CN102612777A - 电化学能量存储设备和用于使该电化学能量存储设备热稳定的方法 - Google Patents

Abstract

在包括至少一个空间受限的伽伐尼电池(1、1a、1b、1c)的电化学能量存储设备中，所述伽伐尼电池具有以下所述的组件或装置，当至少局部超过临界温度时，所述组件或装置在伽伐尼电池内部起作用，使得在伽伐尼电池内部的热量生成(2、2a、2b、2c)下降到从该电池通过其空间边界的热量排放(3、4、5)水平或者下降到该热量排放水平以下。

Description

电化学能量存储设备和用于使该电化学能量存储设备热稳定的方法

本发明涉及电化学能量存储设备和用于使该电化学能量存储设备热稳定的方法，特别适用于锂离子蓄电池。

由背景技术已知不同的用于使电化学能量存储设备热稳定的解决方法。US 5,574,355A描述了用于电池充电时探测热失稳(“热失控(thermalrun away)”)的装置。该装置具有用于确定电池的内阻或导电性的电路。所述电路探测内部电池导电性的升高或者电池内阻的下降，并产生相应的输出信号。该输出信号指示电池临近的或者现有的热失稳。所述电路能够用于控制电池的充电过程。

US 5,642,100A描述了用于在电信交换站的电池中或者在与之相连的电池充电***中控制热失稳的能量管理***、方法和装置。***从电力供应中取得电流，并将该电流通过整流器进一步供给到电池和负载。该***具有低压断路器，电池能够凭此与电流分隔。测量电阻用于产生第一信号，该信号反映出通过整流器的电流。另外的测量电阻用于产生第二信号，该信号反映出通过负载的电流。借助微处理器将产生第三个值，该值表示第一信号和第二信号之间的差。微处理器还用于产生信号，当第三个值超过预定的界限时，所述信号指示热失稳。在这种情况下，电池能够与电流分开。

US 5,710,507A描述了一种电路和一种用于为备用蓄电池选择充电电路的运行模式的应用方法。所述用于选择运行模式的电路包括测量值转换器(传感器)，其用来转换温度值(温度传感器)，该转换器与备用蓄电池相连从而测量备用蓄电池的温度。所述电路还包括运行模式改变电路，其与温度传感器相连，用于在加热运行模式或充电运行模式之间进行选择。在加热运行模式中，备用蓄电池被外部电流供应加热。在充电模式(chargingmode)中，能量源被用于电池的充电。

US 7,061,208，B2描述了温度调节器，用于调节蓄电池的温度。调节器包括带有两个接触点的热电测量值转换器(传感器)。第一接触点热力学地与一个或与多个蓄电池相连，并且第二切割点热力学地与热力学活动加速介质相连，该介质加速第二切割点的热效果。第一切割点和第二切割点彼此反向工作，也就是说，它们根据电池的极性进行散热或吸热。以此方式，热量调节器可冷却或加热电池。

不同的已知成果或方法分别具有不同的缺陷。本发明的基本任务在于，给出尽可能有效的方法用于电化学能量存储设备的热力学稳定，并且给出相应的电化学能量存储设备。

根据本发明，上述任务通过从属权利要求的对象来实现。

根据本发明的电化学能量存储设备具有至少一个伽伐尼电池(Galvanische Zelle)，该电池包括或具有以下所述的组件或装置，当伽伐尼电池内部至少局部超过临界温度时，所述组件或装置至少暂时地在伽伐尼电池内部降低热量的产生或/和至少暂时地提高该电池向其周围环境的热量排放。

根据本发明，用于使包括至少一个伽伐尼电池的电化学能量存储设备热稳定的方法作用着以下组件或装置，其包括或具有所述伽伐尼电池，当伽伐尼电池内部至少局部超过临界温度时，所述组件或装置至少暂时地在伽伐尼电池内部降低热量的产生或/和至少暂时地提高该电池向其周围环境的热量排放。

当伽伐尼电池内部至少局部超过临界温度时，根据本发明设置的所述组件或装置至少暂时地在伽伐尼电池内部降低热量的产生或/和至少暂时地提高该电池向其周围环境的热量排放，所述组件或装置可以是例如一种化学物质或是物质的混合物，其以溶解状或者非溶解状位于伽伐尼电池内部，优选地安装在某一结构中，例如在电极、分隔物之中或旁边或者在电解质中，这些结构形成电池组件，所述组件是电化学活性的或者支持或激活电化学过程。但还可涉及到结构性组件或装置，例如优选的机电的、电子的或机电一体化的组件或装置，其优选地通过感知信号控制，例如可通过用于电池温度的测量信号，例如可释放物质，或者例如可打开或关闭在电池内部用于物质传输的传输管道，并以上述方式或者以其他方式作用，使得伽伐尼电池内部的热量生成下降到从该电池通过其空间边界的热量排放水平或者下降到该热量排放水平以下。

与本发明说明书相关的，电化学能量存储设备这一概念应该被理解为一类能量存储设备，能够从中提取电能，其中，电化学反应在能量存储设备的内部进行。这一概念尤其包括所有类型的伽伐尼电池，尤其是原电池(Primaerzellen)、二次电池(Sekundaerzellen)和此类电池与由此类电池构成的电池组的互连。此类电化学能量存储设备具有通常的负电极和正电极，它们通过所谓的分隔物分开。在电极之间通过电解质发生离子传输。但是电化学能量存储设备这一概念还应该被理解为燃料电池。

在上述相关说明中，电化学能量存储设备的热稳定这一概念应该被理解为一种方法，其适合于针对可在电化学能量存储设备内部由于至少局部超过临界温度而产生的损伤或损坏来保护电化学能量存储设备。至少局部超过临界温度在此被理解为电化学能量存储设备内部中温度或温度分布的短时发展，其中，暂时的或持久的至少在一个位置上或者在空间部分区域中超过临界温度。

在上述相关说明中，伽伐尼电池或者电化学能量存储设备内部的热量生成应该被理解为单位时间内的热量，该热量在伽伐尼电池或者电化学能量存储设备的内部形成，例如作为化学反应热或者通过其他散热过程。伽伐尼电池或者电化学能量存储设备向其周围环境的热量排放与热量生成不同。这是通过热流经过伽伐尼电池或者电化学能量存储设备的外边界造成的。

在确定情况下，热量生成能够取负值，例如，当伽伐尼电池或者电化学能量存储设备的内部进行吸热化学反应时，或者还例如，一旦散热器位于在伽伐尼电池或者电化学能量存储设备的内部。尽管这样，热量生成这一概念不依赖于数值前的符号来使用。以类似的方式，热量传递不仅仅从伽伐尼电池或者电化学能量存储设备的内部向着外部，而且还以相反的方向实现，例如在如下情况中，其中，伽伐尼电池从与之相邻的伽伐尼电池接收热量。在这一情况下，热量释放取负值，这显然与热量接收相符。出于这一原因，热量释放的概念应该包括了热量接收的情况。

本发明有益的实施方式和演变形成了从属权利要求的对象。

在优选的电化学能量存储设备或者优选的用于使电化学能量存储设备热稳定的方法中，至少一个化学反应或者至少一种物质传送在电化学能量存储设备的伽伐尼电池的内部至少局部的以如下方式受到影响，即在伽伐尼电池内部的热量生成下降到从该电池通过其空间边界的热量排放水平或者下降到该热量排放水平以下。通过化学反应或者物质传送的影响对热量生成的控制能够经常相对较快的实现，由此可快速并有效地实现电化学能量存储设备的热稳定。由此，热力学稳定还在极端情况下成为可能，例如在所谓“热失稳”出现或临近时，其中电化学能量存储设备内部自加速的温度升高面临毁坏。

在另一个优选的电化学能量存储设备或者另一个优选的用于使电化学能量存储设备热稳定的方法中，在伽伐尼电池的内部至少局部地抑制、即压制、限定或避免至少一个化学反应或至少一种物质传送。当在这里涉及到放热化学反应或者其产物是在伽伐尼电池的内部的同时是正在进行的放热反应的反应物的化学反应时，那么对化学反应的至少局部的压制、限定或者避免特别导致非常有效的电化学能量存储设备的热稳定。

在伽伐尼电池的内部阻止化学反应或者物质传送优选地通过恰当的分隔材料和/或分隔结构，它们例如依赖于局部温度或者依赖于局部离子流的强度来影响离子流。此类分隔材料或分隔结构优选地由多孔的或者微观多孔载体构成，所述载体具有如下材料的涂层，该材料在高于临界温度时通过孔隙降低离子传输。

但作为同样优选的对此的替换方式，或者与此类方法相组合，可设想对电极，即阳极和/或阴极，应用涂层，所述涂层具有在高于临界温度时通过孔隙降低离子传输的上述材料。

本发明此类实施方式优选地还与其他实施方式相结合，用于实现热安全，将伽伐尼电池在面临过热时与其周围环境电学分离，或者以热泵，例如以帕尔特型(Peltier-Typ)的热泵，其具有热和冷的热量过渡位置，以及优选地具有半导体元件，将热能在两个热量过渡位置间传输。其他优选的替换方式或者待组合的方式形成电流断路或者电流边界借助电流传感器用来测量电池电流。通过这样的和相似的装置的组合，电化学能量存储设备的热稳定性相比于用相应的单一方法得到明显提高。

根据另一个优选的电化学能量存储设备或者另一个优选的用于使电化学能量存储设备热稳定的方法，可暂时地或者持久地至少局部提高伽伐尼电池内部的导热性。这还能够优选的通过热泵进行，例如通过帕尔特型的热泵，其之后优选地如下安装在伽伐尼电池中，即热泵与其他电池组件由于物质交换尽可能大地或完全地被隔离的同时，还可能实现有效的热传送。通过此类方法-优选地还可与本发明其他的实施例组合在一起-从伽伐尼电池内部到其空间边界的热量传送能够提高，并且因此提高电池向其周围环境的散热。

根据另一个优选的电化学能量存储设备或者另一个优选的用于使电化学能量存储设备热稳定的方法，电池通过其空间边界的散热暂时地或者持久地至少得到局部提高。并且还能够优选地有利地设置热泵，例如帕尔特型的热泵。

此类热泵能够与所有前述本发明的实施方式相结合优选地通过传感器信号与微处理器相连而得到控制，例如通过温度传感器的信号或者通过用于测量由能量存储设备或其电池释放或接受的电流的传感器的信号。

本领域技术人员结合其专业知识了解将本发明的一些所述实施方式组合；本领域技术人员凭借其专业知识结合所述说明能够轻易发现其他在这里未能描述的实施方式。本发明并不限于在此所述的实施例。

随后，本发明结合优选的实施例并借助附图进一步得以说明。其中：

图1：概括介绍了带有伽伐尼电池的电化学能量存储设备的内部的热量生成以及热量排放；

图2：概括介绍了带有多个伽伐尼电池的电化学能量存储设备的内部的热量生成以及热量传输关系；

图3：概括介绍了带有由多个通过分隔物分开的电极构成的堆栈的电化学能量存储设备；

图4：概括介绍了正常运行中的电化学能量存储设备的内部的离子传输过程和热量传输过程；

图5：概括介绍了局部升高的离子传输的运行状态下的电化学能量存储设备内部的离子传输过程和热量传输过程；

图6：概括介绍了根据本发明的优选的实施方式的电化学能量存储设备，具有局部抑制的离子传输和/或局部抑制的化学反应；

图7：概括介绍了根据本发明优选的实施方式的电化学能量存储设备，具有在伽伐尼电池的内部局部提高的导热性；和

图8：概括介绍了依据本发明优选的实施方式的电化学能量存储设备，带有在伽伐尼电池的内部局部提高的导热性和通过伽伐尼电池的外边界局部提高的热量释放。

如图1概况所示，在伽伐尼电池1内部，热量生成2构成为放热化学反应的反应热或者由于其他的散热过程引起的反应热，其与伽伐尼电池内部的温度升高有关，只要所述热量生成并不通过足够大的热量排放3经过伽伐尼电池的外边界1排出。一旦或者只要热量生成高于热量排放，则温度升高。一旦或只要热量生成低于热量排放，则温度下降，以及一旦或者只要热量生成与热量排放相当，则温度保持不变。

伽伐尼电池通过其外边界的热量排放3实质上通过伽伐尼电池在外边界范围中的温度被确定，也就是说通过包装薄膜的温度或者通过壳体的温度被确定。但在伽伐尼电池内部的热量生成2首先升高伽伐尼电池内部的温度。在伽伐尼电池内部的热量传输过程的规模和大小实质上通过导热性确定，并且在某些情况下还通过其他现象例如对流流动来确定，当在伽伐尼电池内部的温度平衡时，其结果为伽伐尼电池内部的温度和电池边界的温度相等。然而该过程并非瞬间实现，而通常是与延迟相关，其中，延迟依赖于在伽伐尼电池内部中材料的导热特性。

特别地在所谓的“热失稳”临近或者出现时，即例如快速放热化学反应在电池内部进行时，为了防止伽伐尼电池内部的温度升高超过临界边界温度，伽伐尼电池内部的热量传输过程通常是不够的。

在由多个伽伐尼电池构成的电池组中，如图2概括所示，情况由此更加复杂，电池通过相邻的电池边界进行热流4、5交换。例如当带有相邻电池1a、1c的伽伐尼电池1b内部的热量生成2b大于相邻电池中的热量生成2a、2c时，那么至少在一段时间后，从较热的电池1b到较凉的电池1a、1c的热流4将超过从较凉电池到较热电池的热量。由此，出现热量输入到相邻电池1a、1c，这同样能够导致相邻电池1a、1c的过热，而非这些相邻电池中的热量生成2a、2c能够独自致使该电池过热。通过这一效果可得到，已经过热的电池同样使其相邻的电池过热，并且从各个电池在所谓的热失稳中通过级联效应升级到多个相邻电池处于热失稳状态。

为了避免与这些现象相关的电化学能量存储设备中伽伐尼电池的过热危险，本发明设有，带有至少一个空间上受限的伽伐尼电池的电化学能量存储设备包括或者具有如下组件或设备，其在伽伐尼电池内部至少局部超过临界温度时起效，伽伐尼电池内部的热量生成下降到从该电池通过其空间边界的热量排放水平或者下降到该热量排放水平以下。

图3以概括的方式展示了带有所谓电极堆栈的伽伐尼电池，电极堆栈由正电极8和负电极9构成并带有放置其之间的分隔物10，所述分隔物用来避免伽伐尼电池内部的短路。离子流11流动通过分隔物，其与导体6、7之间的电子流相符。

如图4概括所示，电极之间通过分隔物10的离子流11导致热量生成并导致相应的从伽伐尼电池内部到边界的热量传送12。在伽伐尼电池通常运行状态下，热量排放3，即通过伽伐尼电池的外边界从电池内部到达周围环境的热流，使电池温度不升高到临界值。

然而离子流密度的局部升高13或者是电化学反应的反应速率局部升高13可导致伽伐尼电池内部不同的故障，温度在所涉及范围14中的局部升高与之有关。该情况如图5概括所示。当该情况持续较长一段时间，并当热量排放12并未相应升高时，所涉及范围14内的温度升高，并且导致电池其他范围内的温度进一步升高。这依赖于与之有关的散热过程的速度，温度升高是否导致温度上升高于临界值。

图6以概括的方式展示了根据本发明的电化学能量存储设备，其中一个优选的实施方式带有局部抑制的离子传输15和/或带有局部抑制的化学反应15。图6就这点而言展示了一整类本发明的实施方式，它们根据抑制化学反应或传送过程的机制而有所不同。抑制能够以不同的方式实现。

第一种可能性在于，在伽伐尼电池中放入确定的干扰电池反应的物质，使得该物质在通常运行状态下并不起效。例如能够如下实现，即将该试剂包含在热塑性胶囊材料中，所述材料放在电池电极附近或者在分隔物结构之内。当为热塑性包含材料以合适的方式选择熔点时，那么就可能实现，当电池内部温度超过确定的极值，即材料的熔点时，干扰电化学电池反应的试剂通过热塑性材料的熔化释放出来。

另外的可能性在于，使得干扰试剂的释放依赖于离子流的大小。本发明该实施方式具有以下优点，即，在温度升高达到临界值之前，对影响温度升高的化学反应的抑制已经能够实现。由此，电池之内延迟的温度平衡问题得到了避免或者缓和。当在电极上涂有含有干扰试剂的胶囊层时，并当通过电极的离子流超过预定值时释放该试剂，本发明该实施方式能够特别优选的有益实现。

另一种局部抑制电池反应的可能性是使用电解质，它并非液态，而例如是凝胶状的。通过对凝胶状电解质的化学组成进行恰当的选择，有可能在临界温度之下保持较高的电解质离子导电性，并当达到或超过确定的临界温度时能够明显降低电解质离子导电性，使得电解质在达到或超过该温度时几乎转化为绝缘体。当使用此类凝胶状的或者其他非液态的或者粘稠的电解质时，有可能局部强烈地抑制电化学电池反应，从而能够避免电池的热失稳。为此目的，例如含有阻止反应载体分散、离子传输的材料的非液体的或粘稠的电解质较合适。在这里最好使用有机聚合物。

另一种抑制伽伐尼电池的电池反应的可能性是，将分隔物构建为多孔物质，并对它优选地在其一个表面设置有在热作用下可熔化的材料。优选地，所述在热作用下可熔化的材料以这样的方式应用在分隔物的表面上，即使得留下空白区域，离子传输能够在该空白区域中实现。例如能够由此实现，即该在热作用下可熔化的材料以矩阵形式应用在分隔物上。所述在热作用下可熔化的材料在预定极限温度时或者接近预定极限温度时熔化，使得分隔物的物质的离子穿透性以显著的方式降低，由此，有效抑制了伽伐尼电池的电池反应。

图7表明了本发明另一系列的实施例，其特征还可与其他实施例的特征组合。在本系列实施例中，局部提高的所产生热量的局部升高的排放借助伽伐尼电池内部局部提高的导热性来实现。

将以下所述的材料引入电池内部是实现本发明该实施方式的一种可能性，所述材料的导热性随着温度的升高而提高。该材料在相当大程度上已被了解并被深入研究。所述材料优选地被如下选择，即该材料相对于伽伐尼电池的活性成份表现为化学惰性。该材料优选地能够与伽伐尼电池的其他组成部分混合为分散体或者溶液。但还有可能的是，将该材料例如混入分隔物结构，这样便使如此准备好的分隔物具有随着温度的升高而升高的导热性。以此方式可在温度升高时提高伽伐尼电池的散热和热量传送，从而对抗电池内部进一步的温度升高。

温度升高时在伽伐尼电池内部提高导热性的另一可能性是，将恰当的热泵以合适的方式安装在电池中，例如帕尔特型的热泵，其后能够将热量有效传送。此类热泵能够通过传感器信号借助微处理器来控制，其中，传感器信号优选地表示为电池内部所测量的温度。此类热泵的能量供应优选地能够通过电极或电学接线端子取自于待稳定的伽伐尼电池自身。

热泵，尤其是帕尔特型的热泵，优选地还能够用于改善通过电池外边界的散热。本发明此类实施方式还可与其他实施方式的特征组合，如图8所示。在升高的温度发展(Temperaturentwicklung)13范围中，例如通过在该位置提高的离子传输确定的，在电池内部向电池外边界的热量传送16被提高。在本发明该实施方式中，可通过恰当的方法增加通过电池外边界排放17的传送到电池外边界的热量。相对于电池边界18的其他范围，在电池外边界上提高了的热量排放17得以实现。

达到这一目的的可能性在于，为了改善电池边界的热量传送而使用热泵，尤其是帕尔特型的热泵。另一可能性在于，使得伽伐尼电池外部范围的外边界上的冷却物质局部地溢出，从而能够实现向该物质并因此向周围环境提高的散热。对此特别合适的为具有高热容和优选的高蒸发速率的凝胶状物质。凝胶尤其适合于实现所述实施方式，因为它通过其凝胶稠度避免了冷却液态组成部分的提前流走。只要使用的含水物质并不抵触其他方面，如与伽伐尼电池的组成部分间可能产生的剧烈的化学反应，由于水的大的热容，基于水的凝胶具有所述实施方式优选的实现可能性。

Claims (14)

1.包括至少一个伽伐尼电池(1、1a、1b、1c)的电化学能量存储设备，其特征在于，所述伽伐尼电池包括或者具有以下所述的组件或者装置，当伽伐尼电池内部至少局部超过临界温度时，所述组件或装置至少暂时地减少在伽伐尼电池内部的热量生成(2、2a、2b、2c)或/和至少暂时地提高所述电池向其周围环境的热量排放(3、4、5)。

2.根据权利要求1所述的电化学能量存储设备，其特征在于，所述至少暂时地减少在伽伐尼电池内部的热量生成(2、2a、2b、2c)或/和至少暂时地提高所述电池向其周围环境的热量排放(3、4、5)用所述组件或者装置通过对在伽伐尼电池内部的至少一个化学反应或/和至少一种物质传送进行局部的影响来实现。

3.根据权利要求2所述的电化学能量存储设备，其特征在于，在所述伽伐尼电池内部的至少一个化学反应或/和至少一种物质传送被至少局部地抑制(15)。

4.根据前述权利要求中任意一项所述的电化学能量存储设备，其特征在于，所述伽伐尼电池内部的导热性暂时地或持久地被至少局部地提高(16)。

5.根据权利要求4所述的电化学能量存储设备，其特征在于，在所述伽伐尼电池内部配备如下材料，所述材料的导热性随着温度的上升而提高。

6.根据权利要求4或5所述的电化学能量存储设备，其特征在于，所述伽伐尼电池内部的导热性通过至少一个位于所述伽伐尼电池内部的热泵而暂时地或持久地被至少局部地提高(16)。

7.根据权利要求6所述的电化学能量存储设备，其特征在于，所述热泵通过传感器信号被控制，所述信号表示电池内部所测量的温度。

8.用于使包括至少一个伽伐尼电池的电化学能量存储设备热稳定的方法，其特征在于，当所述伽伐尼电池内部至少局部超过临界温度时，所述伽伐尼电池的组件或装置至少暂时地减少在所述伽伐尼电池内部的热量生成(2、2a、2b、2c)或/和至少暂时地提高所述电池向其周围环境的热量排放(3、4、5)。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述至少暂时低减少在伽伐尼电池内部的热量生成(2、2a、2b、2c)或/和至少暂时提高所述电池向其周围环境的热量排放(3、4、5)用所述组件或者装置通过对在伽伐尼电池内部的至少一个化学反应或/和至少一种物质传送进行局部的影响来实现。

10.根据权利要求8或者9所述的方法，其特征在于，在所述伽伐尼电池内部的至少一个化学反应或/和至少一种物质传送被至少局部地抑制(15)。

11.根据权利要求8至10中任意一项所述的方法，其特征在于，所述伽伐尼电池内部的导热性暂时地或持久地被至少局部地提高(16)。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述伽伐尼电池内部的导热性通过所述伽伐尼电池内部的材料而暂时地或持久地被至少局部地提高(16)，所述材料的导热性随着温度的上升而提高。

13.根据权利要求11或者12所述的方法，其特征在于，所述伽伐尼电池内部的导热性通过至少一个位于所述伽伐尼电池内部的热泵而暂时地或持久地被至少局部地提高(16)。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述热泵通过传感器信号被控制，所述信号表示电池内部所测量的温度。

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