JP6556722B2 - ナノ構造化表面を有する工作物 - Google Patents
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Description
− A. Tuteja、W. Choi、M.L. Ma、J.M. Mabry、S.A. Mazzella、G.C. Rutledge、G.H. McKinley、及びR.E. Cohen、Designing Superoleophobic Surfaces、Science、2007、318、1618〜1622頁、Massachusetts Institute of Technology、Cambridge、Massasuchetts/Air Force Research Laboratory、California、USA
− A. Ahuja、J.A. Taylor、V. Lifton、A.A. Sidorenko、T.R. Salamon、E.J. Lobaton、P. Kolodner、及びT.N. Krupenkin、Nanonails: A Simple Geometrical Approach to Electrically Tunable Superlyophobic Surfaces、Langmuir、2008、24、9〜14頁、Bell Laboratories、Lucent Technologies、New Jersey、USA
− A. Tuteja、W. Choi、G.H. McKinley、R.E. Cohen、及びM.F. Rubner、Design Parameters for Superhydrophobicity and Superoleophobicity、MRS Bull.、2008、33、752〜758頁、Massachusetts Institute of Technology、Cambridge、Massasuchetts/Air Force Research Laboratory、California、USA。
− 前記ナノ構造化表面は、25mJ/m2未満、好ましくは20mJ/m2未満の表面エネルギーを有する材料製であり、空洞を画定する連続したセルのアレイを含み、
セルの空洞は、中間の固体材料壁によって互いに分離されており、環境に開放されており、
− 空洞は、条件:
R≧5nm、好ましくはR≧10nm;
R≦250nm、好ましくはR≦200nm、より良好には、R≦150nm、より好ましくはR≦100nm;且つ
H≦3R、より良好にはH<3R、好ましくはH≦1.5R、好ましくはH<1.5R、より好ましくはH≦0.5R
を満たす平均高さ(H)及び平均半径(R)を有する、工作物を提供することによって得られる。
ナノ構造化表面は、空洞を画定する並置されたセルのアレイを含み、セルの空洞は、中間の固体壁によって互いに分離されており、環境に開放されている。
空洞の壁幅は、空洞の入口開口部を画定する断面平面の壁上の最高位置における2つの隣接する空洞間の距離に対応する(より詳細については図1を参照)。
− 前記ナノ構造化表面は、25mJ/m2未満、好ましくは20mJ/m2未満の表面エネルギーを有する材料製であり、空洞を画定する並置されたセルのアレイを含み、セルの空洞は、中間の固体壁によって互いに分離されており、
空洞は、以下の条件:R≧5nm、好ましくはR≧10nm;
R≦250nm、好ましくはR≦200nm、より良好にはR≦150nm、より好ましくはR≦100nm;且つ
H≦3R、より良好にはH<3R、好ましくはH≦1.5R、好ましくはH<1.5R、より好ましくはH≦0.5R
を満たす平均高さ(H)及び平均半径(R)を有する。
R1は、水酸基又は加水分解性基を表し;R2は、水素の原子又は一価の炭化水素基を表し;mは、0、1、又は2を表し;nは、1、2、又は3を表し;pは、少なくとも1に等しい、好ましくは少なくとも2に等しい整数を表す。
R’Fは、直鎖二価のペルフルオロポリエーテルラジカルであり、
R’は、C1〜C4でのアルキル基、又はフェニルラジカルであり、
X’は、加水分解性基であり、
a’は、0〜2の整数であり、
b’は、1〜5の整数であり、
m’及びn’は、2又は3に等しい整数である。
Pa:静水圧→Pa=P0+ρgz+ΔP
P0:大気圧
ρgz:液滴の重力によって引き起こされる圧力
ΔP:滴上に印加される外圧
γ:液体の表面張力
R:空洞の平均半径
H:空洞の平均高さ
d:2つの空洞間の平均距離(壁幅)
θadv:平面(同じ材料及び被膜であるが、いずれの構造も伴わない)上への液体の前進角
V0:1つの空洞の幾何学的体積→V0=πR2H
Vi:液体が表面と接触するときに液体によって捕捉される空気の体積を含む空洞の全体積
f(θ):係数→円筒状の空洞について:
− 理論モデル:
Pa:静水圧→Pa=P0+ρgz+ΔP
P0:大気圧
ρgz:液滴の重力によって引き起こされる圧力
ΔP:滴上に印加される外圧
γ:液体の表面張力
R:空洞の半径
H:空洞の高さ
d:2つの空洞間の距離(壁の幅)
θadv:平面(同じ材料及び被膜であるが、いずれの構造も伴わない)上への液体の前進角
V0:1つの空洞の幾何学的体積→V0=πR2H
Vi:液体が表面と接触するときに液体によって捕捉される空気の体積を含む空洞の全体積
f(θ):係数→円筒状の空洞について:
− 所望の沈降率値によって空洞についての半径(R)及び高さ(H)の値を選択する工程と、
− 空洞の半径(R)及び高さ(H)について選択された値を有するセルアレイを形成する工程と
を含む、方法に関係する。
空洞サイズパラメータは、図1に定義されている。主に、試験した構造は、図3に定義した高さH、半径R、及び壁厚dを有する円筒形、六角形配列である。制御するための別の重要なパラメータは、以前に定義した幾何学的固相率(ψ)である。固相率は、反発性レベル(見かけ上の静的接触角θ*の値)を制御し、高さ及び半径は、ぬれ堅牢性の性質を制御する。構造内部の液体の含浸「沈降率」は、沈降率パラメータα=h/H(図2)(又はαがパーセントで表現される場合、α=h/H×100)の関数として定義される。
本発明者らは、圧力ΔPが印加される場合の空洞内部の液体の沈降率(α)及び液体の得られる静的接触角(見かけ上の静的接触角)の予測を可能にするラプラスの法則及びCassie−Baxter理論に基づく理論モデルを開発した。式は、図5A及び図5Bの概略図で説明したように空洞内部の液体/空気界面のいずれかの側上の圧力の平衡状態に基づく。この平衡状態から、空洞サイズパラメータ、固相率に対する液体のぬれ性、及び液滴に印加される異なる圧力の関数として沈降率(α)の数式を引き出すことができる。
Pa:静水圧→Pa=P0+ρgz+ΔP
P0:大気圧
ρgz:液滴の重力によって引き起こされる圧力
ΔP:滴上に印加される外圧
γ:液体の表面張力
R:空洞の半径
H:空洞の高さ
d:2つの空洞間の距離
θadv:平面上への液体の前進角
V0:1つの空洞の幾何学的体積→V0=πR2H
Vi:液体が表面と接触するときに液体によって捕捉される空気の体積を含む空洞の全体積
f(θ):係数→円筒状の空洞について:
見かけ上の接触角(ナノ構造化表面上の得られる静的接触角θ*)は、沈降率及びメニスカスの曲率を誘導するために改良されたCassie−Baxterの理論から計算される。使用される数式は、以下である:
ψ:幾何学的固相率:
hmは、メニスカスの高さであり、
θstat:平面上の液体の静的接触角(図2)
θadv:平面上の液体の前進接触角(図2)
θrec:平面上の液体の後退接触角(図2)
θ:接触角は、θrecとθadv(図2)の間で構成され、平衡状態での液体−空気相と空洞壁の固体部との間の界面における角度に対応する(図4及び図5、図6)。この値は、理論モデルによって判定される。
1.いずれの空気捕捉層も含まない水について
上記理論モデルを算出し、沈降率の値を、空洞サイズパラメータの関数として表現した。水について、印加される圧力は、大雨の場合におけるものであると見なした(ΔPmax=4.5 104Pa)。水滴の沈降率は、ナノ空洞構造設計2について最大で4.5 104Paの印加圧力の関数として認められず(図15)、結果として、水についての見かけ上の静的接触角に対する影響はなかった(図13)。
リノール酸を、理論モデル及び実験のための標準的な油性且つ非極性液体として使用した。
ΔPMIN=0Pa
ΔPMAX=Pext(Pext=2.5 104Paのフィンガープリント荷重)
を用いて、国際公開第2011/106196号 (Mazumder ら.)の理論モデルを使用してリノール酸について行った(図21)。
ナノインプリントリソグラフィー技法を使用する周期的ナノ空洞を製作した。これらのナノ構造は、COP(シクロオレフィンポリマー)又はOrmoStamp(Microresist Technology GmbH)製であり、両方の材料は、フッ素化被膜(Daikin社製Optool DSX)で被覆されている。2種の異なる空洞ナノ構造を製作した。第1のナノ空洞構造(設計1)の半径は、R=65nmであり、高さは、H=60nmであり、2つの空洞間の壁の距離(d)は40nmである(図8A及び図9A)。第2のナノ空洞構造(設計2)の半径は、R=115nmであり、高さは、H=100nmであり、2つの空洞間の壁の距離(d)は30nmである(図8B及び図9B)。
基板サイズ<70mm
加熱温度<650℃
最大荷重:10kN
雰囲気:空気又は真空
である。
基板サイズ:4インチ(10.16cm)
375nmの波長及び2.5mW/cm2の出力を有するLED UV光
調整可能な圧力(0.02〜0.4MPa)
1〜4mm/秒の調整可能なプッシュ速度及び上昇速度
雰囲気:空気
である。
・フッ素化被膜は、3M フッ素化FC40(登録商標)及びDaikin OPTOOL DSX(登録商標)(OPTOOL DSX(登録商標)の質量で0.1%)の混合物である。
・ビーカーを被覆溶液で満たす。
・ナノ空洞を有する試料の表面をソフト酸素プラズマ処理(50W、30秒)によって活性化する。
・ディップコーターシステムを使用して、試料を5mm/秒の速度で塗工液中に浸漬し、次いで試料を5分の間溶液中で保持し、最後に、1mm/秒の上昇速度で溶液から取り出す。
・その後試料を90%RHで60℃にて1時間オーブン内に入れる。
透過率及び前方散乱をCOPナノ空洞構造の設計1及び設計2について測定し、同じ厚さを有するバルクCOPフィルムと比較した(図10)。可視範囲内の透過率及び前方散乱の平均値は、以下である:
・バルクフィルムCOP:
T=91.3%
前方散乱<0.5%
・ナノ空洞(COP)設計1
T=93.8%
前方散乱<0.5%
・ナノ空洞(COP)設計2
T=94.5%
前方散乱<0.5%
フィルムの表面モルフォロジーを走査型プローブ顕微鏡(SPM、Nanocute、SII Nano Technology − Hitachi High Tech社、日本)によって観察した。構造の空洞の半径(R)、エッジ幅(d)、空洞の高さ(H)のサイズを、Nano Naviソフトウェアを使用してこれらの画像から測定した。
液体が構造に完全に含浸する前にオーバーハングナノ構造(ボール様構造)、ピラー構造、及び空洞構造上に印加することができる最大液体圧(ブレークスルー圧)の比較。空洞構造についてのこの圧力の計算は、両方の液体:水及びリノール酸について液体の曲率及び沈降高さ(α)を推定することにより、本発明者らの開発したモデルによって得た。「オープン構造」の場合では、機構が若干異なるので、本発明者らは、本発明者らの設計(ナノボール構造)及び本発明者らの選択した液体(リノール酸)についてMITの刊行物においてMITが開発した式を適応させた。
T*:接触線の圧力誘導デピニングに起因するCassie−Baxterぬれレジーム崩壊に対応する
γ:液体の表面張力(リノール酸について、γ=33.4mN/m)
lcap:キャピラリー長さ(リノール酸について、lcap=1.97mm)
θ:構造との液体−空気の接触角(図19を参照)
Ψmin:ボールの接線及びボールとの液体の最低接触点におけるベース面に平行な平面によって定義される角度(図19を参照)。
l:2つのピラー間の分離距離
γ:液体の表面張力(水について、γ=72mN/m)
Claims (13)
- 少なくとも1つのナノ構造化表面を含む工作物であって、
前記ナノ構造化表面は、25mJ/m2未満の表面エネルギーを有する材料製であり、空洞を画定する連続したセルのアレイを含み、
セルの空洞は、中間の固体材料壁によって互いに分離されており、環境に開放されており、
空洞は、条件:
R≧5nm;
R≦250nm;且つ
H≦3R
を満たす平均高さ(H)及び平均半径(R)を有し、
前記工作物は、50%以下の沈降率(α)を有し、
沈降率(α)が、理論モデル:
γ:液体の表面張力
Pa:静水圧→Pa=P 0 +ρgz+ΔP
P 0 :大気圧
ρgz:液滴の重力によって引き起こされる圧力
ΔP:滴上に印加される外圧
R:空洞の平均半径
H:空洞の平均高さ
d:2つの空洞間の平均距離
θ adv :同じ材料製の平面上への液体の前進角
V 0 :1つの空洞の幾何学的体積→V 0 =πR 2 H
Vi:液体が表面と接触するときに液体によって捕捉される空気の体積を含む空洞の全体積
f(θ):係数→円筒状の空洞について:
を使用して計算され、
液体がリノール酸であり、ΔP=2.5×10 4 Paであり、空洞がナノ構造化表面の水平面と角度β(90°と異なる)を形成する壁側面プロファイルを有する場合では、θ adv が(θ adv +π/2−β)によって置き換えられる、
工作物。 - 沈降率(α)が10%〜30%未満であり、空洞の平均高さHが条件H≦1.5Rを満たす、請求項1に記載の工作物。
- 沈降率(α)が10%未満であり、空洞の平均高さHが条件H≦0.5Rを満たす、請求項1に記載の工作物。
- H>0.20Rである、請求項1から3のいずれか一項に記載の工作物。
- セルアレイの幾何学的固相率(ψ)が、0.7以下であり、幾何学的固相率(ψ)が、固体表面積のナノ構造化表面の総表面積に対する比としてナノ構造のトップビュー視点から規定される、請求項1から4のいずれか一項に記載の工作物。
- アレイが周期的なアレイである、請求項1から5のいずれか一項に記載の工作物。
- ナノ空洞が円筒状である、請求項1から6のいずれか一項に記載の工作物。
- ナノ構造化表面が、疎水性及び/又は疎油性処理にかけられている、請求項1から7のいずれか一項に記載の工作物。
- 疎水性及び/又は疎油性処理が、製造された表面に疎水性及び/又は疎油性被膜を堆積する工程から構成される、請求項8に記載の工作物。
- 疎水性及び/又は疎油性被膜が、フッ素化化合物を含む、請求項9に記載の工作物。
- 透明物品である、請求項1から10のいずれか一項に記載の工作物。
- 透明物品が、光学物品である、請求項11に記載の工作物。
- 固体中間壁によって互いに分離された空洞を画定する並置されたセルのアレイを含むナノ構造化表面を設計するための方法であって、
請求項1に規定の理論モデルを使用して計算される、空洞の半径(R)及び高さ(H)の関数としての沈降率(α)の異なる値のエリアのマップを得る工程と、
所望の沈降率値によって空洞についての半径(R)及び高さ(H)の値を選択する工程と、
空洞の半径(R)及び高さ(H)について選択された値を有するセルアレイを形成する工程と
を含み、
セルアレイの幾何学的固相率(ψ)が、0.7以下であり、幾何学的固相率(ψ)が、固体表面積のナノ構造化表面の総表面積に対する比としてナノ構造のトップビュー視点から規定される、方法。
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