球的平均直径为1～5微米，制备过程中不用添加模板剂和催化剂，合成方法制备过程简单，成本低，易于大规模生产，可用于电化学超级电容器、锂离子电池、燃料电池等领域作为电极材料或者电极活性物质的载体材料使用。

Description

含氮的石墨化空心碳微球的制备方法
技术领域
本发明涉及空心碳微球的制备方法。
背景技术
石墨化碳空心球因具有密度小、稳定性好和可填充中空结构等特点，受到了研究者的广泛关注。含氮的石墨化空心碳微球具有的特殊组成和微观结构，使其在新能源、生物医药、环境污染治理等诸多方面表现出良好的应用前景。现有的含氮的石墨化空心碳微球的制备方法都是利用模板法首先合成树脂微球，然后通过热裂解得到最终产物。模板剂的引入不但使制备过程复杂化，提高制备成本，并且在后续的去除模板剂过程也容易造成环境污染。因而开发一种无模板的简单制备方法尤其必要。
发明内容
本发明是要解决现有的含氮的石墨化空心碳微球的制备方法因利用模板剂而使制备过程复杂、成本提高的技术问题，而提供含氮的石墨化空心碳微球的制备方法。
本发明的含氮的石墨化空心碳微球的制备方法按以下步骤进行：
一、将三聚氰胺粉末与质量浓度为37％的甲醛溶液加入到去离子水中，调节pH值至5.5～9.0，然后加热至40～60℃并搅拌10min～30min，再升温至80～90℃并静置10min～30min，得到反应液；其中三聚氰胺与甲醛的摩尔比为(1.5～6)∶1；
二、将步骤一得到的反应液转移至内衬有聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，密封后，并放在温度为120～200℃的烘箱内反应3～12h，取出反应釜自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，再将固相物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，室温晾干后，得到三聚氰胺树脂微球；
三、将步骤二得到的三聚氰胺树脂微球放到石英管式炉内，通入流速为10～100mL/min的高纯氮气保护，并以1～10℃/min的速度将石英管式炉升温至600～800℃并保温2～12h，再随炉冷却到室温，得到含氮的石墨化空心碳微球。
其中步骤三中所述的高纯氮气中氮气的质量百分数≥99.99％。
本发明先采用水热法合成合成的平均直径为2～7微米的单一分散的三聚氰胺树脂微球，然后再用热分解碳化法热裂解得到平均直径为1～5微米含氮的石墨化空心碳微球。制备过程中不用添加模板剂和催化剂，合成方法制备过程简单，成本低，易于大规模生产。得到的含氮的石墨化空心碳微球可用于电化学超级电容器、锂离子电池、燃料电池等领域作为电极材料或者电极活性物质的载体材料使用。
附图说明
图1是试验一经步骤二得到的三聚氰胺树脂微球的扫描电镜照片；
图2是试验一经步骤二得到的破碎的三聚氰胺树脂微球的扫描电镜照片；
图3是试验一经步骤三得到的含氮的石墨化空心碳微球的扫描电镜照片；
图4为本试验一制备的含氮的石墨化空心碳微球的高倍透射电镜照片；
图5为本试验一制备的含氮的石墨化空心碳微球的XRD谱图；
图6为本试验一制备的含氮的石墨化空心碳微球的拉曼光谱图；
图7为本试验一制备的含氮的石墨化空心碳微球N1sXPS谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的含氮的石墨化空心碳微球的制备方法按以下步骤进行：
一、将三聚氰胺粉末与质量浓度为37％的甲醛溶液加入到去离子水中，调节pH值至5.5～9.0，然后加热至40～60℃并搅拌10min～30min，再升温至80～90℃并静置10min～30min，得到反应液；其中三聚氰胺与甲醛的摩尔比为(1.5～6)∶1；
二、将步骤一得到的反应液转移至内衬有聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，密封后，并放在温度为120～200℃的烘箱内反应3～12h，取出反应釜自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，再将固相物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，室温晾干后，得到三聚氰胺树脂微球；
三、将步骤二得到的三聚氰胺树脂微球放到石英管式炉内，通入流速为10～100mL/min的高纯氮气保护，并以1～10℃/min的速度将石英管式炉升温至600～800℃并保温2～12h，再随炉冷却到室温，得到含氮的石墨化空心碳微球。
本实施方式先采用水热法合成合成的平均直径为2～7微米的单一分散的三聚氰胺树脂微球，然后再用热分解碳化法热裂解得到含氮的石墨化空心碳微球。制备过程中不用添加模板剂和催化剂，合成方法制备过程简单，成本低，易于大规模生产。得到的含氮的石墨化空心碳微球可用于电化学超级电容器、锂离子电池、燃料电池等领域作为电极材料或者电极活性物质的载体材料使用。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中所述的高纯氮气中氮气的质量百分数≥99.99％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中将三聚氰胺粉末与质量浓度为37％的甲醛溶液加入到去离子水中后，加热至45～55℃并搅拌15min～25min，再升温至82～87℃并静置15min～25min，得到反应液。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中三聚氰胺与甲醛的摩尔比为(3～5)∶1。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中水热反应的温度为150～180℃，反应时间为5～10h。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中水热反应的温度为160℃，反应时间为8h。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中水热反应的温度为170℃，反应时间为7h。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中通入的高纯氮气的流速为30～70mL/min。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中石英管式炉的升温速度为3～8℃/min，升温至650～750℃并保温5～10h。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中石英管式炉的升温速度为5℃/min，升温至680℃并保温8h。其它与具体实施方式一至八之一相同。
采用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验一的含氮的石墨化空心碳微球的制备方法按以下步骤进行：
一、将1.2克三聚氰胺粉末与9.4克质量浓度为37％的甲醛溶液加入到19.6mL去离子水中，调节pH值至7.0，加热至60℃并搅拌10min，再升温至90℃并静置10min，得到反应液；
二、将步骤一得到的反应液转移至内衬有聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，密封后，并放在温度为180℃的烘箱内反应6h，取出反应釜自然冷却至室温，将得到的产物在转速为4000转/分的条件下离心分离，再将得到的固相物先用去离子水淋洗两次，再用无水乙醇淋洗两次，室温晾干后，得到三聚氰胺树脂微球；
三、将步骤二得到的三聚氰胺树脂微球放到石英管式炉内，通入流速为30mL/min的高纯氮气保护，并以1℃/min的速度将石英管式炉升温至800℃并保温5h，再随炉冷却到室温，得到含氮的石墨化空心碳微球。
本试验经步骤二得到的三聚氰胺树脂微球的扫描电镜照片如图1所示，从图1可以看出，本试验制备的三聚氰胺树脂微球的直径为3～7微米。
本试验经步骤二得到的破碎的三聚氰胺树脂微球的扫描电镜照片如图2所示，从图2可以看出，经步骤二得到的三聚氰胺树脂微球为实心结构。
本试验经步骤三得到的含氮的石墨化空心碳微球的扫描电镜照片如图3所示，从图3可以看出，含氮的石墨化空心碳微球为空心结构，微球直径为1～3微米。
图4为本试验一制备的含氮的石墨化空心碳微球的高倍透射电镜(HRTEM)照片，从图4可以看出含氮的石墨化空心碳微球球壳是由许多微小的具有石墨化结构特点的结晶体组成，这些结晶体是由4～8层石墨烯片层堆叠形成，间距为0.348纳米。
图5为本试验一制备的含氮的石墨化空心碳微球的XRD谱图，从图5可以看出，存在两个明显的衍射峰，分别位于25.4度和43.7度，这是碳材料的两个典型衍射峰。其中位于25.4度的衍射峰宽化严重，且衍射强度较低，证明得到的碳微球具有石墨化结构。
图6为本试验一制备的含氮的石墨化空心碳微球的拉曼光谱图，从图6可以看出，在1575(G带)和1357(D带)波数处存在两个峰，其中G带峰强度明显高于D带峰。由于G带峰代表具有sp2电子构型的石墨化碳，而D带峰是无序化石墨碳材料的特征峰，因此这个结果进一步证实得到的碳微球具有石墨化结构。
本试验一制备的含氮的石墨化空心碳微球的CHN元素分析结果如表1所示
表1试验一制备的含氮的石墨化空心碳微球的CHN元素分析结果
  元素   C   N   H   O   C/N(mol)
  重量百分比％   80.66   6.02   1.14   12.18   15.63
图7为本试验一制备的含氮的石墨化空心碳微球N1sXPS谱图。从图7可以看出含氮的石墨化空心碳微球存在三种配位形式的氮。
本试验一先采用水热法合成合成单一分散的三聚氰胺树脂微球，然后再用热分解碳化法热裂解得到含氮的石墨化空心碳微球。制备过程中不用添加模板剂和催化剂，合成方法制备过程简单，成本低，易于大规模生产。

Claims (7)

1.含氮的石墨化空心碳微球的制备方法，其特征在于含氮的石墨化空心碳微球的制备方法按以下步骤进行：
一、将三聚氰胺粉末与质量浓度为37%的甲醛溶液加入到去离子水中，调节pH值至5.5～9.0，然后加热至45～55℃并搅拌15min～25min，再升温至82～87℃并静置15min～25min，得到反应液；其中三聚氰胺与甲醛的摩尔比为(3～5):1；
二、将步骤一得到的反应液转移至内衬有聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，密封后，并放在温度为120～200℃的烘箱内反应3～12h，取出反应釜自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，再将固相物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，室温晾干后，得到三聚氰胺树脂微球；
三、将步骤二得到的三聚氰胺树脂微球放到石英管式炉内，通入流速为10～100mL/min的高纯氮气保护，并以1～10℃/min的速度将石英管式炉升温至600～800℃并保温2～12h，再随炉冷却到室温，得到含氮的石墨化空心碳微球；步骤三中所述的高纯氮气中氮气的质量百分数≥99.99%。
2.根据权利要求1所述的含氮的石墨化空心碳微球的制备方法，其特征在于步骤二中水热反应的温度为150～180℃，反应时间为5～10h。
3.根据权利要求1所述的含氮的石墨化空心碳微球的制备方法，其特征在于步骤二中水热反应的温度为160℃，反应时间为8h。
4.根据权利要求1所述的含氮的石墨化空心碳微球的制备方法，其特征在于步骤二中水热反应的温度为170℃，反应时间为7h。
5.根据权利要求1所述的含氮的石墨化空心碳微球的制备方法，其特征在于步骤三中通入的高纯氮气的流速为30～70mL/min。
6.根据权利要求1所述的含氮的石墨化空心碳微球的制备方法，其特征在于步骤三中石英管式炉的升温速度为3～8℃/min，升温至650～750℃并保温5～10h。
7.根据权利要求1所述的含氮的石墨化空心碳微球的制备方法，其特征在于步骤三中石英管式炉的升温速度为5℃/min，升温至680℃并保温8h。
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