CN107256953B - 一种高性能钠离子电池负极材料(vo)2p2o7/c复合材料的制备方法 - Google Patents

一种高性能钠离子电池负极材料(vo)2p2o7/c复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高性能钠离子电池负极材料(VO)2P2O7/C复合材料的制备方法，包括将钒源V，磷源P和聚合物单体加水搅拌均匀，于70～95℃水浴中加热，加入引发剂，后转移至烘箱中于100～120℃烘干4～6小时，研磨制得前驱体粉末；将前驱体粉末置于管式炉中在惰性气氛中，逐渐加热至450‑800℃煅烧4～8小时，即得高性能钠离子电池负极材料(VO)2P2O7/C复合材料。本发明所使用原料简单易得、价格低廉、环境友好，耗时耗能低，可大批量低成本生产；在较低温度下水浴中预处理即可进行下一步的煅烧，对设备要求低；可以在实现碳包覆的同时实现碳热还原。

Description

一种高性能钠离子电池负极材料(VO)2P2O7/C复合材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种高性能钠离子电池负极材料(VO)2P2O7/C复合材料，属于电化学和新能源材料技术领域。
背景技术
锂离子电池作为能源存储器件，在现代社会中得到了广泛的应用。但是，随着锂离子电池应用领域的不断扩大，锂资源越来越少，锂电池的价格愈来愈高，严重阻碍了其更大的使用范围。钠元素相比于锂元素储量要大得多，分布十分广泛，价格非常低廉。另外，在基本性质方面，钠与锂非常相似，是第二轻且小的元素，标准电势也很低，因此钠离子电池被广大的研究者们看作有望替代锂电池的新型能源存储设备。但是钠离子的半径远大于锂离子半径而较大的钠离子半径导致之前适用于锂离子电池的电极材料在钠离子电池中并不能得到使用，其电化学性能在钠电池体系中也大打折扣。比如，在锂离子电池中应用最为广泛的负极材料——石墨，由于层间距不足够大导致其作为钠电负极进行充放电循环测试时，比容量仅有30～35mAh g-1。因此，探寻适合钠离子脱嵌的新型电极材料是目前研究的当务之急。
中国专利文件CN104505510A(申请号：201410765627.6)公开了一种钠离子二次电池负极材料，解决现有的钠离子电池的负极材料循环性能差的问题，该材料的分子式为Na3V2(PO4)3。但是，该钠电负极材料的理论比容量较低，且电压平台较高，大范围实际应用的可能性相对较小。
20世纪80到90年代，(VO)2P2O7的磁性、中子散射以及催化性能相继被报道。但是(VO)2P2O7的合成一般是采用两步法，即首先通过在异丁醇、苯甲醇等溶剂中经历较长时间的回流过程制备出VO(HPO4)·0.5H2O，后经在正丁烷/N2/O2的混合气体中煅烧得到产物(Physical Review B,1987,35,219-222)(Journal of physical chemistry,1990,94,6813-6819)(Applied Catalysis,1991,72,1-32)(Catalysis Letters,1994,23,339-351)(Acta Crystallographica Section B: Structural Science,1997,53,346-352)。另外，(VO)2P2O7也可以通过先合成VOPO4·2H2O前驱体，再经后续煅烧得到(Physical Review B,1999,60,6731-6739)。但是在合成VOPO4·2H2O 前驱体时V2O5和H3PO4等原料需要在乙醇中反应一个月的时间，之后还需要将VOPO4·2H2O 前驱体在空气中650℃下煅烧两天以除掉其中的结晶水，最后将VOPO4在氩气中700℃下煅烧两天来得到最终产物(VO)2P2O7。2002年，(VO)2P2O7的晶体由流动相P2O5生长而来的制备方法被报道(Inorganic Chemistry,2002,41,4664-4672)，但是在合成过程中需要严格控制反应气氛、压力以及升/降温速率等问题，操作较为繁琐。
综上所述，目前报道的(VO)2P2O7的合成方法大多需要耗时较长(最长可达49天)、合成过程繁琐、能耗多。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种简便且易于工业化生产的高性能钠离子电池负极材料(VO)2P2O7/C复合材料的制备方法，并具有较好的钠离子电池性能。
本发明的技术方案如下：
一种高性能钠离子电池负极材料(VO)2P2O7/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钒源V，磷源P和聚合物单体按钒元素：磷元素：聚合物单体＝(1～1.1):1:(1～3) 的摩尔比混合并加水搅拌均匀，于60～95℃水浴中加热，不断搅拌下加入引发剂，所述的引发剂的加入量为聚合物单体质量的0.04～8％，持续搅拌加热1～3小时至粘稠状，制得粘稠物；
(2)将步骤(1)制得的粘稠物于100～120℃烘干4～6小时，研磨制得前驱体粉末；
(3)将步骤(2)制得的前驱体粉末在惰性气氛中，逐渐加热至450-800℃煅烧4～8小时，即得高性能钠离子电池负极材料(VO)2P2O7/C复合材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的钒源V为五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠、焦钒酸钠的一种或任意两种或两种以上的组合；
进一步优选的，所述的钒源V为五氧化二钒或偏钒酸铵。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的磷源P为磷酸二氢盐MH2PO4、磷酸氢盐M2HPO4、正磷酸盐M3PO4中的一种或任意两种或两种以上的组合，M＝Na，K或NH4；最优选的，所述的磷源为磷酸二氢铵。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的聚合物单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸中的一种或任意两种或两种以上的组合；进一步优选的，聚合物单体为甲基丙烯酸或丙烯酸。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的引发剂为硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、硫酸氢钠中的一种或任意两种或两种以上的组合；
优选的，引发剂以溶液的形式加入，引发剂溶液的质量浓度均为5％；
优选的，所述的引发剂的加入量为聚合物单体质量的2～4％。
根据本发明优选的，步骤(1)中水的加入体积与钒元素的摩尔比为(1～3)：1L/mol，即每加入一摩尔钒源要加入1～3升去离子水。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述的惰性气氛为氩气、氮气或二者的混合气，煅烧温度为500～600，煅烧时间为5～6小时。
本发明采用聚合物热解法，结合了高温固相与液相反应的优点，既有高温固相法的简单，同时又能够对产物的形貌在一定程度上得到控制且能提高产物的电化学性能。此外，聚合物热解法可以实现原位的碳包覆，有效的提高(VO)2P2O7的导电性，合成的(VO)2P2O7/C复合材料具有较好的电化学性能。
本发明的优点如下：
(a)本发明所使用原料简单易得、价格低廉、环境友好，可大批量低成本生产；
(b)本发明反应时间较短，耗时耗能低，有利于实际应用；
(c)本发明方法简单，只需在较低温度下水浴中预处理即可进行下一步的煅烧，对设备要求低；
(d)本发明不仅可以实现原位碳包覆，还可以在煅烧过程中实现碳热还原，将V5+还原到V4+；
(e)本发明所得产物无需进行后处理，反应过程中无有毒有害物质生成。
(f)本发明制得的钠离子电池负极材料(VO)2P2O7/C复合材料具有优良的钠离子电池性能，在0.01～3.0V电压范围内,电流密度为100mA/g时，初始放电容量达到353mAh/g，经20 圈循环后可达到188mAh/g。
附图说明
图1是实施例1制备的产品(VO)2P2O7/C的XRD衍射图，其中纵坐标为强度，横坐标为衍射角度(2θ)。
图2是实施例1制备的产品(VO)2P2O7/C不同放大倍率的TEM照片。
图3是试验例1中实施例1制备的产品(VO)2P2O7/C作为钠离子电池负极材料的充放电曲线，横坐标为比容量，比容量单位：毫安时每克(mAh/g)，纵坐标是电压，电压单位：伏特(V)。
图4是试验例1中实施例1制备的产品(VO)2P2O7/C的钠离子电池循环性能图，测试电流为100mA/g；其中，纵坐标是比容量，比容量单位：毫安时每克(mAh/g)，横坐标是循环圈数(n)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所阐述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1、(VO)2P2O7/C复合材料的制备
将10mmol V2O5,20mmol NH4H2PO4,20mmol甲基丙烯酸加入25mL烧杯中，加入20 mL去离子水搅拌均匀，置于80℃水浴中搅拌加热，不断搅拌下加入1mL 5％质量浓度的过硫酸铵水溶液作为引发剂，继续搅拌加热2小时至有粘稠状固体生成。转移至100℃烘箱中烘干5小时，研磨制得前驱体粉末。将前驱体粉末在Ar气氛中加热至600℃煅烧5小时即可得到最终产物。
将产物采用Bruker D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪以Cu Kα射线(波长扫描步速为0.08°/秒)进行物相分析，结果如图1所示，由图1可知，最终产物为纯相的(VO)2P2O7/C复合物，可作为钠离子电池负极活性材料，图2为最终产物不同放大倍率的TEM照片。
实施例2、(VO)2P2O7/C复合材料的制备
将20mmol偏钒酸铵，20mmol NaH2PO4，25mmol甲基丙烯酸加入25mL烧杯中，加入20mL去离子水搅拌均匀，置于80℃水浴中搅拌加热，加入1mL 5％质量浓度的过硫酸钠水溶液作为引发剂，继续搅拌加热1小时至有粘稠状固体生成。转移至110℃烘箱中烘干4小时，研磨制得前驱体粉末。将前驱体粉末在N2气氛中600℃煅烧6小时即可得到最终产物。
将产物采用Bruker D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪以Cu Kα射线(波长扫描步速为0.08°/秒)进行物相分析，结果显示为纯相的(VO)2P2O7/C复合物，可作为钠离子电池负极活性材料。
实施例3、(VO)2P2O7/C复合材料的制备
将20mmol偏钒酸钠，20mmol Na2HPO4，20mmol丙烯酸加入25mL烧杯中，加入20mL 去离子水搅拌均匀，置于70℃水浴中搅拌加热，加入1mL 5％质量浓度的过硫酸钠水溶液作为引发剂，继续搅拌加热1小时至有粘稠状固体生成。转移至100℃烘箱中烘干6小时，研磨制得前驱体粉末。将前驱体粉末在N2气氛中450℃煅烧8小时即可得到最终产物。
将产物采用Bruker D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪以Cu Kα射线(波长扫描步速为0.08°/秒)进行物相分析，结果显示为纯相的(VO)2P2O7/C复合物，可作为钠离子电池负极活性材料。
实施例4、(VO)2P2O7/C复合材料的制备
将20mmol正钒酸钠，20mmol Na3PO4，40mmol甲基丙烯酸加入25mL烧杯中，加入20mL去离子水搅拌均匀，置于90℃水浴中搅拌加热，加入1mL 5％质量浓度的过硫酸钠水溶液作为引发剂，继续搅拌加热1小时至有粘稠状固体生成。转移至120℃烘箱中烘干4小时，研磨制得前驱体粉末。将前驱体粉末在N2气氛中700℃煅烧5小时即可得到最终产物。
将产物采用Bruker D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪以Cu Kα射线(波长扫描步速为0.08°/秒)进行物相分析，结果显示为纯相的(VO)2P2O7/C复合物，可作为钠离子电池负极活性材料。
实施例5、(VO)2P2O7/C复合材料的制备
将10mmol焦钒酸钠，20mmol NaH2PO4，50mmol丙烯酸加入25mL烧杯中，加入20mL 去离子水搅拌均匀，置于80℃水浴中搅拌加热，加入1mL 5％质量浓度的过硫酸钠水溶液作为引发剂，继续搅拌加热1小时至有粘稠状固体生成。转移至110℃烘箱中烘干4小时，研磨制得前驱体粉末。将前驱体粉末在N2气氛中800℃煅烧4小时即可得到最终产物。
将产物采用Bruker D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪以Cu Kα射线(波长扫描步速为0.08°/秒)进行物相分析，结果显示为纯相的(VO)2P2O7/C复合物，可作为钠离子电池负极活性材料。
对比例1
如实施例1所述，不同的是：
前驱体粉末在Ar气氛中加热至300℃煅烧5小时。
对比例2
如实施例1所述，不同的是：
前驱体粉末在Ar气氛中加热至900℃煅烧5小时。
对比例3
如实施例1所述，不同的是：
将甲基丙烯酸替换为石墨烯，不加入引发剂。
对比例4
如实施例1所述，不同的是：
将甲基丙烯酸替换为活性炭，不加入引发剂。
试验例1、电化学性能测试
将实施例1制备的最终产品用作钠离子电池负极材料，采用涂布法制备电极，将原料按质量比(VO)2P2O7/C：Super P：CMC＝70:20:10的比例混合，以水为溶剂，制成负极浆料，涂在铜箔上，经充分干燥压片后切片得到直径为12mm的极片。电池对电极用钠片。在惰性气体保护的手套箱中，以1mol/L的NaClO4EC/DEC(1:1)(含2％FEC)为电解液，Celgerd 2300为隔膜，组装成2320型扣式电池。
测试仪器：充放电仪(Land)；在蓝电测试仪上进行(VO)2P2O7/C电池充放电性能测试，结果如图3、4所示。
由图3、4可知，充放电条件：在0.01～3.0V电压范围内,电流密度为100mA/g时，初始放电容量达到353mAh/g，经20圈循环后可达到188mAh/g。
对比例1和对比例2均不能得到纯相的(VO)2P2O7，说明温度对材料的合成影响很大。
对比例3和对比例4也不能得到纯相的(VO)2P2O7，原因是石墨烯和活性炭不能够在加热过程中分解，起不到碳热还原的作用，原料中+5价的钒不能够还原为+4价。

Claims (8)

1.一种高性能钠离子电池负极材料(VO)2P2O7/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将钒源V，磷源P和聚合物单体按钒元素：磷元素：聚合物单体=（1~1.1）:1:（1~3）的摩尔比混合并加水搅拌均匀，于60~95℃水浴中加热，不断搅拌下加入引发剂，所述的引发剂的加入量为聚合物单体质量的0.04~8%，持续搅拌加热1~3小时至粘稠状，制得粘稠物；
所述的钒源V为五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠、焦钒酸钠的一种或任意两种或两种以上的组合；
所述的磷源P为磷酸二氢盐MH2PO4、磷酸氢盐M2HPO4、正磷酸盐M3PO4中的一种或任意两种或两种以上的组合，M=Na，K或NH4；
（2）将步骤（1）制得的粘稠物于100~120 ℃烘干4~6小时，研磨制得前驱体粉末；
（3）将步骤（2）制得的前驱体粉末在惰性气氛中，逐渐加热至450-800 ℃煅烧4~8小时，即得高性能钠离子电池负极材料(VO)2P2O7/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的聚合物单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸中的一种或任意两种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的引发剂为硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、硫酸氢钠中的一种或任意两种或两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中引发剂以溶液的形式加入，引发剂溶液的质量浓度均为5%。
5. 根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的引发剂的加入量为聚合物单体质量的2 ~ 4 %。
6. 根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中水的加入体积与钒元素的摩尔比为（1～3）：1 L/mol。
7.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的惰性气氛为氩气、氮气或二者的混合气。
8.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中煅烧温度为500~600℃，煅烧时间为5~6小时。
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