CN102603680A - 在微反应器中用二氯丙醇环化制备环氧氯丙烷的方法 - Google Patents

在微反应器中用二氯丙醇环化制备环氧氯丙烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于化学反应工程技术领域的一种在微反应器中用二氯丙醇环化制备环氧氯丙烷的方法，本发明提供的方法在微反应器内快速混合二氯丙醇水溶液和氢氧化钠水溶液，控制环化反应的温度在40～100℃，在之后的延迟管内完成反应，最后进入精馏塔分离得到环氧氯丙烷。该方法采用微反应器快速混合反应料液，防止混合不均匀导致的副反应并保证在碱液的使用量更接近理论值的情况下充分完成环化反应。与传统的环化塔及反应精馏耦合技术相比，具有物料停留时间短、转化率高、选择性高等优点，可以节约生产成本，降低物耗，减少副产物量。

Description

在微反应器中用二氯丙醇环化制备环氧氯丙烷的方法
技术领域
本发明属于化学反应工程技术领域，特别涉及一种在微反应器中用二氯丙醇环化制备环氧氯丙烷的方法，更具体地说，本发明涉及在微反应器中，高效实现二氯丙醇环化制备环氧氯丙烷的方法。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的有机化工产品，其用途十分广泛，主要用于生产环氧树脂、氯醇橡胶等。目前国内外生产环氧氯丙烷的主要方法是丙烯高温氯化法与醋酸丙烯酯法。而这其中90％以上的环氧氯丙烷是用丙烯高温氯化法生产。随着生物柴油工业的发展，副产大量生物甘油，甘油价格的下跌和环氧氯丙烷需求量的增加，促使甘油氯化法生产环氧氯丙烷成为一个重要的方向。
这三种方法共同点是都存在环化单元，即把获得的二氯丙醇溶液经环化(皂化)反应获得环氧氯丙烷。工业上实现该过程的方式是使用环化塔，反应和精馏同时在塔内进行，利用水蒸气把环氧氯丙烷带出塔顶，获得粗环氧氯丙烷。二氯丙醇溶液是1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇的混合物，前者的反应速度比后者快得多。环氧氯丙烷在碱性条件下极易水解生成甘油。为保证2，3-二氯丙醇的反应完全，就必须采用较多的碱液(一般采用石灰乳，其所含氢氧根的摩尔量与中和氯化氢所需的摩尔量之差，是二氯丙醇摩尔量的1.2倍左右)和较长的停留时间，同时，物料混合不均匀带来局部碱浓度较高和停留时间长又会导致水解反应加剧，反应收率降低，废水中COD值较高。
随着科学技术的发展，微型化成为一个重要的趋势。相对于常规反应器，微反应器具有混合性能好，停留时间控制精确和安全性高的优点。利用微反应器的优势把反应和分离过程解耦，可以通过精确控制停留时间和反应物配比，抑制环氧氯丙烷水解副反应的发生，提高过程的收率并使分离操作变得简单。因此，采用微反应器进行环化反应可以为解决环化反应存在的上述问题提供新的方法和手段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效的实现二氯丙醇环化制备环氧氯丙烷的方法，提高二氯丙醇环化反应的转化率和选择性，节约生产成本、物耗和减少副产物量。具体步骤是：
1)溶液A为含二氯丙醇和氯化氢的水溶液，溶液B为氢氧化钠水溶液，将溶液A和溶液B在一定温度下按照一定的比例通入微反应器中，两者在微反应器内快速混合并引发环化反应；其中，所述的溶液A和溶液B的比例是指：随溶液B进入微反应器的氢氧根的摩尔流量为随溶液A进入微反应器的二氯丙醇加上氯化氢总摩尔流量的1～1.1倍；环化反应温度为40～100℃；
2)混合后的反应物料在与微反应器出口连接的延迟管道中停留一定时间进行熟化，熟化时间为10～600s；
3)熟化产物通入精馏塔，经分离获得环氧氯丙烷。
所述的溶液A中二氯丙醇的含量是2wt.％～10wt.％，氯化氢的含量0～5wt.％。
所述的溶液B中氢氧化钠的浓度是2wt.％～30wt.％。
所述微反应器为微筛孔反应器，膜分散微反应器或者其他微反应器。
本发明提供的方法在微反应器内快速混合二氯丙醇水溶液和氢氧化钠水溶液，控制环化反应的温度在40～100℃，在之后的延迟管内完成反应，最后进入精馏塔分离得到环氧氯丙烷。该方法采用微反应器快速混合反应料液，防止混合不均匀导致的副反应并保证在碱液的使用量更接近理论值的情况下充分完成环化反应。与传统的环化塔及反应精馏耦合技术相比，具有物料停留时间短、转化率高、选择性高等优点，可以节约生产成本，降低物耗，减少副产物量。
本发明的优点在于：使用微混合器可以将二氯丙醇溶液和碱液快速混合，并严格控制停留时间和反应物配比，从而减少了环氧氯丙烷水解副反应，提高了反应收率；使用氢氧化钠代替石灰乳，可以提高碱液的有效浓度，使环化反应可以更快的进行，同时能够避免环化塔的结垢问题以及石灰乳后期返碱导致的产物水解。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1：
根据本方法进行实验，配制溶液A，含二氯丙醇浓度为2wt.％，氯化氢浓度为0，配制溶液B，含氢氧化钠浓度为2wt.％，两者流量分别是20ml/min和6.2ml/min，以摩尔比率(氢氧根/(二氯丙醇+氯化氢))为1的比例通入膜分散微反应器内，反应体系的温度是90℃，两相流体在反应设备中的停留时间是10s。分析产物，反应的转化率达到98％，选择性达到99.4％。
实施例2：
根据本方法进行实验，配制溶液A，含二氯丙醇浓度为5wt.％，氯化氢浓度为1.4wt.％，配制溶液B，含氢氧化钠浓度为10wt.％，两者流量分别是20ml/min和7.4ml/min，以摩尔比率(氢氧根/(二氯丙醇+氯化氢))为1.2的比例通入膜分散微反应器内，反应体系的温度是70℃，两相流体在反应设备中的停留时间是100s。分析产物，反应的转化率达到99％，选择性达到98.3％。
实施例3：
根据本方法进行实验，配制溶液A，含二氯丙醇浓度为10wt.％，氯化氢浓度为2.8wt.％，配制溶液B，含氢氧化钠浓度为5wt.％，两者流量分别是20ml/min和24.6ml/min，以摩尔比率(氢氧根/(二氯丙醇+氯化氢))为1的比例通入微筛孔反应器内，反应体系的温度是40℃，两相流体在反应设备中的停留时间是600s。分析产物，反应的转化率达到98％，选择性达到96.3％。
实施例4：
根据本方法进行实验，配制溶液A，含二氯丙醇浓度为5wt.％，氯化氢浓度为5wt.％，配制溶液B，含氢氧化钠浓度为20wt.％，两者流量分别是20ml/min和8.4ml/min，以摩尔比率(氢氧根/(二氯丙醇+氯化氢))为1.2的比例通入微筛孔反应器内，反应体系的温度是80℃，两相流体在反应设备中的停留时间是50s。分析产物，反应的转化率达到98.6％，选择性达到97.2％。
实施例5：
根据本方法进行实验，配制溶液A，含二氯丙醇浓度为10wt.％，氯化氢浓度为2.8wt.％，配制溶液B，含氢氧化钠溶液浓度为30wt.％，两者流量分别是20ml/min和4.6ml/min，以摩尔比率(氢氧根/(二氯丙醇+氯化氢))为1.1的比例通入微筛孔反应器内，反应体系的温度是70℃，两相流体在反应设备中的停留时间是100s。分析产物，反应的转化率达到99％，选择性达到98.6％。
实施例6：
根据本方法进行实验，配制溶液A，含二氯丙醇浓度为10wt.％，氯化氢浓度为4wt.％，配制溶液B，含氢氧化钠浓度为20wt.％，两者流量分别是20ml/min和7.9ml/min，以摩尔比率(氢氧根/(二氯丙醇+氯化氢))为1.05的比例通入微筛孔反应器内，反应体系的温度是70℃，两相流体在反应设备中的停留时间是160s。分析产物，反应的转化率达到99.4％，选择性达到98.3％。
实施例7：
根据本方法进行实验，配制溶液A，含二氯丙醇浓度为6wt.％，氯化氢浓度为1.7wt.％，配制溶液B，含氢氧化钠浓度为10wt.％，两者流量分别是20ml/min和8.2ml/min，以摩尔比率(氢氧根/(二氯丙醇+氯化氢))为1.1的比例通入微筛孔反应器内，反应体系的温度是100℃，两相流体在反应设备中的停留时间是30s。分析产物，反应的转化率达到99.2％，选择性达到98.9％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.在微反应器中用二氯丙醇环化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)溶液A为含二氯丙醇和氯化氢的水溶液，溶液B为氢氧化钠水溶液，将溶液A和溶液B在一定温度下按比例通入微反应器中，两者在微反应器内快速混合并引发环化反应；其中，所述的溶液A和溶液B的比例是指：随溶液B进入微反应器的氢氧根的摩尔流量为随溶液A进入微反应器的二氯丙醇加上氯化氢总摩尔流量的1～1.1倍；环化反应温度为40～100℃；
2)混合后的反应物料在与微反应器出口连接的延迟管道中停留一定时间进行熟化，熟化时间为10～600s；
3)熟化产物通入精馏塔，经分离获得环氧氯丙烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶液A中二氯丙醇的含量是2wt.％～10wt.％，氯化氢的含量0～5wt.％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶液B中氢氧化钠的浓度是2wt.％～30wt.％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微反应器为微筛孔反应器或者膜分散微反应器。
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