CN110875471B - 金属锂@碳复合材料、锂金属阳极及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池材料领域，具体公开了一种金属锂@碳复合材料，包括带有密闭的装填腔室的中空碳颗粒，以及填充在装填腔室内的金属锂；所述的中空碳颗粒的壳材料为石墨化碳。其优势在于，中空碳颗粒巨大的内部空腔提供了金属锂存储的位点，而中空碳颗粒表面的碳壁有效防止了金属锂与空气，电解液的直接接触，避免的界面反应的发生。得益于这些优势，中空碳颗粒保护的金属锂阳极可以在空气中稳定100h以上。本发明还公开了所述的金属锂@碳复合材料的制备和应用。

Description

金属锂@碳复合材料、锂金属阳极及其制备和应用
技术领域
本发明属于储能器件领域，具体涉及空气稳定的锂阳极颗粒的制备与应用。
背景技术
金属锂凭借极高的理论比容量和最负的电极电位，被誉为是锂电池行业界圣杯似的材料。将金属锂负极取代现有的石墨负极是未来锂电池行业界的必由之路。但是，金属锂负极高的活性导致其极易空气中的氮气，氧气，二氧化碳，水蒸气等反应。这些不可逆的反应给锂电池的制备带来了极大的安全隐患。同时，其也不可避免与电解液中的溶剂，添加剂持续反应，在锂沉积/溶解的过程中导致锂金属表面SEI膜的不断生成，破坏和累计，最终导致低的库伦效率和不可控制锂枝晶的生长。
因此，构造稳定的锂阳极，特别是实现在空气中稳定的锂阳极是目前学术界和工业界的研究的热点和难点。通过在商品化的锂粉表面构造一层氟化锂可以短暂保护金属锂不被空气腐蚀。如Woo Young Yoon等人[S.-T.Hong，J.-S.Kim，S.-J.Lim，W.Y.Yoon，Surface characterization of emulsified lithium powder electrode，Electrochimica Acta 50(2-3)(2004)535-539.]通过LiPF6作为氟源对锂粉进行包覆得到氟化锂包覆的锂粉阳极，使该锂负极的性能得到极大的提升。但是，氟化锂极易潮解，导致该类锂阳极在空气中暴露数小时就完全被氧化。同时，氟化锂较低的离子电导率也导致电池极化的增加，使其难以在电池界得到真正的应用。
发明内容
针对金属锂阳极普遍存在的问题，本发明旨在提供一种空气稳定的金属锂@碳复合材料。
本发明第二目的一在于，提供一种所述的金属锂@碳复合材料的制备方法。
本发明第三目的在于，提供一种所述的金属锂@碳复合材料在金属锂电池或锂离子电池领域的应用。
本发明第四目的在于，提供一种添加有所述的金属锂@碳复合材料的碳复合平面金属锂阳极。
本发明第五目的在于，提供所述的碳复合平面金属锂阳极的制备方法。
本发明第六目的在于，提供所述的金属锂@碳复合材料的碳复合平面金属锂阳极作为电极材料的应用。
本发明第七目的在于，提供装配有所述的金属锂@碳复合材料的锂金属电池。
一种金属锂@碳复合材料，包括带有密闭的装填腔室(也可称为独立装填腔室)的中空碳颗粒，以及填充在装填腔室内的金属锂；
所述的中空碳颗粒的壳材料(壳体材料)为石墨化碳。
本发明所述的中空碳颗粒，其带有密闭的装填腔室，所述的密闭的装填腔室指该装填腔室与外部环境通过所述的中空碳颗粒的碳壳阻隔(封闭)。本发明所述的金属锂@碳复合材料，其具有核-壳结构，所述的核的材料为金属锂，所述的壳为所述的石墨化碳，所述的壳包覆所述的核，使核免于外界的空气等原子半径大于所述的石墨化碳的物料的影响。所述的核和壳之间允许留有空隙或者完全接触(没有空隙)。
本发明所述的金属锂@碳复合材料，所述的装填腔室为由石墨化碳(壳层)围成的独立腔室。
所述的金属锂穿过所述的中空碳颗粒的壳材料填充至所述的装填腔室内。
作为优选，所述的金属锂@碳复合材料的比表面积为8～800m2/g；优选为60～400m2/g；进一步优选为98～246m2/g。优选范围下的效果更优，例如复合材料的稳定性以及电学性能更优。
优选地，中空碳颗粒的壳体厚度为0.5～120nm；优选为3～60nm；进一步优选为14～35nm。优选范围下的效果更优，例如复合材料的稳定性以及电学性能更优。
作为优选，装填腔室占总体积的40％～99％；优选为50％～95％；进一步优选为65～80％。优选范围下的效果更优，例如复合材料的稳定性以及电学性能更优。
金属锂的含量为40～98wt.％；优选为50～95wt.％。
作为优选，中空碳颗粒的壳材料为掺氮石墨化碳。均匀的氮掺杂有利于调控锂离子的传输行为提高金属锂在中空碳颗粒中的均匀沉积。这一优势有利于后续所得金属锂@碳复合材料在高电流密度(2～10mA/cm2)下实现超稳定和超长寿命的循环。
作为优选，氮含量为0.05～10at.％；优选为0.2～6at.％；进一步优选为0.6～4.1at.％。优选范围下的效果更优，例如复合材料的稳定性以及电学性能更优。
本发明提供了一种所述的金属锂@碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将所述的中空碳颗粒与胶粘剂共混并涂覆在金属箔上，将其为工作电极，以金属锂为对电极，通过电沉积的方法将金属锂沉积在中空碳颗粒中；
步骤(2)：将步骤(1)电沉积后的金属箔在有机溶液中进行超声处理，随后得到所述的金属锂@碳复合材料。
将中空碳颗粒与胶粘剂共混并涂覆在金属箔，将其为工作电极，以金属锂为对电极，通过电沉积的方法将金属锂沉积在中空碳颗粒中，随后将沉积锂的中空碳颗粒修饰的铜箔在有机溶液中进行超声分散，随后将收集滤渣干燥，即得空气稳定的金属锂@碳复合材料。
本发明针对目前3D锂金属阳极所面临的稳定差，界面副反应严重等系列问题。通过采取氮掺杂的石墨化碳对金属锂颗粒进行包覆，实现了在空气中长时间的稳定，有效解决在界面副反应的问题。
所述的中空碳颗粒的装填腔室为由石墨化碳(壳层)围成的独立腔室。
作为优选，所述的中空碳颗粒的的比表面积为8～800m2/g；优选为60～400m2/g；进一步优选为98～246m2/g。
作为优选，所述的中空碳颗粒的碳壁厚度为0.5～120nm；优选为3～60nm；进一步优选为14～35nm。
作为优选，所述的中空碳颗粒的内部空腔(装填腔室)大小占总体积的40％～99％；优选为50％～95％；进一步优选为65～80％。
在进行步骤(1)前，预先对中空碳颗粒进行掺氮处理：步骤为将所述的中空碳颗粒碳在含氮气氛下焙烧得到。
含氮气氛的氮源为氮气和/或氨气；
所述的掺氮的气氛氮源的含量为5～95vol.％；优选为15～75vo1.％。
焙烧温度为600～1200℃；优选为700～1100℃。
焙烧时间为0.4～20h；优选为0.6～15h。
所述的掺氮后的中空碳颗粒的氮含量为0.05～10at.％；优选为0.2～6at.％；0.6～4.1at.％。
所述的胶粘剂为聚乙烯醇，聚四氟乙烯，羧甲基纤维素钠，聚偏氯乙烯，SBR橡胶的至少一种。
所述的金属箔为铜箔，钛箔，镍箔亦或是它们的合金箔中的至少一种。
所述的电沉积方法为恒直流电沉积，脉冲电沉积，恒电位沉积，循环伏安电沉积中的至少一种；优选为恒直流电沉积。优选的恒直流电沉积有助于进一步提升稳定性，改善电学性能。
所述的有机溶液为四氢呋喃，吡啶，吡咯以及它们相应的烷基衍生物中的至少一种。
电沉积过程的电解液均可行业内技术人员所能获知的物料。
超声处理有助于进一步提升制得的金属锂@碳复合材料的稳定性。
本发明提供了一种所述的金属锂@碳复合材料应用，将其作为负极活性材料，用于制备锂金属负极或者锂离子电池负极。
一种碳复合平面金属锂阳极，包括平面金属集流体、复合在平板金属集流体表面的活性层；所述的活性层包括所述的金属锂@碳复合材料。
本发明一种优选的碳复合平面金属锂阳极，包括平面金属集流体以及由金属锂@碳复合材料直接压制形成的活性层。本发明另一种碳复合平面金属锂阳极，所述的活性层包括胶粘剂以及分散在胶粘剂中的所述的金属锂@碳复合材料。
该金属锂阳极可以有效减低界面反应，同时，提供超过的实际比容量，为目前商品化石墨负极的4～10倍。
本发明还提供了一种碳复合平面金属锂阳极的制备方法，该方法包括两种实施方式：(方式A)将中空碳颗粒与胶粘剂共混并涂覆在金属箔上，将其为工作电极，以金属锂为对电极，通过电沉积的方法将金属锂沉积在中空碳颗粒中；制得所述的碳复合平面金属锂阳极。也即使所述的金属锂@碳复合材料的制备方法步骤(1)制得的材料直接作为碳复合平面金属锂阳极。
(方式B)所述的金属锂@碳复合材料(例如，所述的金属锂@碳复合材料的制备方法步骤(2)制得的超声后的金属锂@碳复合材料)直接压制在金属平面集流体上，制得所述的碳复合平面金属锂阳极。
本发明还提供了一种碳复合平面金属锂阳极的应用，将其作为锂离子电池的负极；
优选地，将其用于制备锂氧电池，锂硫电池，锂硒电池，锂碲电池，锂碘电池，锂二氧化碳电池，锂氮气电池的阳极。
有益效果
所述提出的空气稳定的锂阳极颗粒，中空碳颗粒巨大的内部空腔提供了金属锂存储的位点，而中空碳颗粒表面的碳壁有效防止了金属锂与空气，电解液的直接接触，避免的界面反应的发生。这种锂阳极最终可以在空气中稳定100h以上。
均匀的氮掺杂有利于调控锂离子的传输行为提高金属锂在中空碳颗粒中的均匀沉积。
附图说明
图1为实施例1中中空碳颗粒的形貌图：(a)SEM图；(b)TEM图。
图2为实施例1中中空碳颗粒修饰的铜箔的SEM图。
图3为实施例1中沉积锂后中空碳颗粒修饰TEM图。
图4为对比例1中锂粉颗粒的SEM图。
具体实施方式
以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明并不意味着仅限于上述实施例，本技术领域中常见的变型或替代化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
实施例1
中空碳颗粒(比表面积约为105m2/g，碳壁厚度约为8nm，内部空腔大小约占总体积的90％(上海上木科技有限公司CN-M100X系列))(图1)与聚偏氯乙烯按照质量比90％进行混合，随后涂覆在铜箔(8μm)上，来制备中空碳颗粒修饰的铜箔电极(图2)。将该电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，进行恒电流(1mA/cm2)锂沉积测试。将沉积金属锂的电极在手套箱中拆开，并将工作电极浸泡在进行四氢呋喃溶液中进行超声分散，所得的滤渣干燥。
测试发现，金属锂均匀的沉积在中空碳颗粒中(图3)。将得到的中空碳颗粒放置在空气中，可以稳定100h不变色和质量维持恒定。
变色测试在室温(25℃)空气中进行。具体的方法为将沉积了金属锂后的中空碳颗粒(原始的颜色为银灰色)暴露在空气中，看其变为黑色所需要时间。
基本原理是金属锂与空气中的氮气，氧气，二氧化碳以及水蒸气等发生了反应。
对比例1
将商品化的锂粉(颗粒大小约10μm)放置在空气中，发现其迅速变黑，且质量随着时间增加而不断增加。
测试相关结果见附表1。
表1
Figure BDA0001782302780000061
实施例1和对比例1比较发现，本发明所述的锂阳极的可以在空气中稳定100h以上。
实施例2
中空碳颗粒(比表面积为246m2/g，碳壁厚度为14nm，内部空腔大小占总体积的80％(上海上木科技有限公司CN-M200Y系列))与聚乙烯醇按照质量比80％进行混合，随后涂覆在镍铜箔(25μm)上，来制备中空碳颗粒修饰的镍铜箔电极。将该电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装。然后进行(1)恒电流锂沉积(0.5mA/cm2)；(2)循环伏安(0～-0.5V)锂沉积；(3)恒电位(-0.2V)锂沉积；(4)单相脉冲，占空比20％，最大电流2.5mA/cm2)锂沉积测试。将沉积金属锂的电极在手套箱中拆开，并将工作电极浸泡在进行吡啶溶液中进行超声分散，所得的滤渣干燥。测试相关结果示于表2。
表2
Figure BDA0001782302780000062
Figure BDA0001782302780000071
通过研究发现，恒电流沉积得到的复合碳颗粒性能最好。
实施例3
将实施例1所制备的含锂中空碳颗粒压制在铜箔上作为工作电极，然后与富S单质的碳纳米管正极组成锂硫电池，在1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3的电解液中，在1C下，进行充放电循环测试。
对比例2
将商品化的锂粉(颗粒大小约10μm)压制在铜箔上作为工作电极，然后与富S单质的碳纳米管正极组成锂硫电池，在1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3的电解液中，在1C下，进行充放电循环测试。
制得的电池测试相关结果见附表3。
表3
Figure BDA0001782302780000072
实施例3和对比例2比较发现，本发明所述的含锂中空碳颗粒锂阳极性能远远优于商品化的锂粉阳极。实施例8和实施例9比较发现，对本发明所述的中空碳颗粒进行合适的氮掺杂而得到的含锂中空碳颗粒锂阳极性能可进一步提高。
实施例4
将中空碳颗粒(比表面积为246m2/g，碳壁厚度分别为14nm，内部空腔大小占总体积分别30％，45％，65％，80％，97％，99.5％)与聚乙烯醇按照质量比80％进行混合，随后涂覆在铜箔(20um)上，来制备中空碳颗粒修饰的铜箔电极。将该电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，进行恒电流(1mA/cm2)锂沉积测试。将沉积金属锂的电极在手套箱中拆开，并将工作电极浸泡在进行吡啶溶液中进行超声分散，所得的滤渣干燥。测试相关结果示于表4。
实施例5
将中空碳颗粒(比表面积为246m2/g，碳壁厚度为0.3，1，14，35，90，150nm，内部空腔大小占总体积80％)与聚偏氯乙烯按照质量比90％进行混合，随后涂覆在铜箔(20um)上，来制备中空碳颗粒修饰的铜箔电极。将该电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1MLiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，进行恒电流(1mA/cm2)锂沉积测试。将沉积金属锂的电极在手套箱中拆开，并将工作电极浸泡在进行四氢呋喃溶液中进行超声分散，所得的滤渣干燥。测试相关结果示于表4。
实施例6
将中空碳颗粒(比表面积为6，37，98，246，621，918m2/g，碳壁厚度为14，内部空腔大小占总体积80％)与聚四氟乙烯按照质量比90％进行混合，随后涂覆在铜箔(20μm)上，来制备中空碳颗粒修饰的铜箔电极。将该电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1MLiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，进行恒电流(1mA/cm2)锂沉积测试。将沉积金属锂的电极在手套箱中拆开，并将工作电极浸泡在进行四氢呋喃溶液中进行超声分散，所得的滤渣干燥。测试相关结果示于表4。
表4
Figure BDA0001782302780000081
Figure BDA0001782302780000091
通过对中空碳颗粒的优化，发现在优选的比表面积，碳壁厚度以及空腔比范围内，得到的性能较好。
实施例7
中空碳颗粒((比表面积为246m2/g，碳壁厚度为14nm，内部空腔大小占总体积的80％，上海上木科技有限公司CN-M200Y系列))放置于含有氮气的氩气气氛中(氮气含量44vol.％)，分别在780℃热处理一定的时间，得到掺氮的中空碳颗粒(掺氮量分别为0.02，0.12，0.6，4.1，8.2，12.6at.％)。随后与聚四氟乙烯按照质量比90％进行混合，随后涂覆在铜箔(20μm)上，来制备掺氮中空碳颗粒修饰的铜箔电极。将这些作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，进行恒电流(1mA/cm2)锂沉积测试。将沉积金属锂的电极在手套箱中拆开，并将工作电极浸泡在进行四氢呋喃溶液中进行超声分散，所得的滤渣干燥。测试相关结果示于表5。
表5
Figure BDA0001782302780000101
结果表明，在优选的掺氮含量范围内，含锂中空碳颗粒的性能得到明显提升。但是微量的碳含量对含锂中空碳颗粒影响不大，而过量的氮含量将导致性能明显下降。
实施例8
将实施例7超声干燥得到的金属锂@碳复合材料(碳材料中氮含量为4.1at.％)压制在铜箔上，然后与富S单质的石墨烯正极组成锂硫电池，在1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含2wt.％LiNO3的电解液中，在1C下，进行充放电循环测试。制得的电池测试相关结果见附表3。
实施例9
将实施例6超声干燥得到的金属锂@碳复合材料(碳材料的比表面积为246m2/g)压制在铜箔上，然后与富S单质的石墨烯正极组成锂硫电池，在1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含2wt.％LiNO3的电解液中，在1C下，进行充放电循环测试。制得的电池测试相关结果见附表3。

Claims (21)

1.一种金属锂@碳复合材料，其特征在于，包括带有密闭的装填腔室的中空碳颗粒，以及填充在装填腔室内的金属锂；所述的中空碳颗粒的壳材料为石墨化碳；
所述的金属锂@碳复合材料的比表面积为60～400m2/g；
中空碳颗粒的壳体厚度为3～60nm；
装填腔室占总体积的50％～95％。
2.如权利要求1所述的金属锂@碳复合材料，其特征在于，所述的金属锂穿过所述的中空碳颗粒的壳材料填充至所述的装填腔室内。
3.如权利要求1所述的金属锂@碳复合材料，其特征在于，所述的金属锂@碳复合材料的比表面积为98～246m2/g。
4.如权利要求1所述的金属锂@碳复合材料，其特征在于，中空碳颗粒的壳体厚度为14～35nm。
5.如权利要求1所述的金属锂@碳复合材料，其特征在于，装填腔室占总体积的65～80％。
6.如权利要求1所述的金属锂@碳复合材料，其特征在于，金属锂的含量为40～98wt.％。
7.如权利要求1所述的金属锂@碳复合材料，其特征在于，金属锂的含量为50～95wt.％。
8.如权利要求1～7任一项所述的金属锂@碳复合材料，其特征在于，中空碳颗粒的壳材料为掺氮石墨化碳。
9.如权利要求8所述的金属锂@碳复合材料，其特征在于，壳材料中，氮含量为0.05～10at.％。
10.如权利要求8所述的金属锂@碳复合材料，其特征在于，壳材料中，氮含量为0.2～6at.％。
11.如权利要求8所述的金属锂@碳复合材料，其特征在于，壳材料中，氮含量为0.6～4.1at.％。
12.一种权利要求1～11任一项所述的金属锂@碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将中空碳颗粒与胶粘剂共混并涂覆在金属箔上，将其为工作电极，以金属锂为对电极，通过电沉积的方法将金属锂沉积在中空碳颗粒中；
步骤(2)：将步骤(1)电沉积后的金属箔在有机溶液中进行超声处理，随后得到所述的金属锂@碳复合材料。
13.如权利要求12所述的金属锂@碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的胶粘剂为聚乙烯醇，聚四氟乙烯，羧甲基纤维素钠，聚偏氯乙烯，SBR橡胶的至少一种；
所述的金属箔为铜箔，钛箔，镍箔亦或是它们的合金箔中的至少一种；
所述的电沉积方法为恒直流电沉积或脉冲电沉积；
所述的有机溶液为四氢呋喃，吡啶，吡咯以及它们相应的烷基衍生物中的至少一种。
14.如权利要求11或12所述的金属锂@碳复合材料的制备方法，其特征在于，在进行步骤(1)前，预先对中空碳颗粒进行掺氮处理：步骤为将所述的中空碳颗粒碳在含氮气氛下焙烧得到：
含氮气氛的氮源为氮气和/或氨气；
所述的掺氮的气氛氮源的含量为5～95vol.％；焙烧温度为600～1200℃；
焙烧时间为0.4～20h。
15.如权利要求14所述的金属锂@碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的掺氮的气氛氮源的含量为15～75vol.％。
16.如权利要求14所述的金属锂@碳复合材料的制备方法，其特征在于，焙烧温度为700～1100℃。
17.如权利要求14所述的金属锂@碳复合材料的制备方法，其特征在于，焙烧时间为0.6～15h。
18.一种碳复合平面金属锂阳极，其特征在于：包括平面金属集流体、复合在平板金属集流体表面的活性层；所述的活性层包括权利要求1～11任一项所述的金属锂@碳复合材料或者权利要求12～17任一项制备方法制得的金属锂@碳复合材料。
19.一种权利要求18所述的碳复合平面金属锂阳极的制备方法，其特征在于：将中空碳颗粒与胶粘剂共混并涂覆在金属箔上，将其为工作电极，以金属锂为对电极，通过电沉积的方法将金属锂沉积在中空碳颗粒中；制得所述的碳复合平面金属锂阳极；
或者，将权利要求1～11任一项所述的金属锂@碳复合材料或者权利要求12～17制备方法制得的金属锂@碳复合材料直接压制在金属平面集流体上，制得所述的碳复合平面金属锂阳极。
20.一种权利要求1～11任一项金属锂@碳复合材料，或者权利要求12～17任一项所述的制备方法制得的金属锂@碳复合材料的应用，其特征在于，作为负极活性成分，用于制备锂金属电池。
21.如权利要求20所述的应用，其特征在于，锂金属电池为锂氧电池，锂硫电池，锂硒电池，锂碲电池，锂碘电池，锂二氧化碳电池或锂氮电池。
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