CN102625784A

CN102625784A - 防指印玻璃基材

Info

Publication number: CN102625784A
Application number: CN201080029419XA
Authority: CN
Inventors: A·S·巴卡; K·W·科克三世; S·E·科瓦利; P·马宗达; M·A·奎萨达; W·萨纳拉特纳; T·P·圣克莱尔
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2009-05-06
Filing date: 2010-05-05
Publication date: 2012-08-01
Also published as: US20100285272A1; TW201111313A; EP2427411A1; US20100285275A1; WO2010129624A1; JP2012526039A

Abstract

一种玻璃基材，其至少一个表面具有以下的设计的性质：疏水性、疏油性、对颗粒或液体物质的抗粘性或抗粘着性，防指印性质，耐久性和透明度(即雾度＜10％)。所述表面包括至少一组形貌特征体，所述形貌特征体一起形成凹形几何结构，该凹形几何结构能够防止包含水和脂肪油中的至少一种的液滴接触角的减小以及锁定。

Description

防指印玻璃基材

相关申请的交叉参考

本发明是2009年11月24日提交的美国专利申请第12/625,020号的继续，后者要求2009年5月6日提交的美国临时专利申请第61/175,909号的权益。

背景技术

人们对用于触摸屏应用的表面的需求在不断增加。从美观和技术的角度来看，人们需要对沾上指印和被指印弄脏具有抗性的触摸屏表面。对于与手持式电子装置相关的应用来说，使用者交互表面的一般要求包括高透明度、低雾度、能够抗沾染指印，重复使用后仍然坚固，而且无毒。防指印表面在被使用者的手指接触时必须能够同时防止水和油的转移。这种表面的浸润特性使得表面同时表现出疏水性和疏油性。

发明内容

本发明提供了一种玻璃基材，所述玻璃基材的至少一个表面具有以下设计的性质，包括但不限于：疏水性(即水接触角＞90°)，疏油性(即油接触角＞90°)，对指印中发现的颗粒或者液体物质具有防粘性或防粘着性，耐久性以及透明度(即雾度＜10％)。所述玻璃基材具有能够提供疏水性和疏油性的至少一组形貌特征体。

因此，本发明的一个方面是提供一种玻璃基材，该玻璃基材是光学透明的，并且具有至少一个防指印的表面。所述玻璃基材对机械磨损和化学损耗具有抗性。

本发明的第二个方面提供了一种玻璃基材，所述玻璃基材具有至少一个疏水且疏油性的表面。所述至少一个表面包括至少一组平均尺度的形貌特征体，所述形貌特征体总体具有凹形的几何结构，所述凹形的几何结构能够防止包含水和脂肪油中的至少一种的液滴的接触角减小。

本发明的第三个方面提供了一种制造具有至少一个疏水且输油的表面的玻璃基材的方法。该方法包括以下步骤：提供玻璃基材；在所述玻璃基材的至少一个表面上形成至少一组形貌特征体。所述至少一组形貌特征体具有平均尺度的形貌特征，所述形貌特征体总体具有凹形的几何结构，所述凹形的几何结构能够防止包含水和脂肪油中的至少一种的液滴的接触角减小。

从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出本发明的这些和其它方面、优点和显著特征。

附图简要说明

图1a是流体液滴在粗糙的固体表面上的浸润性质的Wenzel模型的示意图；

图1b是流体液滴在粗糙的固体表面上的浸润性质的Cassie-Baxter模型的示意图；

图2是具有多重水平的形貌结构的玻璃基材的示意图；

图3是尺度大于1微米的表面形貌特征体的原子力显微图像；

图4a是在蚀刻之前，溅射的SnO₂膜的柱状结构的截面图；

图4b是在蚀刻之前，溅射的SnO₂膜的柱状结构的俯视图；

图4c是使用浓HCl蚀刻5分钟之后，溅射的SnO₂膜的柱状结构的俯视图；

图5a是在蚀刻之前，溅射的ZnO膜的柱状结构的俯视图；

图5b是使用0.1M的HCl蚀刻15秒之后，溅射的ZnO膜的柱状结构的俯视图；

图5c是使用0.1M的HCl蚀刻45秒之后，溅射的ZnO膜的柱状结构的俯视图；

图6a是作为用来固定指印的位点的第二形貌空穴的示意图；

图6b是形成的Teflon尖头的示意图，所述尖头用来尽可能减少指印在图6a所示的第二形貌空穴中的固定；和

图7是设计的固体-液体面积分数随粗糙度因子的变化关系曲线图。

发明详述

在以下描述中，类似的附图标记表示附图所示的若干视图中类似或相应的部分。还应理解，除非另外指出，否则，术语如“顶部”，“底部”，“向外”，“向内”等是方便用语，不被认作限制性术语。此外，每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一个和它们的组合时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者主要由它们组成，或者由它们组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另外说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限。

参见所有附图，应理解为描述本发明的具体实施方式进行的说明，这些说明不构成对本发明公开内容或所附权利要求的限制。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，所示的附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意性方式显示。

能够防指印或者抗指印的制品的主要特征在于：所述制品的表面不会被所述指印中包含的液体浸润(即液滴与所述表面之间的接触角(CA)大于90°)。在本文中，术语“防指印”、“耐指印”和“抗指印”表示一个表面对人类指印中的液体及其他材料的转移具有抗性；所述表面对这种液体和材料具有非浸润性；人类指印在表面上尽可能减少、遮挡或者掩蔽，以及上述情况的组合。指印中同时包含脂肪油(例如分泌的皮肤油，脂肪和蜡)，死去的产生脂肪的细胞的碎屑，以及水性组分。在本文中，也将这些材料的组合和/或混合物称为“指印材料”。因此防指印表面必须在被使用者的手指接触时能够同时防止水和油的转移。在一个实施方式中，每一次与人类的手指接触之后，从人类手指转移到本文所述的玻璃基材的防指印表面的指印材料的量小于0.02毫克。在另一个实施方式中，每次接触转移的所述材料的量小于0.01毫克。在另一个实施方式中，每次接触转移的所述材料的量小于0.005毫克。相对于与人类手指接触的玻璃基材的表面的总面积，每次接触之后，被转移的液滴覆盖的防指印表面的面积小于20％，在一个实施方式中，小于10％。所述表面具有以下的浸润特征：所述表面同时具有疏水性(即水和玻璃基材的接触角(CA)大于90°)和疏油性(即油和玻璃基材之间的接触角(CA)大于90°)。

表面粗糙结构(例如凸起、凹陷、凹槽、孔、针孔、空穴等)的存在可以改变特定流体与平坦基材之间的接触角，通常称为“莲叶”或“莲”效应。如Quéré所述(Ann.Rev.Mater.Res.2008，第38卷，第71-99页)，可以用Wenzel(低接触角)模型或者Cassie-Baxter(高接触角)模型描述液体在粗糙化的固体表面上的浸润行为。如图1a的示意图所示，在Wenzel模型中，粗糙化的固体表面110的流体液滴120渗入粗糙化的固体表面110上的自由空间114，所述自由空间114可以包括但不限于凹坑、孔洞、凹槽、孔、空穴等，在一些情况下，被“锁定”在粗糙化的表面112上。相对于平坦表面(图中未显示)，所述Wenzel模型增大了计入的粗糙化固体表面110的界面面积，预计当平坦表面具有疏水性的时候，对这些表面的粗糙化将会进一步增大其疏水性。相反地，当平坦表面呈亲水性的时候，Wenzel模型预测对这些表面进行粗糙化将会进一步提高其亲水性。与Wenzel模型相对的是，Cassie-Baxter模型(图1b的示意图所示)预测，无论平坦的固体表面是亲水性还是疏水性的，表面粗糙化总是会增大流体液滴120的接触角θ_Y。Cassie-Baxter模型描述了以下的情况：在粗糙化固体表面110的自由空间114内形成了气窝130，该气窝被限制在粗糙化固体表面130之上的流体液滴120下方，从而防止接触角θ_Y的减小，防止流体液滴120被锁定在粗糙化的固体表面110上。除了防止流体液滴120被锁定以外，气窝130的存在还可以增大流体液滴120的接触角θ_Y。例如人类手指施加于流体液滴120的压力会导致流体液滴120渗入自由空间114内，并锁定在粗糙化的固体表面之上，也即是说，流体液滴120从Cassie-Baxter状态(图1b)转变为Wenzel状态(图1a)。防指印表面在与特定流体接触的时候，应当提供莲叶效应，在对流体液滴施加压力的情况下将液滴保持在Cassie-Baxter状态，在此状态下，气窝被限制在粗糙化固体表面上的流体液滴下方，避免了流体液滴的锁定，一定程度上阻止或者阻碍了接触角θ_Y的减小，阻止或者阻碍了向Wenzel状态的转变。

表面的疏水性和疏油性也与固体基材的表面能γ_SV有关。表面与液滴的接触角θ_Y通过以下公式限定

{Cosθ}_{Y} = \frac{γ_{SV} - γ_{SL}}{γ_{LV}}

式中θ_Y是平坦表面的接触角(也被称作杨氏接触角)，γ_SV是固体的表面能，γ_SL是液体和固体之间的界面能，γ_LV是液体表面张力。为了满足θ_Y＞90°，cosθ_Y这一项必须是负值，因此必须满足限制条件：表面能γ_SV小于γ_SL。液体和固体之间的界面能γ_SL通常是未知的，通常将接触角θ_Y增大到大于90°(即cos θ_Y＜0)，以尽可能减小固体的表面能γ_SV，以获得疏水性和/或疏油性。例如，常规的非浸润的未粗糙化的或者平整的表面(包含氟化材料，例如Teflon^TM(聚四氟乙烯))的表面能最低达18达因/厘米。特氟隆(Teflon)表面不是疏油性的，通常研究的油，例如油酸(γ_IV～32达因/厘米)在特氟隆上的接触角约为80°。

可以通过产生具有低表面能的粗糙表面，得到具有疏水性和疏油性的防指印表面。因此，本发明提供了一种光学透明的玻璃制品或者基材(除非另外说明，术语“玻璃制品”和“玻璃基材”含义相当，可以互换使用)，该基材具有防指印的表面，能够抗机械磨损和化学损耗。在各种实施方式中，所述玻璃基材包括至少一个具有设计的性质的表面，所述设计的性质包括但不限于疏水性和疏油性。在各种实施方式中还提供了其它的性质，包括防指印、对颗粒物质的防粘合或防粘着性，机械耐久性和化学耐久性，透明度(例如雾度＜10％)等。通过以下方式提供这些特性：为基材的至少一个表面提供至少一组形貌特征体，所述形貌特征体总体具有凹形几何结构，该凹形几何结构防止与包含水、脂肪油和指印材料中的至少一种的液滴的接触角的减小。在一些实施方式中，所述至少一组形貌特征体的平均尺寸约为50纳米至1微米。在一些实施方式中，通过为玻璃基材的表面提供大量不同组的或者不同水平的形貌特征体来提供以上列出的特性，所述形貌特征包括但不限于：凸块、凸起、凹陷、凹坑、空穴等。在形貌特征体的一个组或者一个水平中包括的形貌特征体的平均尺寸不同于其它的组或者水平中的形貌特征体的平均尺寸。所述多组的形貌特征体一起形成凹形几何结构，该凹形几何结构能够防止接触角θ_Y的减小，并且防止包含水和脂肪油中的至少一种的液滴的锁定。

图2显示了具有多组形貌的玻璃基材表面的截面示意图。图2所示的表面结构能够防止材料的接触角θ_Y减小以及液滴在表面空穴内渗透或“锁定”，由此提供了疏水性、疏油性、抗粘着性和防指印性质。另外，图2显示的表面结构是能够提供莲叶效应的一些手段的表面类型的非限制性例子。疏水性/疏油性表面200具有第一形貌结构210，第二形貌结构220和第三形貌结构230。

第一形貌结构210包括大量凸起212和凹陷214。第一形貌结构210具有图2所示的最大长度(length scale)的形貌结构，其中在一些实施方式中，形貌特征体(在此处为凸起212和凹陷214)的第一平均尺寸小于或等于2微米。在一个实施方式中，所述第一形貌结构210的形貌特征体的平均尺寸约为50-300纳米。在其它的实施方式中，所述第一形貌结构210的形貌特征体的平均尺寸约为1-50微米。在其它的实施方式中，所述第一形貌结构210的形貌特征体的平均尺寸约为1-10微米。在一个实施方式中，第一形貌结构210可以包含任何可以蚀刻的无机氧化物，例如但不限于SnO₂，ZnO，二氧化铈，氧化铝，氧化锆等。

第二或中等长度的形貌结构220设置在第一形貌结构210上。第二形貌结构220提供了凹形几何结构，该凹形结合结构能够防止或者减缓流体液滴120在粗糙化的表面上从Cassie-Baxter状态(图1b)向着Wenzel状态(图1a)的转变。在Cassie-Baxter状态下，流体液滴120位于包括第一形貌结构210的凸起212顶上。第二形貌结构220的特征体以相对于玻璃基材200的平面的角度a(也称作“凹角”)从第一形貌结构210上凸起，至少部分地阻止流体液滴120进入位于凸起212之间的由凹陷214形成的自由空间，因此可以阻止或者减缓玻璃基材200的表面向着Wenzel状态(图1a)的转变。

从图2可以看到，第二形貌结构220可以包括位于第一形貌结构210的较大凸起的表面上的凸起。第二形貌结构220中的形貌特征体的平均尺寸小于第一形貌结构210的平均尺寸，在一些实施方式中，约为1纳米至1微米。在其它的实施方式中，所述第二形貌结构220的平均尺寸约为1-50纳米。在一个实施方式中，第二形貌结构220可以包含金属或者任何可以蚀刻的无机氧化物，例如但不限于SnO₂，ZnO，二氧化铈，氧化铝，氧化锆等。

第三或最小长度的形貌结构230包括化学键规模的形貌特征体(范围约为0.7-3埃(70-300pm)。所述第三形貌结构230是蜡状的，具有低表面能衍生作用。在一些实施方式中，第三形貌结构230是覆盖所述第一和第二形貌结构210、220的至少一部分表面的涂层，包含低表面能聚合物或低聚物，例如但不限于Teflon^TM或者其它的可以在市场上购得的氟聚合物或者氟化硅烷，例如但不限于Dow Corning 2604，2624，2634，DK Optool DSX，Shintesu OPTRON，十七氟化硅烷(格莱斯特公司(Gelest))，FluoroSyl(塞托尼克斯公司(Cytonix))等。为了防止在施加压力(例如手指施加的压力)的情况下将液滴120锁定在第二形貌结构210的空穴之内，对第三形貌结构230进行调配，从而在凹形空穴或沟堑壁上形成尖头230，以最大程度减少锁定，从而提供额外的有效的阻止再入的几何结构。

所述第一和第二长度尺度的形貌特征体可以是有序的、无序的、“自仿”或分形的，或者这些情况的任意组合。无论实际上采用何种形貌和/或形貌特征体的微结构特性，制品表面需要满足一些平均几何条件以使其具有防指印性、疏油性和/或超疏油性。

对于疏油性，基材的表面粗糙度分数(r_f)和固体-液体分数面积(f)之间必须满足下式所示的要求：

f \leq \frac{1}{1 + {0.26 r}_{f}} . - - - (1)

对于超疏油性(接触角≥150°)，基材的表面粗糙度分数(r_f)和固体-液体分数面积(f)之间必须满足下式所示的要求：

f \leq \frac{0.13}{1 + {0.26 r}_{f}} . - - - (2)

对于中间水平的疏油性，例如接触角大于125°，基材的表面粗糙度分数(r_f)和固体-液体分数面积(f)之间必须满足下式所示的要求：

f \leq \frac{0.43}{1 + r_{f} {\cos θ}_{Y}} - - - (3)

图7中给出了为了实现抗指纹性表面，必需实现的固体-液体面积分数f和粗糙度因子r_f之间的关系。对于具有很小的防指印性的制品，纹理应当使得坐标(f，r_f)落在图7的CA＝90°曲线之下。对于具有超疏油性和/或极高的防指印性的表面，基材表面上的纹理应当使得f对r_f的坐标落在图7所示CA＝150°曲线下方。本文所述的玻璃基材的防指印表面具有公式(1)表示的关系限定的纹理。在另一个实施方式中，所述纹理由公式(2)所示的关系限定，在第三个实施方式中，所述纹理由公式(3)所示的关系限定。

为了光学透明度，所述纹理的长度尺度应当限制在选定的范围内。另外，由于指印液滴的有限尺寸分布中的平均直径约为2-5微米，也对长度尺度带来限制。在本文所述的防指印表面和基材中，所述纹理的均方根(RMS)大小为1纳米至2微米。在一个实施方式中，所述纹理的RMS大小为1-500纳米，在另一个实施方式中，为1-300纳米。所述纹理的自相关长度尺度为1-10纳米。在一些实施方式中，所述自相关为1纳米至1微米，在另一个实施方式中，在1-500纳米。

为了产生负的Laplace压力以阻止液体的弯液面(特别是油的弯液面)渗入相邻的凹凸结构之间的空间，所述第二形貌结构中至少10％的纹理的取向角度(图2中的角度)小于90°，在一个实施方式中，小于75°。

在一些实施方式中，所述玻璃基材是具有两个主表面的平面状或三维的板材。所述玻璃基材的至少一个主表面具有本文所述的大量不同组或水平的形貌特征体。在一些实施方式中，所述基材的两个主表面都具有多个水平的形貌特征体。在其它的实施方式中，所述玻璃基材的单个主表面具有所述特征体。

本发明还提供了一种制造玻璃基材的方法，所述玻璃基材具有呈疏水性和疏油性的表面。该方法包括以下步骤：提供具有表面的玻璃基材；在所述玻璃基材的至少一个表面上形成至少一组形貌特征体，所述形貌特征体具有平均尺度的形貌特征。所述形貌特征体一起形成凹形几何结构，该凹形几何结构能够防止包含水和脂肪油中的至少一种的液滴接触角的减小。在一个实施方式中，在基材的表面上形成多组形貌特征体。各个组的形貌特征体的平均尺度不同于其它的组的形貌特征体的平均尺度。所述多组的形貌特征体一起形成凹形几何结构，该凹形几何结构能够防止包含水和脂肪油中的至少一种的液滴的接触角θ_Y的减小并且防止其锁定。

在各种实施方式中，多组形貌特征体包括上文所述的第一形貌结构210、第二形貌结构220和第三形貌结构230中的至少一种。

在一个实施方式中，可以通过对玻璃基材200的表面进行喷砂来形成第一形貌结构210。在一个非限制性的例子中，用氧化铝砂砾对玻璃基材200的表面进行不同时长的喷砂操作，以获得所需的粗糙度参数。然后通过本文所述的沉积法对喷砂处理过的表面涂覆无机氧化物，以形成第一形貌结构210。

在另一个实施方式中，通过现有技术已知的物理或化学气相沉积法透过遮挡掩模在玻璃基材200的表面上沉积氧化物薄膜，从而形成第一形貌结构210。在一个实施方式中，将遮挡掩模放置在玻璃基材的表面上。然后通过掩模将ZnO溅射在玻璃基材上，形成模拟掩模特征体的第一形貌结构210。图3是溅射的ZnO表面的原子力显微(AFM)图像，显示了第一形貌结构210的特征体。该特征体包括高度a约为50纳米、直径25微米的“凸块”212，以及大约55微米的节距或间距b。

可以使用现有技术已知的物理(例如溅射、蒸发、激光烧蚀等)或化学气相沉积法(例如CVD、等离子辅助的或强化的CVD等)形成第二形貌结构220。在一个实施方式中，通过对溅射的金属氧化物薄膜进行蚀刻或者对蒸发的金属膜进行阳极化处理而制得第二形貌结构220。可以将溅射参数(例如溅射压力和基材温度)与蚀刻性质相关联，以得到所需的形貌结构。O.Kluth等人的改良的Thornton模型(“磁控管溅射的氧化锌的改性的Thornton模型：膜结构和蚀刻性质(Modified Thornton Model for Magnetron SputteredZinc Oxide：Film Structure and Etching Behavior)，”固体薄膜杂质(Thin SolidFilms)，2003，第442卷，第80-85页)(该文献全部内容参考结合入本文中)描述了溅射参数(溅射压力和玻璃基材温度)，结构膜性质以及玻璃基材上的RF溅射膜的蚀刻性质之间的关系。对溅射条件进行适当的调节以选择和形成溅射的柱状或颗粒状形貌结构，然后进行蚀刻。

图4a-c和5a-c的扫描电子显微(SEM)图显示了如何通过蚀刻形成第二形貌结构220的10-100纳米的表面特征体的两个例子。图4和图5的单独的表面特征体的尺寸约为10-500纳米。图4a-c显示了使用浓HCl对具有柱状结构的溅射SnO₂膜进行5分钟的强蚀刻带来的效果。图4包括蚀刻之前的SnO₂膜的柱状结构410的侧面或截面(图4a)以及俯视(图4b)的SEM图像。图4c显示了通过蚀刻以获得所需水平的粗糙度并制得第二形貌结构420的SnO₂膜的俯视显微图。

图5a-c显示了具有与图4a的SnO₂类似的柱状结构的溅射ZnO膜上进行温和蚀刻的效果。图5a是蚀刻之前的ZnO膜的柱状结构510的俯视图，图5b和5c分别是用0.1M的HCl蚀刻15秒和45秒之后溅射的ZnO膜的柱状结构的俯视图，通过此操作来制备第二形貌结构520。所述ZnO膜的粗糙度随着蚀刻时间的延长而增大。

所述第三形貌结构包含低表面能的聚合物或者低聚物，例如但不限于前文所述的氟代聚合物或者氟代硅烷。在形成第一和第二形貌层之后形成所述第三形貌结构。通过溅射、喷涂、旋涂、浸涂等方法将构成第三形貌结构的低聚物或者聚合物沉积在玻璃基材200的表面上。

特氟隆能够良好地粘着于碱性铝硅酸盐玻璃的表面，无论该表面是否进行过离子交换，而且特氟隆能够很容易地进行溅射。对于氩溅射(50瓦，1-5微托的条件)，特氟隆沉积速率最高约为7纳米/分钟。当用O₂等离子(5-15分钟，200瓦)进行处理的时候，溅射的特氟隆的疏水性几乎没有变化；与水的接触角不会超过大约100°。但是，对溅射的特氟隆的O₂等离子处理会将疏油性翻三倍，从20°增大到60°。

图6a和6b显示了包括溅射的特氟隆的低表面能表面的第三形貌结构的非限制性例子。图6a-b还示意性地显示了阻止再凹入的几何结构(re-entrant impeding geometry)以及指印组分锁定的减轻。为了防止在手指施加压力的时候，吸附的指印的组分分散入第二形貌结构的空穴610中并被锁定在其中(图6a)，对溅射特氟隆的沉积条件进行调节，以在凹形空穴(沟堑)壁710处形成尖头620(图6b)，以尽可能减少在空穴或者沟堑壁内的锁定，由此提供廉价而高效的阻止再入的几何结构。这是使用现有技术已知的沉积过程中具有很小的平均自由程的溅射条件实现的。另外，对玻璃基材的表面进行冷却以减少表面迁移。

在一个实施方式中，本文所述的玻璃基材是透明的，通过所述基材以及防指印表面的透光率大于70％。在一些实施方式中，通过玻璃基材以及防眩光表面的透光度大于80％，在其它的实施方式中，大于90％。

在本文中，术语“雾度”和“透射雾度”表示根据ASTM方法D1003测定的在±4.0°的角度圆锥以外散射的透射光的百分数，该标准方法的全部内容参考结合于此。对于光学平滑的表面，透射雾度通常接近于零。所述玻璃基材的防指印表面的雾度约小于80％。在第二个实施方式中，所述防眩光表面的雾度小于50％，在第三个实施方式中，所述防指印表面的透射雾度小于10％。

在本文中，术语“光泽度”表示根据ASTM方法D523测量的镜面反射率，用标样进行校准(例如使用标准的黑色玻璃标样)，该方法的内容全部参考结合于此。本文所述的玻璃基材的防指印表面的光泽度(即相对于标样以60度的角度从样品镜面反射的光的量)大于60％。

在一个实施方式中，本文所述的不同表面形貌结构的组合为玻璃基材的表面提供了改进的对织物或其他设备(例如人的手指)摩擦的耐久性，以及在受到如酸或碱侵蚀的化学侵蚀条件下的耐久性。涂层耐久性(也称作耐磨擦性能(Crock Resistance))表示涂覆的玻璃样品耐受与布料的反复摩擦的能力。耐磨擦性能测试是用来模拟服装或织物与触摸屏装置的物理接触，并且用来测定该处理之后涂层的耐久性。

摩擦计是用来测定受到所述摩擦的表面的耐磨擦性质的标准设备。摩擦计使得玻璃片与安装在受力臂端部的摩擦尖端或手指直接接触。提供给摩擦计的标准手指是直径为15毫米的固体丙烯酸类小棒。将清洁的标准摩擦布料小片安装在所述丙烯酸类手指上。然后以900克的压力将所述手指放置在样品上，所述臂在样品上重复地往复移动，以观察耐久性/耐磨擦性能的变化。本文所述的测试中使用的摩擦计是马达驱动的模型，该模型提供60转/分钟的均匀冲击频率。在ASTM测试步骤F1319-94中描述了摩擦计测试，其标题为“用来测试由商用复制产品得到的图像的耐磨性和抗污性的标准测定方法(Standard Test Method for Determination of Abrasion andSmudge Resistance of Images Produced from Business Copy Products)”。

本文所述的涂层以及表面的耐磨擦性能或者耐久性是通过按照ASTM测试步骤F1319-94所述进行特定次数的擦拭之后进行光学(例如雾度或者透明度)或化学(例如水和/或油接触角)测量进行的，其中一次擦拭定义为用摩擦尖端或者手指进行两次冲击或者一个循环。在一个实施方式中，在50次擦拭之后，油在基材的本文所述的防指印表面上的接触角在初始值的20％以内。在一些实施方式中，在1000次擦拭之后，油在防指印表面上的接触角在初始值的20％以内，在一些实施方式中，在5000次擦拭之后，油在防指印表面上的接触角在其初始值的20％以内。类似的，在50次擦拭之后，水在基材的表面上的接触角在其初始值的20％以内。在其它的实施方式中，在1000次擦拭之后，水在基材表面上的接触角在其初始值的20％以内，在其它的实施方式中，在5000次擦拭之后，接触角在其初始值的20％以内。在所述反复擦拭之后，本文所述的防指印表面还保持了低水平的雾度。在一个实施方式中，在按照ASTM测试步骤F1319-94所定义的方式进行至少100次擦拭之后，玻璃基材的雾度小于10％。

前文所述的接触角(θ_Y)通常作为用来评价防指印的疏油性和疏水性的度量。如前文所讨论，接触角是疏水和/或疏油性指印组分与设计的玻璃基材表面之间的浸润程度的度量。浸润程度越小(即接触角越大)，则与表面的粘着性越小。为了获得防指印和防粘着性，在一个实施方式中，对亲油性和亲水性材料的接触角都大于90℃。

在一个非限制性实施例中，在包括具有上文所述形貌结构的表面的碱性铝硅酸盐玻璃样品上测量水(亲水性)和油酸(亲油性)接触角。各个玻璃表面通过以下方式进行制备，以用于ZnO溅射：首先在200瓦的条件下用O₂等离子体对各个玻璃表面进行5分钟的等离子处理。然后通过在1微托氩气的室内，以50瓦RF功率，使用ZnO溅射靶进行60分钟的溅射，将ZnO沉积在玻璃表面上。样品在0.05M的HCl中蚀刻15，30，45或90秒，然后测量与水和油酸的接触角。然后在包含EZ-Clean^TM(Dow Corning DC2604)的氟化硅烷溶液中对样品进行浸涂，然后再次进行接触角测量。各种样品的水和油酸接触角列于表1。从表1可以看到，用EZ-透明涂覆之前的纹理化样品的亲水性接触角(表1中的“无EZ-透明”)很低，范围为大约15°(样品D)至略小于30°(样品1)。在EZ透明中浸涂之后(表1中的“使用EZ-透明”)，各个样品的亲水性接触角显著增大到大于90度的数值，90度是疏水性的阈值，所得的数值为大约131-139°。类似的，各样品测得的油酸接触角超过疏油性的阈值，约为93-96°。表面上具有本文所述的多个形貌结构(包括通过EZ-透明提供的第三形貌结构)的玻璃表面同时具有疏水性和疏油性，其证据是表1所示的接触角测量结果。

表1.水和油酸在溅射了ZnO的碱性铝硅酸盐玻璃表面上的接触角，单位为度。

在一个实施方式中，所述玻璃制品包含钠钙玻璃、主要由钠钙玻璃组成，或者由钠钙玻璃组成。在另一个实施方式中，所述玻璃制品包含任何可以下拉的玻璃，主要由任何可以下拉的玻璃组成，或者由任何可以下拉的玻璃组成，所述可以下拉的玻璃是例如但不限于碱性铝硅酸盐玻璃。在一个实施方式中，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含以下成分、主要由以下成分组成或由以下成分组成：60-72摩尔％SiO₂；9-16摩尔％Al₂O₃；5-12摩尔％B₂O₃；8-16摩尔％Na₂O；0-4摩尔％K₂O，其中比例

所述碱金属改性剂是碱金属氧化物。在另一个实施方式中，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含以下成分、主要由以下成分组成或由以下成分组成：61-75摩尔％SiO₂；7-15摩尔％Al₂O₃；0-12摩尔％B₂O₃；9-21摩尔％Na₂O；0-4摩尔％K₂O；0-7摩尔％MgO；以及0-3摩尔％CaO。在另一个实施方式中，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含以下成分、主要由以下成分组成或由以下成分组成：60-70摩尔％SiO₂、6-14摩尔％Al₂O₃、0-15摩尔％B₂O₃、0-15摩尔％Li₂O、0-20摩尔％Na₂O、0-10摩尔％K₂O、0-8摩尔％MgO、0-10摩尔％CaO、0-5摩尔％ZrO₂、0-1摩尔％SnO₂、0-1摩尔％CeO₂、小于50ppm As₂O₃和小于50ppm Sb₂O₃，其中12摩尔％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤20摩尔％，0摩尔％≤MgO+CaO≤10摩尔％。在另一个实施方式中，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含以下成分、主要由以下成分组成或由以下成分组成：64-68摩尔％SiO₂；12-16摩尔％Na₂O；8-12摩尔％Al₂O₃；0-3摩尔％B₂O₃；2-5摩尔％K₂O；4-6摩尔％MgO；以及0-5摩尔％CaO，其中66摩尔％≤SiO₂+B₂O₃+CaO≤69摩尔％；Na₂O+K₂O+B₂O₃+MgO+CaO+SrO＞10摩尔％；5摩尔％≤MgO+CaO+SrO≤8摩尔％；(Na₂O+B₂O₃)-Al₂O₃≤2摩尔％；2摩尔％≤Na₂O-Al₂O₃≤6摩尔％；以及4摩尔％≤(Na₂O+K₂O)-Al₂O₃≤10摩尔％。在第三个实施方式中，所述碱金属铝硅酸盐玻璃基材包含以下组分、主要由以下组分组成、或者由以下组分组成：50-80重量％SiO₂；2-20重量％Al₂O₃；0-15重量％B₂O₃；1-20重量％Na₂O；0-10重量％Li₂O；0-10重量％K₂O；以及0-5重量％(MgO+CaO+SrO+BaO)；0-3重量％(SrO+BaO)；和0-5重量％(ZrO₂+TiO₂)，其中0≤(Li₂O+K₂O)/Na₂O ≤0.5。

在一个具体的实施方式中，所述碱性铝硅酸盐玻璃具有以下组成：66.7摩尔％SiO₂；10.5摩尔％Al₂O₃；0.64摩尔％B₂O₃；13.8摩尔％Na₂O；2.06摩尔％K₂O；5.50摩尔％MgO；0.46摩尔％CaO；0.01摩尔％ZrO₂；0.34摩尔％As₂O₃；和0.007摩尔％Fe₂O₃。在另一个具体实施方式中，所述碱性铝硅酸盐玻璃具有以下组成：66.4摩尔％SiO₂；10.3摩尔％Al₂O₃；0.60摩尔％B₂O₃；4.0摩尔％Na₂O；2.10摩尔％K₂O；5.76摩尔％MgO；0.58摩尔％CaO；0.01摩尔％ZrO₂；0.21摩尔％SnO₂；和0.007摩尔％Fe₂O₃。

在一些实施方式中，所述碱金属铝硅酸盐玻璃基本不含锂，而在其它实施方式中，所述碱金属铝硅酸盐玻璃基本不含砷、锑和钡中的至少一种。在一些实施方式中，所述玻璃制品是使用本领域已知的方法下拉的，所述本领域已知的方法包括但不限于熔合拉制法、狭缝拉制法、再拉制法等。

所述碱金属铝硅酸盐玻璃的非限制性例子在以下文献中有描述：AdamJ.Ellison等的美国专利申请第11/888,213号，题为“用于覆盖板的可下拉的化学强化玻璃”(Down-Drawable，Chemically Strengthened Glass for CoverPlate)”，于2007年7月31日提交，其要求2007年5月22日提交的具有相同标题的美国临时专利申请第60/930,808号的优先权；Matthew J.Dejneka等的美国专利申请第12/277,573号，题为“具有改进的韧性和抗划伤性的玻璃”(Glasses Having Improved Toughness and Scratch Resistance)，于2008年11月25日提交，其要求2007年11月29日提交的具有相同标题的美国临时专利申请第61/004,677号的优先权；Matthew J.Dejneka等的美国专利申请第12/392,577号，题为“用于硅酸盐玻璃的澄清剂”(Fining Agentsfor Silicate Glasses)，于2009年2月25日提交，其要求2008年2月26日提交的具有相同标题的美国临时申请第61/067130号的优先权；Matthew J.Dejneka等的美国申请第12/393241号，题为“经过离子交换的快速冷却玻璃”(Ion-Exchanged，Fast Cooled Glasses)，于2009年2月26日提交，其要求于2008年2月29日提交的具有相同标题的美国临时专利申请第61/067,732号的优先权；Kristen L.Barefoot等于2009年8月7日提交的题为“强化玻璃制品及其制备方法(Strengthened Glass Articles and Methods ofMaking)”的美国专利申请第12/537,393号，该申请要求2008年8月8日提交的题为“化学回火的覆盖玻璃(Chemically Tempered Cover Glass)”的美国临时专利申请第61/087,324号的优先权；Kristen L.Barefoot等在2009年8月21日提交的题为“抗裂纹和抗划伤的玻璃以及由该玻璃制造的外壳(Crack and Scratch Resistant Glass and Enclosures Made Therefrom)”的美国临时专利申请第61/235,767号；Matthew J.Dejneka等于2009年8月21日提交的题为“用于下拉的可与锆石相容的玻璃(Zircon Compatible Glasses forDown Draw)”的美国临时专利申请第61/235,762号；这些参考文献都全文参考结合入于此。

在形成本文所述的粗糙化玻璃基材表面之前，对所述玻璃制品或者基材进行化学强化或者热强化。在一个实施方式中，在将玻璃制品从玻璃的“母板”上切割或者分离之前或者之后，对玻璃制品进行强化。所述强化的玻璃制品具有从所述第一表面和第二表面延伸到各个表面下方一个层深度的强化表面层。所述强化表面层处于压缩应力作用之下，而玻璃制品的中心区域处于拉伸状态下，或者受到拉伸应力作用，从而使得玻璃内的作用力平衡。在热强化(本文中也称为“热回火”)中，将玻璃制品加热至高于玻璃的应变点，但是低于玻璃的软化点的温度，然后快速冷却至低于应变点的温度，在玻璃的表面形成强化层。在另一个实施方式中，可以通过被称作离子交换的方法对玻璃制品进行化学强化。在此方法中，用具有相同价态或氧化态的较大的离子代替或交换玻璃的表面层内的离子。在那些玻璃制品包含碱性铝硅酸盐玻璃、主要由碱性铝硅酸盐玻璃组成或者由碱性铝硅酸盐玻璃组成的实施方式中，玻璃表面层中的离子以及较大的离子是一价的碱金属阳离子，例如Li⁺(当存在于玻璃中的时候)，Na⁺，K⁺，Rb⁺以及Cs⁺。或者，表面层中的一价阳离子可以用碱金属阳离子以外的一价阳离子，例如Ag⁺等代替。

离子交换法通常是通过将玻璃制品浸泡在熔盐浴中来进行的，所述熔盐浴包含要与玻璃中的较小离子进行交换的较大离子。本领域技术人员能够理解，离子交换工艺的参数包括但不限于浴的组成和温度，浸泡时间，所述玻璃在一种或多种盐浴中的浸泡次数，多种盐浴的使用，其它的步骤，例如退火、洗涤等，这些参数通常是根据以下的因素确定的：玻璃的组成，所需的层深度，以及通过强化操作获得的玻璃的压缩应力。例如，含碱金属的玻璃的离子交换可以通过以下方式实现：在至少一种包含盐的熔融浴中进行浸泡，所述盐包括例如但不限于较大碱金属离子的硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐。所述熔盐浴的温度通常约为380℃至450℃，浸泡时间约为15分钟至16小时。但是，也可以采用不同于上述条件的温度和浸泡时间。所述离子交换处理通常会形成强化的碱性铝硅酸盐玻璃，该铝硅酸盐玻璃包括深度约为10微米至至少50微米的层，该层具有约200MPa至约800MPa的压缩应力，中心拉伸力约小于100MPa。

上文引用的美国专利申请以及临时专利申请提供了离子交换工艺的非限制性例子。另外，在以下文献中描述了在多种离子交换浴中浸泡玻璃(在浸泡之间进行洗涤和/或退火步骤)的离子交换工艺的非限制性例子：Douglas C.Allan等于2009年7月10日提交的题为“用于消费用途的具有压缩表面的玻璃”(Glass with Compressive Surface for Consumer Applications)的美国专利申请第12/500650号，其要求于2008年7月11日提交的具有相同标题的美国临时专利申请第61/079,995号的优先权，其中通过在不同浓度的盐浴中多次浸泡，进行连续的离子交换处理，从而对玻璃进行强化；以及Christopher M.Lee等于2009年7月28日提交的题为“用于玻璃化学强化的两步离子交换”(Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening ofGlass)的美国专利申请第12/510599号，该申请要求于2008年7月29日提交的具有相同标题的美国临时专利申请第61/084,398号的优先权，其中玻璃通过以下方式进行强化：首先在用流出物离子稀释的第一浴中进行离子交换，然后在第二浴中浸泡，所述第二浴的流出物离子浓度小于第一浴。美国专利申请第12/500650号和第12/510599号的内容全文参考结合于此。

本发明所述的玻璃基板可以用作显示器和触摸式应用的保护覆盖板，这些应用包括例如但不限于便携式通信和娱乐装置，例如电话、音乐播放器、视频播放器等；所述玻璃基板还可以用作与信息相关的终端(IT)(例如便携式或膝上计算机)装置的显示屏；以及用于其它的应用。

虽然为了说明起见提出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书范围的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域技术人员可进行各种变更、修改和替换。

Claims

1.一种具有至少一个防指印的表面的玻璃基材，所述玻璃基材是光学透明的，并且耐机械磨损和化学侵蚀。

2.如权利要求1所述的玻璃基材，其特征在于，每次手指接触，人手指上原有的材料转移到所述表面的质量小于2毫克。

3.如权利要求1或2所述的玻璃基材，其特征在于，每次手指接触，被转移到所述表面的液滴覆盖的面积小于与所述手指接触的玻璃基材的表面的总面积的20％。

4.如权利要求1所述的玻璃基材，其特征在于，所述基材的透光率大于70％。

5.如权利要求1所述的玻璃基材，其特征在于，所述基材的雾度小于80％。

6.如权利要求1所述的玻璃基材，其特征在于，所述表面在60°的角度测得的光泽度大于60％。

7.如权利要求1所述的玻璃基材，其特征在于，在对所述基材擦拭50次之后，所述表面呈现出所述表面上油的初始接触角为油的接触角初始值的20％以内。

8.如权利要求1所述的玻璃基材，其特征在于，在擦拭50次之后，所述表面呈现出所述表面上水的接触角为水的接触角初始值的20％以内。

9.如权利要求1所述的玻璃基材，其特征在于，所述至少一个表面具有至少一组形貌特征体，所述至少一组形貌特征体包括具有平均尺寸的形貌特征，所述形貌特征体总体具有凹形几何结构，所述凹形几何结构阻止包含水和脂肪油中的至少一种的液滴的接触角减小。

10.如权利要求9所述的玻璃基材，其特征在于，所述表面具有固-液界面分数f，所述形貌特征体具有粗糙度因子r_f，它们满足

f \leq \frac{1}{1 + {0.26 r}_{f}} .

11.如权利要求10所述的玻璃基材，其特征在于，

12.如权利要求10所述的玻璃基材，其特征在于，

f \leq \frac{0.13}{1 + {0.26 r}_{f}} .

13.如权利要求9所述的玻璃基材，其特征在于，至少一部分所述形貌特征体相对于所述表面形成的平面以小于80°的角度对齐。

14.如权利要求9所述的基材，其特征在于，所述形貌特征体的均方根尺度为1纳米至2微米。

15.如权利要求9所述的玻璃基材，其特征在于，所述形貌特征体是有序的。

16.如权利要求9所述的玻璃基材，其特征在于，所述形貌特征体包括多组形貌特征体，每个组包括平均尺寸不同于其他组的形貌特征体的平均尺寸的形貌特征体。

17.如权利要求9所述的玻璃基材，其特征在于，所述平均尺寸为50纳米至2微米。

18.如权利要求1所述的玻璃基材，其特征在于，所述表面还包括氟化聚合物和氟化硅烷涂层中的至少一种。

19.一种包括至少一个疏水且疏油的表面的玻璃基材，所述至少一个表面包括至少一组形貌特征体，所述至少一组形貌特征体包括具有平均尺寸的形貌特征，所述形貌特征体总体具有凹形几何结构，所述凹形几何结构防止包含水和脂肪油中的至少一种的液滴的接触角减小。

20.如权利要求19所述的玻璃基材，其特征在于，所述平均尺寸为50纳米至2微米。

21.如权利要求19所述的玻璃基材，其特征在于，所述玻璃基材包括多组形貌特征体，每个组包括平均尺寸不同于其他组的形貌特征体的平均尺寸的形貌特征体。

22.如权利要求16或21所述的玻璃基材，其特征在于，所述多组形貌特征体包括以下特征体中的至少一种：

a.第一水平的形貌特征体，所述第一水平中的形貌特征体的平均尺寸最高达2微米；

b.第二水平的形貌特征体，所述第二水平中的形貌特征体的平均尺寸小于第一组形貌特征体的平均尺寸，约为1纳米至1微米；以及

c.第三水平的形貌特征体，所述第三水平中的形貌特征体的平均尺寸约为70-300pm。

23.如权利要求22所述的玻璃基材，其特征在于，所述形貌特征体的第一水平包括表面的喷砂部分。

24.如权利要求22所述的玻璃基材，其特征在于，所述形貌特征体的第一水平包括沉积在表面上的图案化的膜，所述图案化的膜包含无机氧化物。

25.如权利要求24所述的玻璃基材，其特征在于，所述无机氧化物包括以下的至少一种：氧化锡、氧化锌、氧化铈、氧化铝、氧化锆、以及它们的组合。

26.如权利要求22所述的玻璃基材，其特征在于，所述第一水平中的形貌特征体的平均尺寸约为1-50微米。

27.如权利要求22所述的玻璃基材，其特征在于，所述形貌特征体的第二水平包括蚀刻的膜，所述蚀刻的膜包含无机氧化物。

28.如权利要求27所述的玻璃基材，其特征在于，所述无机氧化物包括以下的至少一种：氧化锡、氧化锌、氧化铈、氧化铝、氧化锆、以及它们的组合。

29.如权利要求19所述的玻璃基材，其特征在于，所述形貌特征体的第三水平包括氟化聚合物和氟化硅烷中的至少一种。

30.如权利要求1或19所述的玻璃基材，其特征在于，所述玻璃基材包含碱性铝硅酸盐玻璃和钠钙玻璃中的一种。

31.如权利要求30所述的玻璃基材，其特征在于，所述碱性铝硅酸盐玻璃通过离子交换强化。

32.如权利要求30所述的玻璃基材，其特征在于，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含以下中的一种：

a.60-72摩尔％SiO₂；9-16摩尔％Al₂O₃；5-12摩尔％B₂O₃；8-16摩尔％Na₂O；和0-4摩尔％K₂O，其中比例所述碱金属改性剂是碱金属氧化物；

b.61-75摩尔％SiO₂；7-15摩尔％Al₂O₃；0-12摩尔％B₂O₃；9-21摩尔％Na₂O；0-4摩尔％K₂O；0-7摩尔％MgO；和0-3摩尔％CaO；以及

c.60-70摩尔％SiO₂、6-14摩尔％Al₂O₃、0-15摩尔％B₂O₃、0-15摩尔％Li₂O、0-20摩尔％Na₂O、0-10摩尔％K₂O、0-8摩尔％MgO、0-10摩尔％CaO、0-5摩尔％ZrO₂、0-1摩尔％SnO₂、0-1摩尔％CeO₂、小于50ppm As₂O₃和小于50ppm Sb₂O₃，其中12摩尔％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤20摩尔％，0摩尔％≤MgO+CaO≤10摩尔％。

33.如权利要求19所述的玻璃基材，其特征在于，在100次擦拭之后，所述玻璃基材的表面的水接触角和油酸接触角中的至少一种大于90°。

34.如权利要求19所述的玻璃基材，其特征在于，在100次擦拭之后，所述玻璃基材的雾度小于10％。

35.如权利要求19所述的玻璃基材，其特征在于，所述玻璃基材具有防指印性质。

36.如权利要求19所述的玻璃基材，其特征在于，所述玻璃基材是用于以下至少一种装置的触摸屏和保护覆盖玻璃中的一种：手持式电子装置、信息相关的终端以及触摸传感器装置。

37.一种具有防指印性以及疏水和疏油性的表面的玻璃基材的制造方法，所述方法包括以下步骤：

a.提供透明玻璃基材；

b.在玻璃基材的至少一个表面上形成至少一组形貌特征体，所述至少一组形貌特征体包括具有平均尺寸的形貌特征，所述形貌特征体总体具有凹形几何结构，该凹形几何结构阻止包含水和脂肪油中的至少一种的液滴的接触角减小。

38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述在玻璃基材的至少一个表面上形成至少一组形貌特征体的步骤包括在至少一个表面上形成多组形貌特征体，每组形貌特征体包括平均尺寸不同于其它组的形貌特征体的平均尺寸的形貌特征体。

39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述在表面上形成多组形貌特征体的步骤包括在所述表面上形成第一表面形貌结构，所述第一表面形貌结构包括第一平均尺寸至少约为2微米的形貌特征体。

40.如权利要求39所述的方法，所述在表面上形成第一表面形貌结构的步骤包括通过物理气相沉积和化学气相沉积中的一种在所述表面上沉积金属氧化物。

41.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述在玻璃基材的表面上形成第一形貌结构的步骤包括对所述玻璃基材的表面进行喷砂。

42.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述在表面上形成多组形貌特征体的步骤包括在所述表面上形成第二表面形貌结构，所述第二表面形貌结构包括具有第二平均尺寸的形貌特征体，所述第二平均尺寸小于所述第一平均尺寸，所述第二平均尺寸约为1纳米至1微米。

43.如权利要求42所述的方法，所述形成第二表面形貌结构的步骤包括通过物理气相沉积和化学气相沉积中的一种在所述表面上沉积至少一种金属氧化物。

44.如权利要求37所述的方法，所述在玻璃基材的至少一个表面上形成至少一组形貌特征体的步骤还包括在所述表面上形成第三表面形貌结构，所述第三表面形貌结构包括第三平均尺寸约为70-300pm的形貌特征体。

45.如权利要求44所述的方法，其特征在于，通过溅射、喷涂、旋涂和浸涂中的一种将氟化聚合物和氟化硅烷中的至少一种沉积在所述表面上。