CN102614876A - 一种制备纳米Ag/ZnO光催化材料的简便方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备纳米Ag/ZnO光催化材料的简便方法，将醋酸锌与柠檬酸按质量比1∶5.5混合后溶于的去离子水中，配成Zn²⁺浓度为0.015mol/L的溶液；在溶液中滴加浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液，体系中Ag⁺相对Zn²⁺摩尔含量的调节范围为1～7％；按照Zn²⁺与OH-摩尔比为1∶20的量加入1mol/L的氢氧化钠溶液；将最终获得的悬浮液移入超声容器中超声处理1小时，超声频率调节范围为45kHz～100kHz；离心分离出最终沉淀，并用去离子水洗涤；最后在室温下干燥获得最终产品。与传统的纳米材料制备方法相比，具有操作简便、过程易于控制、成本低、生产效率高等优点。采用该发明制备的纳米Ag/ZnO材料结构稳定，光催化性能好：所制备的样品对罗丹明B的紫外光降解反应表现出良好的活性。

Description

一种制备纳米Ag/ZnO光催化材料的简便方法

技术领域

本发明涉及一种制备纳米Ag/ZnO光催化材料的简便方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术

环境污染使人类可持续发展面临挑战，光催化技术是一种解决环境问题的有效方法。ZnO是一种常见的光催化剂。因具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应，与体相ZnO材料相比，纳米ZnO材料具有更高的光催化性能。Ag的掺杂能显著提高纳米ZnO材料的电子-空穴分离效率，进而提高其光催化活性。目前有很多的物理、化学方法用于纳米Ag/ZnO材料的制备，然而这些制备方法大都需要苛刻的实验条件(高温、高压、昂贵的设备、复杂的工艺流程等)，寻找一种简便、低成本的制备方法，对纳米Ag/ZnO材料的普及应用具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备纳米Ag/ZnO材料的简便方法，该方法直接采用超声辐射技术制得纳米Ag/ZnO材料，流程简单、方便快捷。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，直接采用超声辐射制备纳米Ag/ZnO材料，其特征包括以下过程：

(1)将醋酸锌与柠檬酸按质量比1∶5.5混合后溶于的去离子水中，配成Zn²⁺浓度为0.015mol/L的溶液；

(2)向步骤(1)所得溶液中滴加浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液，体系中Ag⁺相对Zn²⁺摩尔含量的调节范围为1～7％；

(3)按照Zn²⁺与OH^-摩尔比为1∶20的量向步骤(2)所得溶液中加入1mol/L的氢氧化钠溶液；

(4)将最终获得的悬浮液移入超声容器中超声处理1小时，超声频率调节范围为45kHz～100kHz；

(5)离心分离出最终沉淀，并用去离子水洗涤，直至洗涤废液的pH值等于7～8；

(6)最后在室温下干燥获得最终产品。

本发明直接利用超声辐射制备Ag/ZnO纳米材料，直接采用超声辐射技术(超声频率范围为45kHz～100kHz)，以醋酸锌、柠檬酸和硝酸银为主要原料成功制得了纳米Ag/ZnO材料，与传统的纳米材料制备方法相比，具有操作简便、过程易于控制、成本低、生产效率高等优点。采用该发明制备的纳米Ag/ZnO材料结构稳定，光催化性能好：Ag能稳固的附着在花状ZnO纳米结构上；所制备的样品对罗丹明B的紫外光降解反应表现出良好的活性。

附图说明

图1：为实施例1、实施例2和实施例3所得样品的XRD图；

图2(a)：为实施例3所制得样品的低倍透射电子显微图像；

图2(b)：为实施例3所制得样品的高倍透射电子显微图像；

图2(c)：为图2(b)画圈部分能谱分析图。

具体实施方式

实施例1

(1)将0.4g醋酸锌与2.2g柠檬酸混合后溶于去离子水中，配成Zn2+浓度为0.015mol/L的溶液；

(2)向(1)所得溶液中滴加一定量浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液，使反应体系中Ag⁺相对Zn²⁺的摩尔含量为7％；

(3)往上述所得溶液中加入1mol/L的氢氧化钠溶液40mL；

(4)将最终获得的悬浮液移入超声容器中，利用频率为45kHz的超声波超声处理1小时；

(5)离心分离出最终沉淀；

(6)将(5)所得沉淀用去离子水洗涤，直至洗涤废液pH值等于7.5

(7)在室温下干燥获得最终产品，标记为AZ-1，如图1所示。

实施例2

(1)将0.2g醋酸锌与1.1g柠檬酸混合后溶于去离子水中，配成Zn²⁺浓度为0.015mol/L的溶液；

(2)向(1)所得溶液中滴加一定量浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液，使反应体系中Ag⁺相对Zn²⁺的摩尔含量为1％；

(3)往上述所得溶液中加入1mol/L的氢氧化钠溶液20mL；

(4)将最终获得的悬浮液移入超声容器中，利用频率为80kHz的超声波超声处理1小时；

(5)离心分离出最终沉淀；

(6)将(5)所得沉淀用去离子水洗涤，直至洗涤废液pH值等于7.8

(7)在室温下干燥获得最终产品，标记为AZ-2，如图1所示。

实施例3

(1)将0.2g醋酸锌与1.1g柠檬酸混合后溶于去离子水中，配成Zn²⁺浓度为0.015mol/L的溶液；

(2)向(1)所得溶液中滴加一定量浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液，使反应体系中Ag⁺相对Zn²⁺的摩尔含量为5％；

(3)往上述所得溶液中加入1mol/L的氢氧化钠溶液20mL；

(4)将最终获得的悬浮液移入超声容器中，利用频率为100kHz的超声波超声处理1小时；

(5)离心分离出最终沉淀；

(6)将(5)所得沉淀用去离子水洗涤，直至洗涤废液pH值等于7。

(7)在室温下干燥获得最终产品，标记为AZ-3，如图1所示。

以上涉及超声设备可以选用中国昆山超声设备有限公司制备的KQ-200VDE。

附图1为实施例1、实施例2和实施例3所得样品的XRD图，不难看出，在所有的样品中均能观测到六角纤锌矿相ZnO(JCPDS 65-3411)的衍射峰和面心立方Ag(JCPDS 65-2871)的衍射峰，所有的样品中均未出现其他杂质衍射峰，这说明：利用简单的超声辐射法成功制备出了纳米Ag/ZnO材料。

附图2(a)为实施例3所制得样品的低倍透射电子显微图像，由此看出：所制得的Ag/ZnO材料呈花状，且表面有颗粒分布；虽然在观察过程中受到电子束的轰击，材料样品依然保持稳定的花状结构。附图2(b)为实施例3所制得样品的高倍透射电子显微图像，不难看出：附着在花状结构上的颗粒直径约为20nm，虽然在观察过程中受到电子束的轰击，纳米颗粒依然稳固的附着在花状结构上。为弄清材料组分，对附图2(b)中画圈部分进行了能谱分析，结果如附图2(c)所示，样品中含有Ag、Zn、O、C、Cu等元素，其中C和Cu来自于透射电镜样品支持网。附图2进一步表明：利用简单的超声辐射法成功制备出了纳米Ag/ZnO材料，并且材料结构稳定。

光催化性能测试

下面对实施例1、实施例2和实施例3所得样品的光催化活性进行研究，具体研究方法如下：

采用常见工业染料罗丹明B的紫外光降解为模型反应，考察各催化剂的光催化性能；光催化活性用降解率(Degradation)来表示，计算方法见公式2-1：

$\mathrm{De}\mathrm{grad}\mathrm{ation}=\frac{C_o-C_t}{C_o}\×100\%=\frac{A_o-A_t}{A_o}\×100\%---\left(\mathrm{Eq}1\right)$

其中C_o为溶液中罗丹明B的初始浓度；C_t为反应时间为t时溶液中罗丹明B的浓度；A_o为与C_o对应的溶液的吸光度值；A_t为与C_t对应的吸光度值。根据朗伯-比尔定律，溶液的吸光度A值与溶液浓度C值成正比，所以可以根据吸光度的值由Eq 1计算降解率的值。根据紫外可见吸收光谱，罗丹明B在波长554.5nm处有最大吸收值，因此取A值的测量波长为554.5nm。

反应装置为内照式光催化反应器：250W高压汞灯(发光主波长为365nm)作为光源放置于反应装置的中心，汞灯周围为石英冷阱，通过不断通冷凝水将其放出的热量带走，整个反应装置放置于恒温水槽中(水温始终设定为22℃)，以减少温度带来的误差；反应过程中采用电磁搅拌确保反应物混合均匀。

光催化活性测试步骤如下：

(1)反应器中装入浓度为1×10^-5mol/L的罗丹明B水溶液100mL；

(2)放入催化剂20mg并剧烈搅拌以促使吸附平衡；

(3)组装好反应器，通上冷却水，避光密封(仅留通风口)

(4)开灯稳定2min后，进行第一次取样，以后每10min取一次样，反应持续50min，共计取样6次，每次取5mL，将所取样品置于黑箱中；

(5)反应完毕后先关紫外灯，待灯温降至室温后再关闭冷却水；

(6)将(4)中所取样进行离心分离，取上层清液，并用紫外可见近红外分光光度计测量各上层清液的吸光度值，记录实验数据。

表1 实施例1、实施例2和实施例3所得样品的光催化活性测试结果

实施例1、实施例2和实施例3所得样品的光催化活性测试结果如表1所示，不难看出，使用简单的超声辐射法制备的Ag/ZnO纳米材料均具有良好的光催化活性，尤其是实施例3所制备的样品可以使罗丹明B在50min的降解率达到90％，可见本发明适用于制备高效纳米Ag/ZnO催化材料。本发明不同实施例下制得的样品表现出不同的光催化活性，这表明通过制备条件的简单调变即可轻松实现对纳米Ag/ZnO材料光催化性能的调节。

Claims (1)

1.一种制备纳米Ag/ZnO材料的简便方法，其特征是步骤如下：

(1)将醋酸锌与柠檬酸按质量比1∶5.5混合后溶于的去离子水中，配成Zn²⁺浓度为0.015mol/L的溶液；

(2)向步骤(1)所得溶液中滴加浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液，体系中Ag⁺相对Zn²⁺摩尔含量的调节范围为1～7％；

(3)按照Zn²⁺与OH^-摩尔比为1∶20的量向步骤(2)所得溶液中加入1mol/L的氢氧化钠溶液；

(4)将最终获得的悬浮液移入超声容器中超声处理1小时，超声频率调节范围为45kHz～100kHz；

(5)离心分离出最终沉淀；

(6)将(5)所得沉淀用去离子水洗涤，直至洗涤废液pH值等于7～8；

(7)在室温下干燥获得最终产品。

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