CN105694790B - 一种可快速拆解的环氧胶粘剂及其制备和拆解方法 - Google Patents

Abstract

本发明创造提供一种可快速拆解的环氧胶粘剂，包括以下重量份的各原料组成：环氧树脂20～50份；环氧稀释剂10～20份；含呋喃‑马来酰亚胺加成物的混合物50～80份；固化剂40～70份；胺基改性碳纳米管0.5～2份；热膨胀微球5～20份；其中，所述的含呋喃‑马来酰亚胺加成物的混合物为含呋喃‑马来酰亚胺加成物的二缩水甘油醚与呋喃缩水甘油醚的混合物。本发明提供的环氧胶粘剂，室温下粘接强度高，中温拆解容易。

Description

一种可快速拆解的环氧胶粘剂及其制备和拆解方法

技术领域

本发明涉及粘合剂材料，特别涉及一种用于金属与金属，尤其是含有放射性元素的金属薄层材料粘接的双组份室温固化的环氧胶粘剂及其制备和拆解方法。

背景技术

环氧胶粘剂具有优异的粘接性、化学稳定性、耐高低温性，以及收缩率低、成本低廉等优点，被广泛应用于多种金属与金属的粘接，已成为航空航天、汽车、军工及其他领域中不可缺少的基础材料。每年用量超过200万吨。某些采用环氧胶粘剂粘接的产品，当粘接部件退役时，需要回收含有放射性元素的金属基材。

然而，环氧胶粘剂由于固化后形成三维网络结构，不溶不熔，其拆解非常困难。目前工业上通常采用热解法或溶剂分解法。例如：Gleice等将环氧热固性树脂在450℃下加热2小时，待环氧固化物完全分解，才能实现拆解。Liu等在苯酚和氢氧化钾存在下，利用超临界水分解环氧固化物，但是需要大量的苯酚和氢氧化钾。总之，这些拆解方法不仅能量消耗巨大，对环境污染比较严重，而且往往会导致待回收的基体材料产生破坏。如果在环氧基体中置入可逆共价键，通过可逆共价键的断开，实现环氧胶粘剂的拆解，无疑是较好选择。例如：专利CN201510129184.6公开了一种具有常温快速毛细流动性和快速修复性的倒装芯片底部填充胶。该底部填充胶利用马来酰亚胺与呋喃端基聚合物可发生逆Diels-Alder反应实现降低基体粘结性能，提高返修性能的目的。但该底部填充胶需要中温固化，不能满足一般薄层金属粘接的常温固化的要求，且该专利也未研究该底部填充胶与金属基材的粘接力。

鉴于金属粘接用环氧胶粘剂需要室温固化、对金属基材润湿性好、粘接力强，且能快速拆解回收的特点，申请人将能与金属表面形成较强范德华力的聚乙烯亚胺改性碳纳米管、含可逆共价键的环氧缩水甘油醚和与环氧基体具有较好相容性的热膨胀微球结合起来，协同改性环氧胶粘剂，利用三者在不同温度下各自的反应特点，发明了一种用于金属粘接的可快速拆解的环氧胶粘剂及其制备和拆解方法。

发明内容

本发明的目的是为解决普通环氧胶粘剂与金属基材粘接力差，拆解困难、能量消耗巨大，对环境污染严重、拆解过程容易导致部件损伤等问题，提供一种用于金属粘接的可快速拆解的环氧胶粘剂及其制备和拆解方法。本发明所制备的环氧胶粘剂，室温下粘接强度高，中温拆解容易。

本发明的技术方案是：一种可快速拆解的环氧胶粘剂，包括以下重量份的各原料组成：

环氧树脂 20～50份

环氧稀释剂 10～20份

含呋喃-马来酰亚胺加成物的混合物 50～80份

固化剂 40～70份

胺基改性碳纳米管 0.5～2份

热膨胀微球 5～20份。

本发明所述的环氧树脂为含有至少两个环氧基团的环氧树脂或优选为橡胶交联改性环氧树脂，更优先选用日本ADEKA公司的EP-4100HF环氧树脂或EPR-4023羧基丁腈橡胶交联改性环氧树脂。橡胶交联改性环氧树脂由于液体丁腈橡胶预先与环氧树脂交联，橡胶作为应力集中中心，能显著增加环氧树脂的韧性，从而增加环氧树脂组合物的耐高低温性。

所述的环氧稀释剂为含有两个环氧基团的低分子量缩水甘油醚，优先选用上海树脂厂的6350、日本ADEKA公司的ED-506缩水甘油醚中的任意一种。上海树脂厂的6350、日本ADEKA公司的ED-506环氧稀释剂均为分子链中含有脂肪链的二缩水甘油醚，粘度低，稀释效果好，且分子链柔性好，将其引入环氧三维交联网络中，能缓解应力集中，起到增韧的作用。

所述的含呋喃-马来酰亚胺加成物的混合物为含呋喃-马来酰亚胺加成物的二缩水甘油醚(FDB)与呋喃缩水甘油醚(FGE)的混合物。FDB与FGE摩尔比例为1：(0.5-1.5)，优选为1:1，该比例可通过调整呋喃缩水甘油醚(FGE)与N,N'-二甲基四苯基双马来酰亚胺(BMI)投料摩尔比例控制，投料摩尔比例控制为3:1～5:1，优选为4:1。其中含呋喃-马来酰亚胺加成物的二缩水甘油醚(FDB)结构式如下：

由于呋喃与马来酰亚胺基团形成的共价键为动态可逆共价键，在60～70℃下呋喃与马来酰亚胺基团发生加成反应，形成共价键，保证环氧胶粘剂的粘接强度，而在110～130℃下呋喃与马来酰亚胺基团形成的共价键发生断裂，降低环氧交联网络的交联密度，降低环氧树脂固化物的强度与模量，从而易于拆解。呋喃缩水甘油醚为一端含有呋喃基团的环氧稀释剂，采用过量的呋喃缩水甘油醚与N,N'-二甲基四苯基双马来酰亚胺反应，不仅有利于开环加成反应向正向进行，提高转化率，同时起到原位稀释含呋喃-马来酰亚胺加成物的二缩水甘油醚的作用，使含呋喃-马来酰亚胺加成物的二缩水甘油醚由粉末变为粘度适中的环氧混合物，从而利于与其它环氧树脂进行共混。但是，呋喃缩水甘油醚的加入量也不是越多越好，因为呋喃缩水甘油醚是一端含缩水甘油醚的单缩水甘油醚，在固化过程中虽然参与加成反应，但不能形成交联网络结构，所以为了保证呋喃缩水甘油醚既能稀释含呋喃-马来酰亚胺加成物的二缩水甘油醚，使其易于使用，又不降低环氧固化物力学性能的目的，必须控制呋喃缩水甘油醚与N,N'-二甲基四苯基双马来酰亚胺的投料摩尔比。另外，单缩水甘油醚与含有脂肪链的二缩水甘油醚协同使用，能起到减缓固化过程中应力收缩问题，减少胶粘剂固化过程中由于应力收缩产生裂纹的几率。

所述的固化剂选用脂肪族胺类或脂环族胺类固化剂中的任意一种，优先选用美国空气化学ANCAMINE 1618环氧树脂固化剂。ANCAMINE 1618固化剂粘度低，挥发性小，固化过程中不会因吸收空气中水份和二氧化碳导致固化物表面白化，是一种环保型的环氧固化剂。

所述的胺基改性碳纳米管为端胺基聚乙烯亚胺改性的多壁碳纳米管，其中聚乙烯亚胺接枝率为1-2wt％，优选为(1.5±0.2)wt％；碳纳米管平均外径8～15纳米，内径3～5纳米，长度30～50微米，优选南京吉仓纳米科技有限公司生产的JCMT-99-11-50多壁碳纳米管；聚乙烯亚胺为乙二胺封端的聚乙烯亚胺，数均分子量为600～2500，结构式如下：

优选分子量为600～800的低分子量乙二胺封端的聚乙烯亚胺。碳纳米管具有增韧增强作用，已经被多方证实。但是将碳纳米管直接加入环氧胶粘剂中，容易导致碳纳米管团聚，另外，由于碳纳米管与环氧树脂的界面相容性很差，当环氧基体受到外界应力时，很难将应力传递到强度较高的碳纳米管上，从而起不到增韧增强的作用。所以，为了增加碳纳米管在环氧基体中的分散性和界面相容性，必须对碳纳米管进行表面改性。常用的表面改性方法包括酰胺化、硅烷化等。乙二胺封端的聚乙烯亚胺是一种包含伯胺、仲胺和叔胺的部分支链聚合物。聚乙烯亚胺中的极性氨基能与羟基反应生成氢键，使得聚乙烯亚胺能与粘接基材表面具有很好的浸润性，增加粘接力；另外，聚乙烯亚胺中的极性氨基又能与碳酰基反应生成共价键，从而通过酰胺化反应实现碳纳米管的表面改性；第三，聚乙烯亚胺中含有反应性很强的伯胺和仲胺，能够很容易与环氧树脂发生反应，形成共价键，使改性后的碳纳米管能够通过共价键与环氧基体连接，增加碳纳米管与环氧树脂的界面相容性；第四，采用聚乙烯亚胺改性的碳纳米管含有疏水的乙烯基结构，使得碳纳米管在环氧基体中非常容易分散。但是，乙二胺封端的聚乙烯亚胺的用量也不是越多越好，当加入量过多时，导致多余的聚乙烯亚胺通过氢键在氧化碳纳米管表面堆积，将其加入环氧基体中，与环氧树脂发生开环反应的是碳纳米管表面游离的聚乙烯亚胺，当受到外界应力时，游离的聚乙烯亚胺与接枝在碳纳米管表面的聚乙烯亚胺之间的氢键解离，从而导致应力不能有效传递到碳纳米管填料上，导致力学性能降低；当加入量过少时，使碳纳米管与环氧基体之间的结合点较少，也不能有效传递应力。所以，必须保证聚乙烯亚胺与碳纳米管表面羧基含量处于较好比例，才能有效传递应力。另外，聚乙烯亚胺的分子量对应力传递也有影响，当分子量太大时，由于空间位阻效应，使得接枝在碳纳米管表面的有效接枝点减少，进而导致应力传递效率降低。

所述的热膨胀微球为外壳为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的热塑性丙烯酸酯聚合物，内核为烷烃类气体组成的球状粉末颗粒，颗粒直径为10～30微米，外壳厚度为2～15微米，热膨胀微球膨胀起始温度为90～100℃，最大发泡温度为125～135℃，优选日本松本油脂制药株式会社生产的F-48热膨胀微球。由于热膨胀微球的外壳为甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸酯形成的热塑性丙烯酸酯聚合物，可以与环氧固化剂发生交联反应，形成共价键，提高热膨胀微球的分散性和界面相容性。热膨胀微球的内核为烷烃类气体，由于膨胀起始温度为90～100℃，所以在环氧胶粘剂交联固化过程中(25℃/4天+60℃/12小时)不会发生膨胀，从而保证环氧胶粘剂具有较好的粘接力。热膨胀微球的最大发泡温度为125～135℃，而在110～130℃下呋喃与马来酰亚胺基团形成的可逆共价键会发生断裂，使得环氧树脂交联密度降低，基体软化，软化的基体在热膨胀微球发泡膨胀的过程中，由于内部压力的推动作用，使得呋喃与马来酰亚胺基团相互分离，进一步增加了环氧胶粘剂的可拆解性。利用呋喃与马来酰亚胺基团形成的可逆共价键在不同温度下结合与断裂的特性和热膨胀微球的发泡特性，保证了环氧胶粘剂的粘接和拆解性能。

本发明解决上述技术问题的又一技术方案如下：一种可快速拆解的环氧胶粘剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

a.按配方称取一定量的胺基改性碳纳米管和环氧固化剂，充分混合后进行超声分散，得固化剂预混物1；

b.按配方称取一定量的环氧树脂、环氧稀释剂和含呋喃-马来酰亚胺加成物的混合物，充分混合后加入热膨胀微球，继续充分混合，得环氧预混物2；

c.按配方称取一定量的环氧预混物2和环氧固化剂1，充分混合得环氧胶粘剂预混物3；

d.将环氧胶粘剂预混物3倒入真空搅拌釜中搅拌脱泡，即得可拆解的环氧胶粘剂。

本发明解决上述技术问题的又一技术方案如下：一种可快速拆解的环氧胶粘剂的快速拆解方法，其特征在于，它包括以下步骤：

将粘接部件(如粘接好的测试样板)在(130±5)℃烘箱中烘烤，烘烤时间以30分钟为优，拉伸或剥离粘接好的粘接部件即可实现拆解；或将粘接部件浸入二甲基亚砜中在(120±2)℃烘箱中烘烤，烘烤时间以10～20分钟为优，粘接的环氧胶粘剂即可完全溶解或部分溶解。

本发明解决上述技术问题的又一技术方案如下：含呋喃-马来酰亚胺加成物的混合物的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：将N,N'-二甲基四苯基双马来酰亚胺溶于四氢呋喃中，氮气、搅拌条件下，将过量呋喃缩水甘油醚缓慢加入N,N'-二甲基四苯基双马来酰亚胺-四氢呋喃溶液中，在66℃回流反应一段时间，以24小时为优，然后减压蒸馏出四氢呋喃溶剂，即得含呋喃-马来酰亚胺加成物的混合物。

本发明解决上述技术问题的又一技术方案如下：聚乙烯亚胺改性的碳纳米管的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

a.将多壁碳纳米管加入浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中，搅拌，在(65±2)℃，保温反应一段时间，以90分钟为优；过滤后的滤饼洗涤至中性，干燥后获得产物氧化碳纳米管；

b.将氧化碳纳米管分散至N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到氧化碳纳米管-N,N-二甲基甲酰胺溶液；将乙二胺封端的聚乙烯亚胺和O-(7-氮杂苯并***-1-基)-N,N,N′,N′-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得聚乙烯亚胺溶液；然后将聚乙烯亚胺溶液加入氧化碳纳米管-N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌，在(120±5)℃反应一段时间，以12h为优；过滤并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤至滤液中无聚乙烯亚胺残留物检出；干燥后获得产物即为聚乙烯亚胺改性的碳纳米管。

本发明产生的有益效果是：本发明的环氧胶粘剂制备工艺简单，使用方便；粘接力强，与多种金属基材都具有优良的粘接性能；在烘箱中烘烤，或将粘接部件浸入二甲基亚砜中在烘箱中烘烤，即可实现金属粘接部件的拆解和回收。因此，本发明的环氧胶粘剂，特别适用于薄层金属材料，尤其是含放射性元素金属材料的粘接和拆解回收，在实现粘接性能的同时，减小了放射性金属材料对环境的压力，大大提高了资源重复利用率。

附图说明

图1是拉伸剪切强度测试过程中试样制作的示意图；

图2是N,N'-二甲基四苯基双马来酰亚胺(a)、呋喃缩水甘油醚(b)、二者混合物(c)和反应24h(d)的红外谱图；

图3是N,N'-二甲基四苯基双马来酰亚胺(a)、呋喃缩水甘油醚(b)、二者混合物(c)和反应24h(d)的¹H核磁谱图；

图4是本发明创造环氧胶粘剂的形貌图；

图5是本发明创造环氧胶粘剂的微观结构示意图。

具体实施方式

下面通过结合附图对本发明创造进行进一步说明，但不限定本发明的保护范围。

组分材料的获得

环氧树脂选用日本ADEKA公司的EP-4100HF环氧树脂或EPR-4023羧基丁腈橡胶交联改性环氧树脂。环氧稀释剂选用上海树脂厂的6350或日本ADEKA公司的ED-506缩水甘油醚中的任意一种。含呋喃-马来酰亚胺加成物的混合物为含呋喃-马来酰亚胺加成物的二缩水甘油醚(FDB)与呋喃缩水甘油醚(FGE)的混合物，FDB与FGE摩尔比例为1：1，该比例通过调整呋喃缩水甘油醚(FGE)与N,N'-二甲基四苯基双马来酰亚胺(BMI)投料摩尔比例控制，投料摩尔比例控制为4:1。固化剂选用美国空气化学ANCAMINE 1618环氧树脂固化剂。胺基碳纳米管为乙二胺封端聚乙烯亚胺改性的多壁碳纳米管，其中聚乙烯亚胺接枝率为1wt％，碳纳米管选用南京吉仓纳米技术有限公司生产的JCMT-99-11-50，聚乙烯亚胺选用乙二胺封端的聚乙烯亚胺，数均分子量为600。热膨胀微球选用日本松本油脂制药株式会社生产的F-48。所有成份需存放在干燥通风阴凉处。

物理化学性能的测试方法

(1)拉伸剪切强度

按GB/T 7124标准，将0.8mm厚的铁板放置于乙醇溶液中超声处理20分钟，室温干燥；再用丙酮擦拭表面，放置于50℃的烘箱中干燥。最后将配制好的环氧胶粘剂涂于试样样板，在25℃下固化4天，然后在60℃下固化12小时，即得测试样板。为了控制胶层厚度，配好的胶液中混入少量30微米的玻璃微珠。试样制作如图1所示。

将粘接好的样板在130℃下加热30分钟，然后迅速冷却至室温，即得拆解样板。

采用电子万能实验机测试样板加热前后的拉伸剪切强度，速度50mm/min，接触面积12.5×25mm²；取3个测试样板的平均值，四舍五入到整数，以MPa表示。

(2)溶解性

取0.1g固化后的环氧胶粘剂置于二甲基亚砜溶剂中，室温放置4h，然后升温至120℃加热20分钟，观察环氧胶粘剂加热前后的溶解性。

实施例1含呋喃-马来酰亚胺加成物的混合物的制备

将7.14g(0.02摩尔)N,N'-二甲基四苯基双马来酰亚胺溶于20mL四氢呋喃中，然后倒入100mL三口烧瓶中，磁力搅拌，通氮气。然后将12.32g(0.08摩尔)呋喃缩水甘油醚缓慢加入N,N'-二甲基四苯基双马来酰亚胺-四氢呋喃溶液中，在66℃回流24小时，然后减压蒸馏出四氢呋喃溶剂，即得含呋喃-马来酰亚胺加成物的混合物。制备过程中，各相应组分的红外谱图和¹H核磁谱图如图2-3所示。

实施例2聚乙烯亚胺改性的碳纳米管的制备

a.称取2g多壁碳纳米管(南京吉仓纳米型号JCMT-99-11-50)加入30毫升浓硫酸与10毫升浓硝酸(体积比3：1)混合溶液中，磁力搅拌，搅拌速度每分钟600转，升温至65℃，保温反应90分钟；然后采用孔径为0.45微米的有机滤膜过滤；将滤饼重新分散在去离子水中洗涤，过滤，直到呈中性为止，最后将滤饼在110℃烘箱中真空干燥6小时，所得产物即为氧化碳纳米管；

b.称取1g氧化碳纳米管，加入20毫升N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后在80℃下超声分散30分钟，超声功率100W，直至氧化碳纳米管完全分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到氧化碳纳米管-N,N-二甲基甲酰胺溶液；然后称取0.2g乙二胺封端的聚乙烯亚胺和0.02gO-(7-氮杂苯并***-1-基)-N,N,N′,N′-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)加入20毫升N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，溶解，得聚乙烯亚胺溶液；然后将聚乙烯亚胺溶液加入氧化碳纳米管-N,N-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌，搅拌速度每分钟600转，升温至120℃，保温反应12h。然后采用孔径为0.45微米的有机滤膜过滤，用N,N-二甲基甲酰胺反复洗涤，直至滤液中无聚乙烯亚胺残留物检出。将所得滤饼在110℃烘箱中真空干燥6小时，所得产物即为聚乙烯亚胺改性的多壁碳纳米管。

实施例3可快速拆解的环氧胶粘剂的制备方法

a.按配方称取一定量的胺基改性碳纳米管(或实施例2所得的聚乙烯亚胺改性的碳纳米管)和环氧固化剂，在RN-500的公转自转混合脱泡机中以1000转/分钟的速度搅拌20分钟，然后在功率为100W、温度为60℃的超声波清洗仪中超声分散30分钟，即得固化剂预混物1；

b.按配方称取一定量的环氧树脂、环氧稀释剂和含呋喃-马来酰亚胺加成物的混合物，缓慢加热至70℃，高速搅拌20分钟，然后用三辊研磨机粗混3遍，细混3遍；加入热膨胀微球，然后在日本THINKY公司生产的RN-500的公转自转混合脱泡机中以1000转/分钟的速度搅拌10分钟，得环氧预混物2；

c.按配方称取一定量的环氧预混物2和环氧固化剂1，在RN-500的公转自转混合脱泡机中以1000转/分钟的速度搅拌10分钟，即得环氧胶粘剂预混物3；

d.将环氧胶粘剂预混物3倒入真空搅拌釜中搅拌脱泡，搅拌速度每分钟300转，脱泡时间30分钟，真空度-0.095MPa，即得可拆解的环氧胶粘剂，其形貌图和微观结构示意图分别如图4-5所示。

采用上述过程和方法，分别获得以下4个配方(配方中各组分的添加量以重量分数计)的环氧胶粘剂产品：

配方一

环氧树脂：ADEKA EP-4100HF 40

环氧稀释剂：脂肪族二缩水甘油醚(ADEKA ED-506) 20

含呋喃-马来酰亚胺加成物的混合物：(FDB与FGE摩尔比1:1) 60

乙二胺封端聚乙烯亚胺改性的多壁碳纳米管： 1

热膨胀微球：(日本松本油脂制药株式会社F-48) 7

固化剂：脂环族固化剂(美国空气化学ANCAMINE 1618) 48

配方二

环氧树脂：ADEKA EP-4100HF 45

柔性环氧稀释剂：脂肪族二缩水甘油醚(ADEKA ED506) 20

含呋喃-马来酰亚胺加成物的混合物：(FDB与FGE摩尔比1:1) 55

乙二胺封端聚乙烯亚胺改性的多壁碳纳米管： 1.5

热膨胀微球：(日本松本油脂制药株式会社F-48) 6

固化剂：脂环族固化剂(美国空气化学ANCAMINE 1618) 56

配方三

环氧树脂：ADEKA EP-4100HF 30

环氧稀释剂：脂肪族二缩水甘油醚(上海树脂厂6350) 15

含呋喃-马来酰亚胺加成物的混合物：(FDB与FGE摩尔比1:1) 70

乙二胺封端聚乙烯亚胺改性的多壁碳纳米管： 2

热膨胀微球：(日本松本油脂制药株式会社F-48) 5

固化剂：脂环族固化剂(美国空气化学ANCAMINE 1618) 58

配方四

环氧树脂：羧基丁腈橡胶交联环氧树脂(ADEKA EPR-4023) 25

柔性环氧稀释剂：脂肪族二缩水甘油醚(上海树脂厂6350) 20

含呋喃-马来酰亚胺加成物的混合物：(FDB与FGE摩尔比1:1) 75

乙二胺封端聚乙烯亚胺改性的多壁碳纳米管： 1

热膨胀微球：(日本松本油脂制药株式会社F-48) 4

固化剂：脂环族固化剂(美国空气化学ANCAMINE 1618) 54

实施例4可快速拆解的环氧胶粘剂的快速拆解方法

将粘接部件在130℃烘箱中烘烤30分钟，拉伸或剥离粘接好的粘接部件即可实现拆解，或将粘接部件浸入二甲基亚砜中在120℃烘箱中烘烤10～20分钟，粘接的环氧胶粘剂即可完全溶解或部分溶解。

对比例的提供

为了对比体现本发明的效果，提供以下两个对比例加以对比说明。

对比例1

环氧树脂组成物按重量份包括下述配方：

环氧树脂：无锡树脂厂E-51 100

环氧稀释剂：脂肪族二缩水甘油醚(上海树脂厂6350) 20

固化剂：二乙烯三胺固化剂(DETA) 14

按照配比将上述比较例1组分中的所有E-51环氧树脂和6350脂肪族二缩水甘油醚，在日本THINKY公司生产的RN-500的公转自转混合脱泡机中以1000转/分钟的速度搅拌10分钟，得预混物1；然后按配方称取一定量的预混物1和所有DETA环氧固化剂，在日本RN-500的公转自转混合脱泡机中以1000转/分钟的速度搅拌10分钟，即得可快速拆解的环氧胶粘剂预混物2；将此预混物2倒入真空搅拌釜中以300转/分钟的速度搅拌脱泡30分钟，真空度-0.095MPa，即得环氧胶粘剂。

对比例2

环氧树脂组成物按重量份包括下述配方：

环氧稀释剂：脂肪族二缩水甘油醚(ADEKA ED506) 20

含呋喃-马来酰亚胺加成物的混合物： 100

固化剂：脂环族固化剂(美国空气化学ANCAMINE 1618) 48

按照配比称取上述比较例2组分中所有的含呋喃-马来酰亚胺加成物的混合物和6350脂肪族二缩水甘油醚，缓慢加热至60℃，然后在日本THINKY公司生产的RN-500的公转自转混合脱泡机中以1000转/分钟的速度搅拌10分钟，得环氧预混物1；然后加入所有环氧固化剂，在RN-500的公转自转混合脱泡机中以1000转/分钟的速度搅拌10分钟，即得用于金属粘接的环氧胶粘剂预混物。将此环氧胶粘剂预混物倒入真空搅拌釜中以300转/分钟的速度搅拌脱泡30分钟，真空度-0.095MPa，即得可拆解型环氧胶粘剂。

结果和分析

将实施例3和对比例中得到的环氧胶粘剂，采用上述物理化学性能的测试方法分别进行检测，其结果如表1所示。

对表1数据进行分析，我们不难发现配方一～配方四的加热前拉伸剪切强度均高于对比例1，说明加入乙二胺封端聚乙烯亚胺改性的多壁碳纳米管和热膨胀微球有助于拉伸剪切强度的增加，这是因为乙二胺封端聚乙烯亚胺改性的多壁碳纳米管和热膨胀微球与环氧胶粘剂基体能形成共价键，与环氧基体具有较好的界面相容性，当环氧胶粘剂受到外界应力时，应力能有效传递到碳纳米管和热膨胀微球中，耗散能量，从而增加了环氧胶粘剂的拉伸剪切强度。另外，随着配方一～配方四中含呋喃-马来酰亚胺加成物的二缩水甘油醚的增加，环氧胶粘剂加热前拉伸剪切强度降低很少，但加热后拉伸剪切强度降低很快，从而使环氧胶粘剂从加热前的不溶到加热后部分溶解和完全溶解，说明加热过程中呋喃-马来酰亚胺加成物形成的可逆共价键断裂，在热膨胀微球膨胀力的作用下，在加热后快速降温过程中，可逆共价键来不及重新形成，进而导致环氧胶粘剂的网络交联密度大大降低，甚至分解成片状链段，从而使得加热后环氧胶粘剂部分溶解或完全溶解；而对比例1由于不含可逆共价键和热膨胀微球，所以加热后力学性能稍有降低，不能溶解，这进一步证明呋喃-马来酰亚胺加成物形成的可逆共价键和热膨胀微球的膨胀力有助于环氧胶粘剂实现拆解。而完全采用含呋喃-马来酰亚胺加成物的二缩水甘油醚制备环氧胶粘剂(对比例2)，虽然也能实现环氧胶粘剂的拆解，但是加热前拉伸剪切强度较低，常温下对金属粘接要求的适用性较差。

Claims (20)

1.一种可快速拆解的环氧胶粘剂，包括以下重量份的各原料组成：

环氧树脂 20～50份；

环氧稀释剂 10～20份；

含呋喃-马来酰亚胺加成物的混合物 50～80份；

固化剂 40～70份；

胺基改性碳纳米管 0.5～2份；

热膨胀微球 5～20份；

其中，所述的含呋喃-马来酰亚胺加成物的混合物为含呋喃-马来酰亚胺加成物的二缩水甘油醚与呋喃缩水甘油醚的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种可快速拆解的环氧胶粘剂，其特征在于，所述环氧树脂为含有至少两个环氧基团的环氧树脂或橡胶交联改性环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的一种可快速拆解的环氧胶粘剂，其特征在于，所述环氧树脂选用日本ADEKA公司的EP-4100HF环氧树脂或EPR-4023羧基丁腈橡胶交联改性环氧树脂。

4.根据权利要求1所述的一种可快速拆解的环氧胶粘剂，其特征在于，所述环氧稀释剂为含有两个环氧基团的低分子量缩水甘油醚。

5.根据权利要求4所述的一种可快速拆解的环氧胶粘剂，其特征在于，所述环氧稀释剂选用分子链中含有脂肪链的二缩水甘油醚。

6.根据权利要求5所述的一种可快速拆解的环氧胶粘剂，其特征在于，所述环氧稀释剂选用上海树脂厂的6350、日本ADEKA公司的ED-506缩水甘油醚中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种可快速拆解的环氧胶粘剂，其特征在于，含呋喃-马来酰亚胺加成物的二缩水甘油醚与呋喃缩水甘油醚的摩尔比例为1：(0.5-1.5)；其中含呋喃-马来酰亚胺加成物的二缩水甘油醚结构式如下：

8.根据权利要求7所述的一种可快速拆解的环氧胶粘剂，其特征在于，含呋喃-马来酰亚胺加成物的二缩水甘油醚与呋喃缩水甘油醚的摩尔比例为1:1。

9.根据权利要求1所述的一种可快速拆解的环氧胶粘剂，其特征在于，所述的固化剂选用脂肪族胺类或脂环族胺类固化剂中的任意一种。

10.根据权利要求1所述的一种可快速拆解的环氧胶粘剂，其特征在于，所述的固化剂选用美国空气化学ANCAMINE 1618环氧树脂固化剂。

11.根据权利要求1所述的一种可快速拆解的环氧胶粘剂，其特征在于，所述的胺基改性碳纳米管为端胺基聚乙烯亚胺改性的多壁碳纳米管。

12.根据权利要求11所述的一种可快速拆解的环氧胶粘剂，其特征在于，所述的胺基改性碳纳米管中聚乙烯亚胺接枝率为1-2wt％。

13.根据权利要求11所述的一种可快速拆解的环氧胶粘剂，其特征在于，所述的胺基改性碳纳米管中聚乙烯亚胺接枝率为(1.5±0.2)wt％。

14.根据权利要求11所述的一种可快速拆解的环氧胶粘剂，其特征在于，所述的胺基改性碳纳米管中聚乙烯亚胺为乙二胺封端的聚乙烯亚胺，数均分子量为600～2500，结构式如下：

15.根据权利要求14所述的一种可快速拆解的环氧胶粘剂，其特征在于，所述的乙二胺封端的聚乙烯亚胺的数均分子量为600-800。

16.根据权利要求11所述的一种可快速拆解的环氧胶粘剂，其特征在于，所述碳纳米管平均外径8～15纳米，内径3～5纳米，长度30～50微米。

17.根据权利要求11所述的一种可快速拆解的环氧胶粘剂，其特征在于，所述碳纳米管选用南京吉仓纳米科技有限公司生产的JCMT-99-11-50多壁碳纳米管。

18.根据权利要求1所述的一种可快速拆解的环氧胶粘剂，其特征在于，所述的热膨胀微球为外壳为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的热塑性丙烯酸酯聚合物，内核为烷烃类气体组成的球状粉末颗粒。

19.根据权利要求1所述的一种可快速拆解的环氧胶粘剂，其特征在于，所述的热膨胀微球颗粒直径为10～30微米，外壳厚度为2～15微米，热膨胀微球膨胀起始温度为90～100℃，最大发泡温度为125～135℃。

20.根据权利要求1所述的一种可快速拆解的环氧胶粘剂，其特征在于，所述的热膨胀微球选用日本松本油脂制药株式会社生产的F-48热膨胀微球。