CN102616810A

CN102616810A - 具有立方体或薄片形貌的纳米sapo-34分子筛及其应用

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Publication number: CN102616810A
Application number: CN2012101118228A
Authority: CN
Inventors: 于吉红; 杨国炬; 徐如人
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2012-04-17
Filing date: 2012-04-17
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2032-04-17
Also published as: CN102616810B

Abstract

本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种具有立方体或薄片形貌的纳米SAPO-34分子筛及其在各种烃类转化、分离和吸收方面的应用。该分子筛的尺寸范围在20～300nm之间，是以四乙基氢氧化铵为模板剂，与铝源、硅源及磷源混合，通过加入特定溶剂控制凝胶浓度，以传统水热或微波加热的方式快速制备得到。以本发明合成的纳米级粒度的SAPO-34分子筛具有凝胶原料成本低、分子筛生产快速、制备晶化初始物时间短、反应耗能低、分子筛产率高、催化应用寿命长等特点，可以显著提高其在催化反应中的催化效果。

Description

具有立方体或薄片形貌的纳米SAPO-34分子筛及其应用

技术领域

本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种具有立方体或薄片形貌的纳米SAPO-34分子筛及其在各种烃类转化、分离和吸收方面的应用。

背景技术

1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了硅取代磷酸铝系列SAPO分子筛(USP4440871)。该类分子筛是结晶硅铝磷酸盐，其三维骨架结构由PO₂ ⁺、AlO₂ ^-和SiO₂四面体构成。其中SAPO-34为类菱沸石结构，具有氧八元环构成的椭球形笼和三维孔道结构，孔口为0.38nm×0.38nm。SAPO-34分子筛适宜的孔道结构和酸性、较大的比表面积、较好的吸附性能及热稳定性和水热稳定性使其在甲醇制取低碳烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能而备受关注。

SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、磷源、硅源、模板剂和溶剂。可选作铝源的有异丙醇铝、拟薄水铝石、活性氧化铝，硅源有硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸乙酯，磷源常采用85％的磷酸。常用的模板剂有二乙胺、三乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、哌啶、异丙铵等以及它们中的一种或几种的混合物。合成步骤一般如下：

(1)把硅源、铝源、磷源、模板剂和水按照一定比例，一定顺序混合，制备出晶化混合物。

(2)老化：将晶化混合物封入高压釜中，在室温下老化一段时间。

(3)晶化：将高压釜加热到150-230℃，在自生压力下恒温晶化反应，待晶化完全后将固体产物过滤或离心分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干后得到SAPO-34分子筛原粉。

纳米级别的小晶粒分子筛在扩散吸附方面有其自身的优势，因此合成小晶粒SAPO-34分子筛提高其在工业应用上的性能有着很重要的意义。

专利W000/06493描述了通过翻滚或者搅拌等搅动作用来获得晶粒尺度分布较窄的小尺度含磷分子筛。

W001/36328描述一种方法，通过向晶化初始物种加入有机溶剂和表面活性剂的方法生产0.5-30微米直径同向结晶球型颗粒的SAPO-34分子筛，所述溶剂的用途是使硅源溶于所述含水的合成混合物。

WO2003/048042报道了以正硅酸乙酯作为硅源、TEAOH或TEAOH和DPA的混合物作为模板剂的方法获得小粒度SAPO-34分子筛。应该注意的是，虽然WO2003/048042提及用原硅酸四乙酯做硅源获得小粒度SAPO-34，但是其所提及的部分小粒度SAPO-34并没有提供扫描电镜SEM照片证明其晶体粒度，而本发明所用方法更加快速，原料更为经济。

WO2003/048043报道了通过以碱性有机溶液形式提供硅源获得小尺度硅铝磷酸盐分子筛，所采用的模板剂是TEAOH或TEAOH和DPA的混合物。

除了水热合成法，SAPO-34也可以通过干胶转换法(DGC)、微波加热法合成。2010年Hirota等人(Mater.Chem.Phys.123(2010)507)以TEAOH为模板剂通过干胶转换法合成了晶体平均尺度为75纳米的SAPO-34分子筛，但是该方法获得分子筛晶体尺度和形貌不够均一。韩国的Jhung等人(Microporous Mesoporous Mater.64(2003)33)研究了微波加热法合成SAPO-34，发现微波加热容易使CHA结构的SAPO-34转晶生成AFI结构的SAPO-5。

2010年Lin等人(Top.Catal.19(2010)1304)通过微波加热合成的方式合成出晶体粒度平均为150纳米的SAPO-34分子筛以及相应形貌的SAPO-34分子筛。应注意虽然Top.Catal.19(2010)1304提及了纳米粒度SAPO-34分子筛及相应形貌SAPO-34分子筛的制备，但所提供生产方法所用凝胶原料更为昂贵、处理合成时间更长且分子筛产率较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有立方体或薄片形貌的纳米粒度的SAPO-34分子筛以及该分子筛在各种烃类转化、分离和吸收方面的应用。该分子筛可以用作MTO反应的催化剂，可以降低和消除扩散传质的限制，减少二次反应的发生，从而延长催化剂的寿命。

本发明通过加入特定溶剂，控制凝胶浓度的方法可得到晶粒尺度更小、形貌更为均一的SAPO-34分子筛，且本方法具有所用凝胶原料更为经济、处理合成时间更短、分子筛产率更高的特点。

本发明提供一种溶剂消耗量少、通过微波加热法或传统水热加热法合成的具有纳米粒度、两种形貌的SAPO-34分子筛，其中分子筛的平均晶体粒度为20～300nm。所述平均晶体粒度通过检测扫描电子显微照片(SEM)测量，取每个粒子的最大尺度，也可如后面一些实施例中所述通过XRD峰的宽度分析进行粒度测量。

与WO2003/048042相比，本发明所用方法更加快速，原料更为经济。与Top.Catal.19(2010)1304相比，本发明提供的合成方法通过加入微量溶剂，调变溶胶浓度使得到的SAPO-34分子筛晶粒尺度更小(20～300nm)、晶体形貌更均一，催化寿命更长。

本发明能产生的有益效果包括：凝胶原料成本低、分子筛生产快速，制备晶化初始物时间短、反应耗能低、分子筛产率高、催化应用寿命长。

所述的SAPO-34分子筛，其立方型分子筛晶粒表面粗糙，但是其较背景技术中所述的干胶转换法和微波合成方法的得到的晶体粒度更小、形貌尺寸更均一。

所述的SAPO-34分子筛，其薄片型分子筛晶粒形貌规整，晶粒尺度均一，且最小晶体边长可达到20纳米。

所述的SAPO-34分子筛，其所用合成混合物的组分通常是本领域已知或文献中所描述的适用于生产SAPO-34的组份，且本方法所用原料更为经济、溶剂更节省，不存在表面活性剂。

本发明所述的纳米SAPO-34分子筛，其是采用四乙基氢氧化铵为有机铵模板剂，同时在合成凝胶中加入溶剂，其由如下步骤制备得到：

a)将硅源、铝源、有机铵模板剂混合搅拌后在20～60℃、在自生压力下处理0.5～36小时得到混合物；

b)将磷源和溶剂原位加入到上述混合物中，在自生压力下搅拌处理0.5～12小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；

c)将初始凝胶混合物装入内衬为四氟乙烯的合成釜中，密闭后加热到晶化温度，在自生成压力下，进行恒温晶化；待晶化完全后，离心分离出固体产物，将固体产物用去离子水多次洗涤至中性，在20～80℃温度下于空气中干燥，得到SAPO-34分子筛原粉；

d)将SAPO-34分子筛原粉在空气中焙烧去除原粉中所含的有机铵模板剂，得到具有立方体型(以原硅酸四烷基酯或硅酸钠溶液作为硅源)或薄片型(以硅溶胶或活性二氧化硅作为硅源)形貌的SAPO-34分子筛。

初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为：

SiO₂/Al₂O₃＝0.5～1.0∶1，优选0.5～0.8∶1；

P₂O₅/Al₂O₃＝1.0～1.5∶1，优选1.0～1.2∶1；

TEAOH/Al₂O₃＝0.5～2.0∶1优选1.0～1.5∶1；

S/Al₂O₃＝10～100∶1，其中S为溶剂；

所述的溶剂为水、乙醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇中的一种或几种的混合；

所述硅源为硅溶胶、原硅酸四烷基酯、活性二氧化硅、硅酸钠中的一种；

所述铝源为薄水铝石、拟薄水铝石、活性氧化铝、异丙醇铝中的一种；

所述磷源为磷酸溶液；

步骤c)中的晶化温度为160～230℃，优选180～200℃；

步骤c)中的加热方式为微波加热，恒温晶化的时间为0.5～4小时，微波功率为200瓦～1000瓦；

步骤c)中的加热方式为水热加热，恒温晶化的时间为24～120小时；

步骤d)中的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～6小时。

所述SAPO-34分子筛，可在生产分子筛中用作种子。通过本发明方法制备的分子筛可用于接种形成相同结构类型或不同结构类型的分子筛。

所述SAPO-34分子筛，尤其适用于各种烃类转化、分离和吸收。它们可以单独使用或与其它分子筛混合使用，可以负载或非负载颗粒形式、或以负载层的形式例如膜的形式(例如WO94/25151)使用。烃类转化包括烃类的异构化、低聚、芳构化、加氢精制、裂化和加氢裂化。其它转化包括醇与烯烃的反应和含氧化合物制烃的转化、尤其是甲醇制烯烃特别是轻烯烃的转化。通过本发明方法生产的SAPO-34尤其适用于此转化。

附图说明

图1：本发明实施例1、2、3、4和对比实例1、2、3制备产物的XRD谱图；

图2：其中图2a、图2b、图2c、图2d、图2e、图2f、图2g为本发明实施例1、2、3、4及对比例1、2、3、4制备产物的SEM照片。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1：

将原硅酸四乙酯、异丙醇铝、水、四乙基氢氧化铵混合搅拌后在20℃、在自生压力下处理36小时得到混合物；将磷酸和原位加入到上述混合物中，在自生压力下搅拌处理12小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；反应体系中初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为TEAOH∶0.7SiO₂∶P₂O₅∶Al₂O₃∶30H₂O∶20S(S为水)；将初始凝胶混合物装入微波反应釜中，在200瓦功率下密闭加热到180℃，在自生压力下，进行恒温晶化1小时。然后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤中性，在室温下于空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉，原粉经550℃焙烧6小时除去有机铵模板剂后即得到体积中间值直径为50纳米的SAPO-34分子筛(编号SP34-1)。原粉样品的XRD谱图如图1所示，SEM照片如图2所示。可以证明得到的是立方体型SAPO-34分子筛且尺寸和形貌都较为均一，SP-34-1样品的立方型表面粗糙，尺寸可达到30～50纳米。

对比实例1：

将原硅酸四乙酯、氧化铝、水、四乙基氢氧化铵混合搅拌后在60℃、在自生压力下处理2小时得到混合物；将磷酸和乙醇原位加入到上述混合物中，在自生压力下搅拌处理12小时，得到SAPO-34分子筛；反应体系中初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为TEAOH∶0.8SiO₂∶P₂O₅∶Al₂O₃∶30H₂O∶20S(S为乙醇)；将得到的初始凝胶混合物装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，静态放在180℃烘箱中，在自生压力下，进行恒温晶化120小时。然后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤中性，在空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉，原粉经550℃焙烧6小时除去模板剂后即得到体积中间值直径为100纳米的立方体型SAPO-34分子筛(编号SP34-2)。原粉样品的XRD谱图如图1所示，SEM照片如图2所示。可以看到，SP-34-2样品的立方型尺寸在100纳米左右。从此对比例可看出，用传统水热方法也可以得到的立方体SAPO-34分子筛，且晶体尺寸较微波加热法得到晶体更大。

实施例2：

将活性二氧化硅、薄水铝石、水、四乙基氢氧化铵混合搅拌后在60℃、在自生压力下处理10小时得到混合物；将磷酸、水原位加入到上述混合物中，在自生压力下搅拌处理0.5小时，得到SAPO-34分子筛；反应体系中初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为1.2TEAOH∶0.7SiO₂∶1.1P₂O₅∶Al₂O₃∶30H₂O∶10S(S为水)；将得到的初始凝胶混合物装入微波反应釜中，在200瓦功率下密闭加热到160℃，在自生压力下，进行恒温晶化4小时。然后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤中性，在空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉，原粉经550℃焙烧6小时除去模板剂后即得到粒度最小为20纳米的SAPO-34薄片型分子筛(编号SP34-3)。原粉样品的XRD谱图如图1所示，可以证明得到的是SAPO-34分子筛。SEM照片如图2所示。可以看到，以活性二氧化硅为硅源得到的SP-34-3样品的形貌为薄片状，尺寸约20×100纳米。

对比实例2：

将活性二氧化硅、拟薄水铝石、水、四乙基氢氧化铵混合搅拌后在60℃、在自生压力下处理0.5小时得到混合物；将磷酸和三缩四乙二醇原位加入到上述混合物中，在自生压力下搅拌处理4小时，得到SAPO-34分子筛；反应体系中初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为1.2TEAOH∶0.7SiO₂∶1.1P₂O₅∶Al₂O₃∶30H₂O∶10S(S为三缩四乙二醇)；将得到的初始凝胶混合物装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，静态放在160℃烘箱中，在自生压力下，进行恒温晶化120小时。然后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤中性，在空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉，原粉经550℃焙烧6小时除去模板剂后即得到粒度最小为50纳米的SAPO-34薄片型分子筛(编号SP34-4)。原粉样品的XRD谱图如图1所示，可以证明得到的是SAPO-34分子筛。SEM照片如图2所示。可以看到，SP-34-4样品的为薄片型，且以三缩四乙二醇作为溶剂，活性二氧化硅为硅源，以传统水热加热法得到的晶体的晶体尺寸范围较大。

实施例3：

将硅溶胶、异丙醇铝、水、四乙基氢氧化铵混合搅拌后在60℃、在自生压力下处理4小时得到混合物；将磷酸和二缩三乙二醇原位加入到上述混合物中，在自生压力下搅拌处理5小时，得到SAPO-34分子筛；反应体系中初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为TEAOH∶0.5SiO₂∶P₂O₅∶Al₂O₃∶30H₂O∶10S(S为二缩三乙二醇)；将得到的初始凝胶混合物装入微波反应釜中，在800瓦功率下密闭加热到230℃，在自生压力下，进行恒温晶化0.5小时。然后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤中性，在空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉，原粉经550℃焙烧6小时除去模板剂后即得到最小边尺度为70纳米的SAPO-34分子筛(编号SP34-5)。原粉样品的XRD谱图如图1所示，SEM照片如图2所示。可以看到，SP-34-5样品的为薄片型，其最小边长可到20～30纳米。可以证明得到的是SAPO-34分子筛，硅溶胶作为硅源得到的晶体最小边长更短。

对比实例3：

将硅溶胶、异丙醇铝、水、四乙基氢氧化铵混合搅拌后在60℃、在自生压力下处理10小时得到混合物；将磷酸和水原位加入到上述混合物中，在自生压力下搅拌处理2小时，得到SAPO-34分子筛；反应体系中初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为1.5TEAOH∶0.8SiO₂∶1.2P₂O₅∶Al₂O₃∶30H₂O∶100S(S为水)；将得到的初始凝胶混合物装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，静态放置在230℃的烘箱中，在自生压力下，进行恒温晶化24小时。然后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤中性，在空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉，原粉经550℃焙烧6小时除去模板剂后即得最小边尺度为100纳米方片型的SAPO-34分子筛(编号SP34-6)。原粉样品的XRD谱图如图1所示，SEM照片如图2所示。可以看到，尺寸较均一。可以证明得到的SP-34-6样品是薄片型SAPO-34分子筛，当溶剂量增加时，得到片状晶体更厚，但晶体轮廓更为规整。

实施例4：

将硅溶胶、氧化铝、水、四乙基氢氧化铵混合搅拌后在60℃、在自生压力下处理10小时得到混合物；将磷酸和水原位加入到上述混合物中，在自生压力下搅拌处理2小时，得到SAPO-34分子筛；反应体系中初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为TEAOH∶0.7SiO₂∶P₂O₅∶Al₂O₃∶30H₂O∶70S(S为水)；将得到的初始凝胶混合物装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，静态放置在200℃的烘箱中，在自生压力下，进行恒温晶化100小时。然后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤中性，在空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉，原粉经550℃焙烧6小时除去模板剂后即得到最小尺度为8微米的立方体型SAPO-34分子筛(编号SP34-7)。原粉样品的XRD谱图如图1所示，SEM照片如图2所示。尺寸为10微米左右。可以证明得到的是SAPO-34分子筛，硅酸钠作为硅源也可得到立方体型的SAPO-34，但是晶体表面略微粗糙，但晶体尺度更大，尺寸为1 0微米左右。

实施例5：

将实施例1和实施例4得到的样品进行压片，破碎至40～60目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行MTO评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃。甲醇由氮气携带，氮气流速为40 ml/min甲醇重量空速2.0h^-1。反应产物由在线气相色谱(Agilent7890)进行分析。结果见表1。从表1中可以看出，纳米级别的小粒度SAPO-34分子筛(约50nm)在烃类转化反应中的催化寿命要远远高于普通微米级别的SAPO-34分子筛，且其烯烃选择性也较高。这说明减小晶体粒度可以大大改善其催化应用性能，因此通过该方法生产的纳米级粒度的SAPO-34分子筛可以广发应用于烃类转换反应。

表1：样品甲醇转化制烯烃反应结果

^＊100％甲醇转化率时最高(乙烯+丙烯)选择性

Claims

1.一种具有立方体或薄片形貌的纳米SAPO-34分子筛，其是由如下方法制备得到：

c)将初始凝胶混合物装入内衬为四氟乙烯的合成釜中，密闭后加热到晶化温度，在自生压力下，进行恒温晶化；待晶化完全后，离心分离出固体产物，将固体产物用去离子水多次洗涤至中性，在20～80℃温度下于空气中干燥，得到SAPO-34分子筛原粉；

d)将SAPO-34分子筛原粉在空气中焙烧去除原粉中所含的有机铵模板剂，得到具有立方体型或薄片型形貌的SAPO-34分子筛。

2.如权利要求1所述的一种具有立方体或薄片形貌的纳米SAPO-34分子筛，其特征在于：有机铵模板剂为四乙基氢氧化铵，硅源为硅溶胶、原硅酸四烷基酯、活性二氧化硅或硅酸钠，铝源为薄水铝石、拟薄水铝石、活性氧化铝或异丙醇铝，磷源为磷酸溶液，溶剂为水、乙醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇中的一种或几种的混合。

3.如权利要求2所述的一种具有立方体或薄片形貌的纳米SAPO-34分子筛，其特征在于：初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为SiO₂∶Al₂O₃＝0.5～1.0∶1，P₂O₅∶Al₂O₃＝1.0～1.5∶1，TEAOH∶Al₂O₃＝0.5～2.0∶1；S∶Al₂O₃＝10～100∶1，其中S为溶剂。

4.如权利要求3所述的一种具有立方体或薄片形貌的纳米SAPO-34分子筛，其特征在于∶初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为SiO₂∶Al₂O₃＝0.5～0.8∶1，P₂O₅∶Al₂O₃＝1.0～1.2∶1，TEAOH∶Al₂O₃＝1.0～1.5∶1。

5.如权利要求1所述的一种具有立方体或薄片形貌的纳米SAPO-34分子筛，其特征在于：步骤c)中的晶化温度为160～230℃。

6.如权利要求5所述的一种具有立方体或薄片形貌的纳米SAPO-34分子筛，其特征在于：步骤c)中的晶化温度为180～200℃。

7.如权利要求1所述的一种具有立方体或薄片形貌的纳米SAPO-34分子筛，其特征在于：步骤c)中的加热方式为微波加热，恒温晶化的时间为0.5～4小时，微波功率为200瓦～1000瓦。

8.如权利要求1所述的一种具有立方体或薄片形貌的纳米SAPO-34分子筛，其特征在于：步骤c)中的加热方式为传统的水热加热，恒温晶化的时间为24～120小时。

9.如权利要求1所述的一种具有立方体或薄片形貌的纳米SAPO-34分子筛，其特征在于：步骤d)中的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～6小时。

10.权利要求1～9任何一项所述的一种具有立方体或薄片形貌的纳米SAPO-34分子筛在各种烃类转化、分离和吸收方面的应用。