JPH05247253A

JPH05247253A - 単一層構造の多孔質膜

Info

Publication number: JPH05247253A
Application number: JP4268012A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Takeuchi; 勉竹内; Manabu Yamazaki; 学山崎; Yuichi Mori; 森　　有一
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1991-12-27
Filing date: 1992-09-10
Publication date: 1993-09-24
Also published as: ZA929949B; KR100292978B1

Abstract

(57)【要約】【目的】所定の温度まで加熱されるとその透過性を失
う性質を有する単一層の多孔質ポリマー膜を提供する。【構成】本発明に係る単一層多孔質ポリマー膜は、所
定の溶融温度を有する第１のポリマーにより構成され、
その内部に微細孔を有する多孔質ポリマー層、及び、該
多孔質ポリマー層の微細孔内部に存在しており第１のポ
リマーの溶融温度よりも低い所定の溶融温度を有する第
２のポリマーから構成されており、該第１のポリマーに
対する該第２のポリマーの相対量は、一定温度以上に加
熱する前においては該第２のポリマーが該微細孔を閉塞
せしめない状態で存在するが、一定の温度以上に加熱さ
れると該第２のポリマーが溶融して該微細孔内部を閉塞
しその透過性を消失せしめるような量であることを特徴
とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の目的】

【産業上の利用分野】本発明は、例えばリチウム電池の
セパレーター等に用いると極めて有用な単一層構造の多
孔質膜に関するものである。より詳しくは、本発明は、
所定の温度を超えて加熱されるとその透過性を失うとい
う性質を有することを特徴とする単一層構造の多孔質膜
に関するものである。

【０００２】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】その内部
に微細孔構造を有する多孔質ポリマー膜は、濾過等の分
野において、また各種分離膜として広く用いられてお
り、その用途により、かかるポリマー膜に種々の特徴を
持たせるために、様々な工夫がなされてきた。例えば、
微多孔質膜の強度を向上させるために延伸を行ったり、
濾過において用いる場合に濾液との親和性を向上させる
ために界面活性剤で処理する等の工夫がなされている。
また、多孔質膜の表面及び内部に色々な官能基をグラフ
ト又は共重合させてイオン交換機能を持たせること等が
従来より行われて来た。

【０００３】かかる多孔質ポリマー膜の用途の中で、あ
る一定の温度以上においては当該多孔質ポリマー膜の透
過性が失われるという性質を与えることが望ましい用途
がある。例えば、多孔質ポリマー膜を充電可能なリチウ
ム二次電池等のセパレーターとして用いる場合において
は、充電時の熱発生や電極間の短絡等により電池内の温
度が急激に上昇した場合に、電解液に使用されている溶
媒蒸気により電池内の圧力が過上昇して爆発や火災の危
険性をも伴うことがあるため、電池内の温度が一定温度
以上に上昇したら該セパレーター膜のイオン透過性が消
失して電流を遮断するような性質を持たせることが望ま
しい。

【０００４】多孔質ポリマー膜にかかる性質を付与する
ための手法としては、従来、一定の融点を有する単一の
ポリマーを用いて多孔質膜を形成することにより、該温
度以上においては該膜を構成するポリマー自体が溶融し
てその内部に存在する孔を閉塞するというものや、高い
融点を有するポリマーの多孔質膜を支持層として用い、
該支持層上に低い融点を有するポリマーの多孔質膜を積
層して、該低融点ポリマーの融点以上の温度においては
該低融点ポリマーが溶融して不透過性の層を形成すると
いうものが考えられている。前者の例としては、１３０
℃を若干超える温度で溶融する特定のポリエチレンによ
り製造されたセパレーターを具備するリチウム二次電池
が最近市場に出始めている。かかる電池は、電池内の温
度が異常上昇してセパレーターを構成するポリエチレン
の融点以上になるとポリエチレンが溶融してその内部の
微細孔を閉塞することにより、陰極／陽極間にイオンが
流れなくなるようにして爆発等の危険を防止するもので
ある。また、後者の例としては、特開昭６２−１０８５
７号公報においてポリオレフィン系の多層化した多孔質
膜によって構成されている電池用セパレーターが、ま
た、特開平３−５９９４７号公報においては架橋ポリエ
チレンフィルムと未架橋ポリエチレンフィルムとを積層
した電池用セパレーターが開示されている。また、特開
平２−７５１５２号公報においては、多孔性又は微多孔
性ポリマーの支持体上に可融性不織布の層を熱融着して
多層化した多孔質膜によって構成されているリチウム電
池用セパレーターが開示されている。参考までに、後者
の多孔質膜、即ち、支持層としての多孔質ポリマー層の
上に可溶融性の多孔質ポリマー層を積層した多層構造の
多孔質膜の断面構造の概略を図２に示す。

【０００５】しかしながら、これら従来の多孔質ポリマ
ー膜においては、次のような問題点があった。

【０００６】まず、前者の多孔質膜、即ち、一定の融点
を有するポリマーを用いて多孔質膜を形成することによ
り、該温度以上においてはポリマーが溶融して孔を閉塞
するというものにおいては、膜強度を考慮するとポリマ
ーの融点をある程度以上の高さに設定する必要があり、
例えばリチウム二次電池のセパレーターとして用いる場
合に十分に安全性を確保できない。即ち、リチウム二次
電池において加熱に伴う危険性を防止するためには、電
池内の温度が少なくとも１３０℃程度の温度まで異常上
昇したら電流の流路が完全に閉ざされることが求められ
るが、このためにはかかる温度においては微細孔が完全
に閉塞される、即ち、１３０℃を下回る温度で溶融を開
始するポリマーを用いることが必要である。しかしなが
ら、このようなポリマーでは膜の強度が低く電池用セパ
レーターとしては使用に耐えないものであるため、実際
にはその融点が１３０℃以上のポリマーを用いている。
このため、現在市販されている電池では１３０℃以上の
温度に達しても電流の流路が完全に閉ざされず、爆発等
の危険を未だ包含しているのである。

【０００７】また、後者の多孔質膜、即ち、高い融点を
有するポリマーの多孔質膜の上に低い融点を有するポリ
マーの多孔質膜を積層するという多層構造のものにおい
ては、膜の張り合わせ時に、熱収縮率の違いにより多層
化した膜が一方へ湾曲したり、剥がれたりする問題が多
かった。また、温度が上昇する際に、膜の熱膨張率の違
いにより膜にしわがよったり膜間の剥がれが生じる等、
膜の状態に問題が生じることが多かった。更に、それぞ
れ溶融温度の異なる多孔質膜同士を張り合わせる際に、
接着の際の加熱によって膜間にスキン層が生じて多層膜
の透過性が失われたり、かかるスキン層によって微孔が
閉塞してしまうという事態が生じる場合もあった。更
に、所定の膜厚を維持しつつ多層多孔質膜の強度を上げ
るためには、支持層として高分子量のポリオレフィンを
使用しかつ支持層の膜厚を厚くすることが必要なため、
結果として低溶融温度層の膜厚を極めて薄くする必要が
あるが、非常に薄い多孔質膜を均一に張り合わせるとい
うことは技術的に極めて困難であった。

【０００８】

【発明の構成】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、所定温度
以上においてはその透過性が消失するという性質を具備
する多孔質ポリマー膜の開発にあたって、上記したよう
な従来の問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、所
定の溶融温度を有する第１のポリマーにより構成され、
その内部に微細孔を有する多孔質ポリマー層、及び、該
多孔質ポリマー層の微細孔内部に存在しており第１のポ
リマーの溶融温度よりも低い所定の溶融温度を有する第
２のポリマーから構成されており、該第１のポリマーに
対する該第２のポリマーの相対量は、一定温度以上に加
熱する前においては該第２のポリマーが該微細孔を閉塞
せしめない状態で存在するが、一定の温度以上に加熱さ
れると該第２のポリマーが溶融して該微細孔内部を閉塞
しその透過性を消失せしめるような量であることを特徴
とする単一層構造の多孔質ポリマー膜によって、上記の
所望の性質が得られかつ上記の種々の問題点も解決する
ことができることを見出し、本発明を完成するに至った
ものである。

【０００９】即ち、本発明の多孔質ポリマー膜は、所定
の溶融温度を有する第１のポリマーにより構成され、そ
の内部に微細孔を有する多孔質ポリマー層、及び、該多
孔質ポリマー層の微細孔内部に存在している、第１のポ
リマーの溶融温度よりも低い所定の溶融温度を有する第
２のポリマーから構成されている単一層構造のものであ
ることを特徴としており、一定温度以上に加熱する前は
該第２のポリマーは該微細孔を閉塞せしめないような状
態で存在しているが、一定の温度以上に加熱されると該
第２のポリマーが溶融して該微細孔内部を閉塞し、該多
孔質膜の透過性を消失せしめるという性質を有するもの
である。

【００１０】図１に、本発明の単一層の多孔質膜の断面
の概略を示す。該図から明らかなように、本発明に係る
多孔質膜においては、該膜を構成する所定の溶融温度を
有する第１のポリマーによる多孔質ポリマー層の内部に
存在する微細孔の壁部に、第１のポリマーの溶融温度よ
りも低い所定の溶融温度を有する第２の可溶融性ポリマ
ーの層が、該微細孔を閉塞せしめない程度の量付着せし
められている。通常の状態においては該微細孔を通して
イオン等が移動することができるが（図１−ａ）、温度
が異常に上昇して第２の可溶融性ポリマーの融点以上に
なると、第２のポリマーが溶融して流動状態となって微
細孔を閉塞し、該微細孔を通るイオン等の移動が遮断さ
れる（図１−ｂ）。

【００１１】本発明において、多孔質ポリマー層を構成
する第１のポリマーとして用いられるものは、多孔質膜
としての使用に耐え得る程度の高い溶融温度を有するも
のであればいかなるものを用いることもできると考えら
れるが、その結晶性が高く、膜にした際に引張強度の高
いものが好ましい。また、本発明の目的に反しない限
り、架橋することによってその強度や剛性などを向上せ
しめることは一向に差し支えない。多孔質ポリマー層を
構成するポリマーについては、その用途に依存するが一
般に耐熱性を有しかつ強度が高いことが望ましいので、
結晶性を高くしたり、分子量を高めたり、物理的架橋を
導入したりすることは好ましいと考えられる。但し、分
子量や架橋度をあまり高くすると、膜自体の柔軟性を損
なうため、用途によっては望ましくないものとなること
に留意すべきであろう。なお、架橋方法としては、公知
の電子線や放射線による架橋のほか、シランカップリン
グ剤や過酸化物による架橋も利用可能である。

【００１２】かかる性質を有する第１のポリマーの例と
しては、１５０〜１８０℃の融点を有する分子量約３
０，０００〜８００，０００のポリプロピレン、例えば
三井日石ポリマー（株）製の商品名ハイポール、三井東
圧化学（株）製の商品名ノーブレン、チッソ（株）製の
商品名チッソポリプロ、出光石油化学（株）製の商品名
出光ポリプロ、三菱油化（株）製の商品名三菱ポリプ
ロ、東燃化学（株）製の商品名東燃ポリプロ等を挙げる
ことができるが、用途等により、上記の性質を具備する
他のポリマーを幅広く用いることができることはいうま
でもない。

【００１３】本発明において、可溶融相を構成する第２
のポリマーとしては、第１のポリマーの溶融温度よりも
低い所定の溶融温度を有するものであれば、用途に応じ
て幅広く選択することができる。また、溶融温度の条件
を満足することを前提に、各種組成の共重合体を用いる
こともできる。かかる第２のポリマーの例としては、ポ
リエチレン及びその共重合体、例えば、低密度ポリエチ
レン（ＬＤＰＥ）、例えば三菱化成（株）製の商品名三
菱ポリエチ−ＬＤ、三井石油化学工業（株）製のミソラ
ン、住友化学（株）製の商品名スミカセン、三井石油化
学工業（株）製の商品名ウルトゼックス、住友精化
（株）製の商品名フローセン、日本石油化学（株）製の
商品名日石レクスロン等、線状低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ）、例えば、住友化学（株）製の商品名スミカ
セン−Ｌ、出光石油化学（株）製の商品名出光ポリエチ
レン−Ｌ、日本石油化学（株）製の商品名リニレックス
等、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブタジ
エン共重合体、エチレン−ペンタジエン共重合体、エチ
レン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−
無水マレイン酸及びその他のモノマーとのターポリマー
等が挙げられる。

【００１４】本発明の単一層多孔質ポリマー膜を用いる
用途において要求される膜自体の各種特性や透過性を消
失することが要求される温度及び通常の使用温度等に応
じて、上記の第１及び第２のポリマーを適宜組み合わせ
て選択することができる。例えば、リチウム電池のセパ
レーターとして本発明の単一層多孔質ポリマー膜を用い
る場合には、第１のポリマーとして１３０℃以上の溶融
温度を有するポリプロピレンを用い、第２のポリマーと
して約９５〜１２０℃の溶融温度を有する密度０．９１
〜０．９４ｇ／ｃｃの低密度ポリエチレンを用いると、
セパレーター自体の強度等も好ましく、また所定の温度
で速やかに透過性を失う極めて有用なセパレーターが得
られる。

【００１５】本発明の単一層多孔質ポリマー膜を構成す
る第１のポリマーと第２のポリマーの量比は、通常の状
態、則ち所定温度以上に加熱される前においては第１の
ポリマーにより構成される多孔質膜の微細孔が第２のポ
リマーによって閉塞されず、かつ該所定温度以上に加熱
されると第２のポリマーが溶融することによって該微細
孔が閉塞されるようなものであることが必要である。か
かる望ましい比は、多孔質膜の厚さ、膜中の微細孔の寸
法、形状等や、多孔質膜の製造方法、第２のポリマーを
微細孔中に導入せしめる方法等によって変化するが、当
業者であれば、実験等により最適な比を決定することが
できる。例えば、第１のポリマーによる多孔質膜として
空孔率５０％、厚さ２５μｍのものを用いた場合には、
第１のポリマー対第２のポリマーの比は、５０／５０〜
９５／５（重量比）が望ましい。

【００１６】また、第１のポリマーと第２のポリマーと
の結着性を高めるために、ポリオレフィンに不飽和カル
ボン酸を共重合したポリマー、例えば住友化学（株）製
の商品名ボンダインや三菱油化（株）製の商品名ユカロ
ン、ポリオレフィンのグラフト体である三井石油化学
（株）製の商品名アドマーや住友化学（株）製の商品名
スミファーム、旭化成工業（株）製の商品名ライネック
ス等の成分を結着剤として添加してもよい。更に、本発
明に係る第１及び第２のポリマーに、必要に応じて酸化
防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤等
の各種の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加
することができる。

【００１７】上記の第１及び第２のポリマーにより本発
明の単一層多孔質ポリマー膜を製造する方法は、当該技
術において公知の種々の方法を用いることができる。以
下に、本発明の単一層多孔質ポリマー膜の構造を形成す
るための方法の例を示すが、これらは代表例に過ぎず、
これ以外にも本発明の単一層多孔質ポリマー膜の構造を
形成するために幅広い種々の方法を用いることができ
る。

【００１８】本発明の単一層多孔質膜を構成する第１及
び第２のポリマーと、更に、これらに相溶しない第３の
ポリマーとを溶融混練して製膜することにより、ポリマ
ー分子同士が相互に絡み合った連続層をもつＩＰＮ(int
erpenetrating polymernetwork)構造を有するポリマー
膜を得る。次に、第３のポリマーのみを溶解する溶剤を
用いて第３のポリマーのみを抽出することにより、本発
明の構造に係る単一層多孔質ポリマー膜を製造すること
ができる。この方法によれば、極めて簡単に本発明の単
一層多孔質ポリマー膜を得ることができる。参考とし
て、ポリマーアロイ（共立出版刊、高分子学会編集、井
上隆、市原祥次著）第３頁の図１．３に、ＩＰＮ構造の
概念図が示されている。

【００１９】かかる方法に用いる第３のポリマー材料と
しては、本発明の多孔質膜を構成する２種類のポリマー
のいずれにも相溶せず、しかもこれらのポリマーとＩＰ
Ｎ構造を形成し、かつ、特定の溶剤によってそれのみを
抽出除去することのできるポリマーであればいかなるも
のを用いることもできる。ここで、特定の溶剤とは、所
定の温度、例えば５０℃において第１及び第２のポリマ
ーを溶解することなく第３のポリマーのみを溶解するこ
とのできる溶剤をいう。当業者であれば、第１及び第２
のポリマーの特定の組合せに対して用いることのできる
第３のポリマー及び該組合せに用いることのできる溶剤
を、実験的、経験的に決定することができる。ここで、
第３のポリマーとして用いることのできるものの具体例
としては、スチレン・水添ブタジエン・スチレンブロッ
ク共重合体（ＳＥＢＳ）、例えばシェル化学（株）製の
クレイトンＧ（商品名）や、スチレン・水添イソプレン
・スチレン及びスチレン・水添イソプレンブロック共重
合体（ＳＥＰＳ）、例えばクラレ（株）製のセプトン
（商品名）などが挙げられる。ＳＥＢＳ及びＳＥＰＳの
構造式を図３に示す。これらＳＥＢＳやＳＥＰＳは、ポ
リプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンと溶
融混練するとＩＰＮ構造を形成し、かかる混練物を用い
て製膜した後に特定の溶剤でＳＥＢＳ又はＳＥＰＳを抽
出することにより、貫通孔を有する多孔質膜を調製する
ことができる。該方法における特定の溶剤として、ＳＥ
ＰＳ又はＳＥＰＳに関して用いることのできるものとし
ては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、メチルエチルケトン、四塩化炭素、クロ
ロホルムなどが挙げられる。更に、これらの溶剤の他
に、溶解度パラメーターの値が７．５〜９．３の溶剤が
おおよそこの目的に合致する溶剤と考えられる。

【００２０】上記に、本発明の単一層多孔質膜の製造方
法の代表的な例を挙げたが、この他にも、インフレーシ
ョン法やＴダイ法等による押出し法、キャスティング法
等の公知のプラスチックフィルム成膜技術を採用するこ
とができる。また、最終的に得られる多孔質膜の強度を
上げる為に、延伸を行うこともできる。例えば、所定の
製膜法によって製造したフィルムを、第１のポリマーの
ガラス転移点以上でかつ融点よりも低い温度で延伸し、
その後、必要に応じて延伸時の温度よりも高い温度でア
ニーリングすることによってフィルム内部の残留応力を
緩和し、続いて溶剤を用いて第３のポリマーのみを抽出
することにより、強度の高い多孔質膜を形成させること
ができる。この際の延伸倍率は、１．１倍〜２０倍、特
に１．１倍〜５倍が望ましい。

【００２１】本発明の多孔質ポリマー膜の空孔率は８０
％以下が望ましく、空孔率が８０％をこえると膜の強度
が急激に低下し、多孔質膜として実際の使用に耐えなく
なる。さらに、空孔率が８０％を超えると、第２のポリ
マーの溶融によって多孔質層の微細孔を閉塞せしめるた
めには第２のポリマーの量を多くしなければならず、第
１のポリマーと第２のポリマーとの組成バランスが完全
に崩れてしまい、大部分が第２のポリマーから構成され
るようになってしまう。これでは多孔質膜の強度が得ら
れず、多孔質膜として種々の用途に実際に用いることが
できないものになってしまう。

【００２２】ここで、空孔率は以下の式で表される。

【００２３】空孔率＝（空孔容積／多孔質膜容積）×１００［ここで、空孔容積＝(含ｎ-ブチルアルコール多孔質膜重量−絶対
乾燥多孔質膜重量)／0.81 である］多孔質膜の空孔率は、配合中の第３のポリマー
の添加量で調節する。これは、第３のポリマーが膜形成
後に抽出除去されてその後に空孔を形成するためであ
る。ここで、第３のポリマーは、第１のポリマー及び第
２のポリマーの合計量に対して０．５倍量から９倍量ま
で添加して多孔質膜を得ることが望ましい。第３のポリ
マーの量が第１のポリマー及び第２のポリマーの合計量
に対して０．５倍量以下では空孔率が低くなって所望の
空孔率が得られず、また第３のポリマーの量が第１のポ
リマー及び第２のポリマーの合計量に対して９倍量を超
えると多孔質膜としての強度が保てず、実用的でない。

【００２４】また、第１のポリマー、第２のポリマー及
び第３のポリマーから構成される膜を第２のポリマーの
溶融温度以下の温度でアニールすることによって、アニ
ールしないものに比べて空孔率を上げることができる。
これは、膜をアニールすることにより各々のポリマーの
製膜時のストレスを緩和し、膜から第３のポリマーを抽
出除去した後の厚み方向の収縮を減少させることができ
るからである。

【００２５】また、本発明の多孔質ポリマー膜の望まし
い空孔径は、用途により異なるが一般に０．０５μｍ〜
１０μｍが好ましい。該多孔質膜の空孔径は、溶融混練
時に第１のポリマーと第２のポリマーの混合物に対して
第３のポリマーがどの程度細かく分散されるかで決定さ
れる。則ち、各々のポリマーの分離相の構造周期を如何
に小さくするかで空孔径が決定する。これは、第３のポ
リマーが膜形成後に抽出除去されてその後に空孔を形成
するためである。したがって、多孔質膜の空孔径は、溶
融混練時の温度及び剪断応力、第１のポリマー、第２の
ポリマー及び第３のポリマーの溶融粘度を変化させるこ
とによって調整することができる。例えば、第１のポリ
マー、第２のポリマー及び第３のポリマーをニーダーで
溶融混練する際に、混練温度を下げて各ポリマーの溶融
粘度が高い状態で溶融混練を行うことによって本発明の
多孔質膜の空孔径を小さくすることができる。逆に溶融
混練時の温度を上げると得られる多孔質膜の空孔径は大
きくなる。また、溶融混練時の剪断応力を強くすると得
られる多孔質膜の空孔径は小さくなり、逆に弱くすると
得られる多孔質膜の空孔径は大きくなる。また、第３の
ポリマーとして分子量の高いものを使用して溶融粘度を
上昇させると、空孔径の小さな多孔質膜が得られる。逆
に第３のポリマーとして分子量の小さいポリマーを使用
して溶融粘度を下げると空孔径の大きな多孔質膜が得ら
れる。これらの事象を組み合わせることによって、得ら
れる多孔質膜の空孔径を容易に変化させることができ
る。

【００２６】また、本発明の多孔質ポリマー膜の膜厚
は、用途により異なるが一般に２００μｍ以下、特に２
０μｍ〜１２０μｍが好ましい。

【００２７】

【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００２８】以下において、膜厚はダイヤルゲージで測
定したものであり、平均孔径は走査型電子顕微鏡により
得られた表面及び断面の写真から求めたものであり、ま
た、空孔率は、２０ｍｍ×２０ｍｍに切り取った多孔質
ポリマー膜試料をｎ−ブチルアルコールを用いて含浸さ
せた時の重量と該試料を絶対乾燥状態にしたときの重量
をそれぞれ求め、以下の式により得られた値である。

【００２９】空孔率＝（空孔容積／多孔質膜容積）×１００［ここで、空孔容積＝(含ｎ-ブチルアルコール多孔質膜重量−絶対
乾燥多孔質膜重量)／0.81 である］また、第２のポリマーの溶融による多孔質膜の
微細孔内部の閉塞の状態は、イオンの透過性によって調
べた。則ち、得られた多孔質膜を、所定温度で所定時間
加熱した後、図４に示す装置に配置してイオンの透過を
調べた。図４に示す装置は、二つの容器の間に多孔質膜
を配置できるようになっており、一方の容器には純水
を、他方の容器には塩化ナトリウムの１％溶液に界面活
性剤を添加して表面張力を多孔質膜の臨界表面張力より
下げた溶液を、それぞれ５０ｃｃずつ入れた。二つの溶
液間において濃度差があるために、多孔質膜を介してイ
オンが純水の方に移行していく。この純水中に移行する
イオンの流れを導電率計で経時的に測定し、加熱前のイ
オン透過量と比較して、加熱後にイオンの透過が阻止さ
れるかどうかによって、第２のポリマーが溶融し多孔質
膜の微細孔内部が閉塞したかどうかを判断した。また、
多孔質膜の断面を、溶融試験の前後において走査型電子
顕微鏡によって観察して、ポリマーが溶融しているかど
うかを判断した。

【００３０】

【実施例１】溶融温度１６９℃のポリプロピレン（三井
日石ポリマー株式会社製、商品名ハイポールＢ２００、
メルトフローレイト０．５ｇ／１０分、密度０．９１ｇ
／ｃｍ³）５０重量部、溶融温度１０９℃の低密度ポリ
エチレン（日本石油化学株式会社製、商品名日石レクス
ロンＬ５０１、メルトフローレイト７．０ｇ／１０分、
密度０．９１７ｇ／ｃｍ³）５０重量部、スチレン−水
添イソプレン−スチレンブロックポリマー（株式会社ク
ラレ製、商品名セプトン２００７、メルトフローレイト
４ｇ／１０分、密度０．９３ｇ／ｃｍ³）１００重量部
を、ニーダーを使用して２００〜２２０℃で十分に溶融
混練し、Ｔダイによる押出し成形によりフィルムを作製
した。更に、このフィルムを１８０℃、２００ｋｇ／ｃ
ｍ²の条件で１分間プレスにかけ、膜厚１５０μｍのフ
ィルムを作製した。このフィルムをシクロヘキサンに浸
漬して、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック
ポリマーを完全に抽出除去し、更に新しいシクロヘキサ
ンでフィルムの表面を洗浄して、ポリプロピレンとポリ
エチレンとから構成される単一層の多孔質膜を得た。こ
のフィルムは、抽出の前後での重量の変化によって、ス
チレン−水添イソプレン−スチレンブロックポリマーの
含有量分の重量減少を示した。また、ＩＲ分析によって
も、この多孔質膜にスチレン成分が含まれておらず、ポ
リプロピレン及びポリエチレンから構成される単一層多
孔質膜が得られたことが分かった。得られたフィルムの
性状を表１に示した。イオンの透過性試験の結果は表２
に示した。表２の結果から、１１５℃に加熱した膜はイ
オン透過性を失っていることが分かった。１１５℃での
加熱試験前及び加熱試験後の多孔質膜の断面の電子顕微
鏡写真をそれぞれ図５−ａ及び図５−ｂに示す。これら
の写真により、加熱後において多孔質膜の微細孔が閉塞
していることが観察される。

【００３１】

【実施例２】実施例１と同様にして、ポリプロピレン
（Ｂ２００）６０部、ポリエチレン（Ｌ５０１）４０
部、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロックポリ
マー（セプトン２００７）１００部から構成されるフィ
ルムを作製し、シクロヘキサンでスチレン−水添イソプ
レン−スチレンブロックポリマーを抽出除去して本発明
の多孔質膜を得た。このフィルムは、抽出の前後での重
量の変化によって、スチレン−水添イソプレン−スチレ
ンブロックポリマーの含有量分の重量減少を示した。ま
た、ＩＲ分析によっても、この多孔質膜にスチレン成分
が含まれておらず、ポリプロピレン及びポリエチレンか
ら構成される単一層多孔質膜が得られたことが分かっ
た。得られたフィルムの性状を表１に示した。イオンの
透過性試験の結果は表２に示した。表２の結果から、そ
れぞれの温度での加熱試験後において多孔質膜がイオン
透過性を失っていることが分かった。また、１１５℃で
の加熱試験前及び加熱試験後の多孔質膜の断面の電子顕
微鏡写真をそれぞれ図６−ａ及び図６−ｂに示す。これ
らの写真により、加熱後において多孔質膜の微細孔が閉
塞していることが観察される。

【００３２】

【実施例３】実施例１と同様にして、ポリプロピレン
（Ｂ２００）７０部、ポリエチレン（Ｌ５０１）３０
部、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロックポリ
マー（セプトン２００７）１００部から構成されるフィ
ルムを作製し、シクロヘキサンでスチレン−水添イソプ
レン−スチレンブロックポリマーを抽出除去して本発明
の多孔質膜を得た。このフィルムは、抽出の前後での重
量の変化によって、スチレン−水添イソプレン−スチレ
ンブロックポリマーの含有量分の重量減少を示した。ま
た、ＩＲ分析によっても、この多孔質膜にスチレン成分
が含まれておらず、ポリプロピレン及びポリエチレンか
ら構成される単一層多孔質膜が得られたことが分かっ
た。得られたフィルムの性状を表１に示した。イオンの
透過性試験の結果は表２に示した。表２の結果から、１
１５℃及び１３０℃に加熱した後においてはイオンの透
過量が著しく減少していること、則ちイオンの透過性を
失っていることが分かった。

【００３３】

【実施例４】実施例１と同様にして、ポリプロピレン
（Ｂ２００）８０部、ポリエチレン（Ｌ５０１）２０
部、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロックポリ
マー（セプトン２００７）１００部から構成されるフィ
ルムを作製し、シクロヘキサンでスチレン−水添イソプ
レン−スチレンブロックポリマーを抽出除去して本発明
の多孔質膜を得た。このフィルムは、抽出の前後での重
量の変化によって、スチレン−水添イソプレン−スチレ
ンブロックポリマーの含有量分の重量減少を示した。ま
た、ＩＲ分析によっても、この多孔質膜にスチレン成分
が含まれておらず、ポリプロピレン及びポリエチレンか
ら構成される単一層多孔質膜が得られたことが分かっ
た。得られたフィルムの性状を表１に示した。イオンの
透過性試験の結果は表２に示した。表２の結果から、加
熱後においてイオンの透過量がわずかに減少しているこ
とが分かった。しかしながら、実施例１〜３のような著
しい減少はみられなかった。

【００３４】

【実施例５】実施例１と同様にして、ポリプロピレン
（Ｂ２００）７０部、ポリエチレン（東ソー株式会社
製、ペトロセン３５６、メルトフローレイト１００、密
度０．９１４ｇ／ｃｍ³）３０部、スチレン−水添イソ
プレン−スチレンブロックポリマー（セプトン２００
７）１００部から構成されるフィルムを作製し、シクロ
ヘキサンでスチレン−水添イソプレン−スチレンブロッ
クポリマーを抽出除去して本発明の多孔質膜を得た。こ
のフィルムは、抽出の前後での重量の変化によって、ス
チレン−水添イソプレン−スチレンブロックポリマーの
含有量分の重量減少を示した。また、ＩＲ分析によって
も、この多孔質膜にスチレン成分が含まれておらず、ポ
リプロピレン及びポリエチレンから構成される単一層多
孔質膜が得られたことが分かった。得られたフィルムの
性状を表１に示した。イオンの透過性試験の結果は表２
に示した。表２の結果から、１０５℃及び１１５℃での
加熱後においてイオンの透過量が著しく抑えられたこと
が分かった。

【００３５】

【実施例６】溶融温度１３０℃以上のポリプロピレン
（三井日石ポリマー（株）製、商品名ハイポールＦ６０
０）８０重量部、溶融温度１０４℃の低密度ポリエチレ
ン（住友精化（株）製の商品名フローセンＧ８０１）２
０重量部、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロッ
クポリマー（（株）クラレ製、商品名セプトン２００
６）１００重量部を、ニーダーを使用して２２０℃で十
分に溶融混練し、Ｔダイによる押出し成形によりフィル
ムを作成した。次に、フィルムをシクロヘキサンに１時
間浸漬してスチレン−水添イソプレン−スチレンブロッ
クポリマーを完全に抽出し、更に新しいシクロヘキサン
でフィルムの表面を洗浄して、ポリプロピレンとポリエ
チレンとから構成される単一層多孔質膜を得た。このフ
ィルムは、抽出の前後での重量の変化によって、スチレ
ン−水添イソプレン−スチレンブロックポリマーの含有
量分の重量減少を示した。また、ＩＲ分析によっても、
この多孔質膜にスチレン成分が含まれておらず、ポリプ
ロピレン及びポリエチレンから構成される単一層多孔質
膜が得られたことが分かった。得られたフィルムの性状
を表１に示す。

【００３６】この多孔質膜を、ポリオレフィンの貧溶媒
である炭酸プロピレンに浸漬し、１００℃に加熱した後
のフィルムの断面を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、微孔内部の状態が加熱前とは異なり、熱によって微
孔が閉塞していることが分かった。本実施例によって得
られた多孔質膜の、加熱試験前及び加熱試験後の断面の
電子顕微鏡写真をそれぞれ図７及び図８に示す。

【００３７】また、得られた膜についてのイオンの透過
性試験の結果を表２に示す。表２の結果より、１１５℃
での加熱試験でイオンの透過量が著しく抑えられたこと
が分かった。

【００３８】

【実施例７】メルトフローレイト１．７のポリプロピレ
ン（三井東圧化学（株）製、商品名ノーブレンＪＳ、融
点１７０℃）８０重量部、溶融温度１００℃の低密度ポ
リエチレン（三井石油化学（株）製の商品名ミソランＡ
ＣＥ３０Ｎ）２０重量部、実施例１と同様のスチレン−
水添イソプレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＰ
Ｓ）１００重量部を、ニーダーを使用して２２０℃で十
分に溶融混練し、Ｔダイによる押出し成形でフィルムを
作成した。次に、フィルムを、８０℃で長手方向に２倍
に延伸した後、１００℃で５分間アニーリングし、急冷
した。更に、フィルムをシクロヘキサンに１時間浸漬し
てＳＥＰＳを完全に抽出し、更に新しいシクロヘキサン
でフィルムの表面を洗浄して、ポリプロピレンとポリエ
チレンとから構成される単一層多孔質膜を得た。このフ
ィルムは、抽出の前後での重量の変化によって、ＳＥＰ
Ｓの含有量分の重量減少を示した。得られたフィルムの
性状を表１に示す。

【００３９】この多孔質膜を、ポリオレフィンの貧溶媒
である炭酸プロピレンに浸漬し、１００℃に加熱した後
のフィルムの断面を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、微孔内部の状態が加熱前とは異なり、熱によって微
孔が閉塞していることが分かった。

【００４０】また、得られた膜についてのイオンの透過
性試験の結果を表２に示す。表２の結果より、１１５℃
での加熱試験でイオンの透過量が著しく抑えられたこと
が分かった。

【００４１】表１：各多孔質膜の性状 ──────────────────────────────────── 実施例１２３４５６７ ──────────────────────────────────── ＰＥ量(％) 50 40 30 20 30 20 20 空孔率(％) 33.2 38.9 40.8 45.2 35.6 50 50 孔径(μm) 1 0.8 0.8 0.8 0.9 1.2 1.2 膜厚(μm) 120 120 120 120 120 100 100 ──────────────────────────────────── 表２：加熱前後の導電率の時間変化 ──────────────────────────────────── 導電率(μS/cm) ─────────────────────────────── 時間(hr) 0 1 2 3 ──────────────────────────────────── 実施例１加熱前 1.24 303 619 894 115℃加熱後 1.24 6.55 5.14 5.47 ──────────────────────────────────── 実施例２加熱前 1.42 177 368 543 105℃加熱後 0.77 3.82 7.8 11.05 ─────────────────────────────── 加熱前 1.42 145 338 514 115℃加熱後 0.77 2.53 2.93 3.76 ─────────────────────────────── 加熱前 1.42 276 593 903 130℃加熱後 0.77 5.72 4.85 4.87 ──────────────────────────────────── 実施例３加熱前 1.42 211 407 590 105℃加熱後 0.77 59.8 124 195 ─────────────────────────────── 加熱前 1.42 159 351 504 115℃加熱後 0.77 11.3 29.6 44.9 ─────────────────────────────── 加熱前 0.77 127 276 415 130℃加熱後 0.77 9.74 7.58 11.35 ──────────────────────────────────── 実施例４加熱前 1.51 290 630 888 120℃加熱後 1.3 222 496 689 ─────────────────────────────── 加熱前 1.51 306 760 1112 140℃加熱後 1.9 165 382 610 ──────────────────────────────────── 実施例５加熱前 1.25 229 430 705 105℃加熱後 1.62 12 21.7 31.7 ─────────────────────────────── 加熱前 1.25 189 347 547 115℃加熱後 1.25 14.2 20.2 28.5 ─────────────────────────────── 加熱前 1.62 205 394 580 130℃加熱後 1.39 54.8 125 202 ──────────────────────────────────── 実施例６加熱前 1.30 386 801 1179 115℃加熱後 1.30 5.44 8.09 12.4 ──────────────────────────────────── 実施例７加熱前 1.15 377 755 1168 115℃加熱後 1.17 11.2 14.5 18.5 ──────────────────────────────────── ※加熱時間＝実施例１、２、３、５、６、７は１分、実施例４は１０分。

【発明の効果】上記に説明したように、本発明に係る単
一層多孔質ポリマー膜は、所定の温度まで加熱される
と、その内部の微細孔が閉塞して透過性を失うという性
質を有しており、例えばリチウム二次電池用の対異常加
熱安全性を有するセパレーターとして有用である。ま
た、従来この目的で用いられている多層構造の膜と比較
しても、これら従来のものが包含する種々の問題点を解
決するものである。本発明に係る単一層多孔質ポリマー
膜は、電池のセパレーターとしての用途以外にも、一定
温度以上でその透過性を失わせることが所望される種々
の用途において用いる透過性膜として利用することが考
えられ、その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る単一層の多孔質ポリマー膜の断面
の構造の概略を示す図である。図１−ａは所定温度に加
熱する前の通常の状態を示すものであり、図１−ｂは所
定温度に加熱した後の微細孔が閉塞した状態を示すもの
である。

【図２】従来の、可融性層を有する多層化された多孔質
膜の断面の構造の概略を示す図である。

【図３】スチレン・水添ブタジエン・スチレンブロック
共重合体（ＳＥＢＳ）及びスチレン・水添イソプレン・
スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）の構造を示す図
である。

【図４】イオンの透過を測定し、多孔質膜が閉塞したか
どうかを判断するための装置の概略図である。

【図５】実施例１において得られた本発明の単一層多孔
質膜の繊維の形状を示す倍率５０００倍の電子顕微鏡写
真である。図５−ａは当該多孔質膜を１１５℃に加熱す
る前、図５−ｂは当該多孔質膜を１１５℃に加熱した後
における繊維の形状を示す電子顕微鏡写真である。

【図６】実施例２において得られた本発明の単一層多孔
質膜の繊維の形状を示す倍率５０００倍の電子顕微鏡写
真である。図６−ａは当該多孔質膜を１１５℃に加熱す
る前、図６−ｂは当該多孔質膜を１１５℃に加熱した後
における繊維の形状を示す電子顕微鏡写真である。

【図７】実施例６において得られた本発明の単一層多孔
質膜の１００℃に加熱する前の繊維の形状を示す倍率２
０００倍の電子顕微鏡写真である。

【図８】実施例６において得られた本発明の単一層多孔
質膜の１００℃に加熱した後の繊維の形状を示す倍率２
０００倍の電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森有一神奈川県横浜市金沢区釜利谷町1642−212 Ｂ−４

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】所定の溶融温度を有する第１のポリマー
により構成され、その内部に微細孔を有する多孔質ポリ
マー層、及び、該多孔質ポリマー層の微細孔内部に存在
しており第１のポリマーの溶融温度よりも低い所定の溶
融温度を有する第２のポリマーから構成されており、該
第１のポリマーに対する該第２のポリマーの相対量は、
一定温度以上に加熱する前においては該第２のポリマー
が該微細孔を閉塞せしめない状態で存在するが、一定の
温度以上に加熱されると該第２のポリマーが溶融して該
微細孔内部を閉塞しその透過性を消失せしめるような量
であることを特徴とする単一層構造の多孔質膜。
【請求項２】所定の溶融温度を有する第１のポリマ
ー、第１のポリマーの溶融温度よりも低い所定の溶融温
度を有する第２のポリマー、及び該第１及び第２のポリ
マーに相溶しない第３のポリマーを溶融混練して製膜す
ることにより、ポリマー分子同士が相互に絡み合った連
続層をもつＩＰＮ（interpenetrating polymer networ
k)構造を有するポリマー膜を製造し、次に、第３のポリ
マーのみを溶解する溶剤を用いて第３のポリマーのみを
抽出することを特徴とする請求項１記載の単一層構造の
多孔質膜の製造方法。