CN102603671A - 一种噻二唑类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备式(I)所示的噻二唑类化合物的方法：将式(II)所示化合物和式(III)所示化合物与有机溶剂混合，在碱性催化剂的作用下，0～25℃搅拌反应，反应完全后，反应液后处理，获得式(I)所示的噻二唑类化合物；式(I)、式(II)和式(III)中：R1为甲基、卤素或氢，R2为酯基；本发明提供了一类具有除草活性的新化合物，为新农药的研发提供了基础。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种噻二唑类化合物的制备方法即5-取代-4-取代苯硫基亚甲基-1，2，3-噻二唑衍生物的制备方法。
(二)背景技术
杂环化合物已是新农药发展的主流，而在杂环化合物中，又以含氮杂环为主。噻二唑类化合物是近年来发展比较迅速的一类，许多商品化的杀菌剂属于该类。例如，日本石原产业公司开发的具有内吸性的杀虫剂噻唑磷对于已对传统的杀虫剂产生抗性的各种害虫，具有较强的杀灭能力；日本住友化学公司1974年开发的灭菌唑是一种内吸性杀菌剂，抑制附着孢上侵染丝的形成，防止稻瘟病。
然而，尚未见有关5-取代-4-取代苯硫基亚甲基-1，2，3-噻二唑衍生物的合成及其生物活性研究的文献报道。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种具有除草活性的5-取代-4-取代苯硫基亚甲基-1，2，3-噻二唑衍生物的制备方法。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种制备式(I)所示的噻二唑类化合物的方法，所述方法为：将式(II)所示化合物和式(III)所示化合物与有机溶剂混合，在碱性催化剂的作用下，0～25℃搅拌反应，反应完全后，反应液后处理，获得式(I)所示的噻二唑类化合物；所述有机溶剂为下列之一：N，N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1，4-二氧六环或丙酮，优选为N，N二甲基甲酰胺(DMF)；所述碱性催化剂为下列之一：碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氢化钠，优选为碳酸钾；
式(I)、式(II)和式(III)中：R1为甲基、卤素或氢，R1优选为对甲基、对氯、间氯或氢；R2为酯基，R2优选为COOCH2CH3。
进一步，所述式(II)所示化合物与式(III)所示化合物和碱性催化剂投料物质的量之比为1∶1.0～1.5∶1.0～1.5，优选1∶1.0∶1.2，所述有机溶剂体积用量以式(II)所示化合物物质的量计为4ml/mmol。
更进一步，所述的制备噻二唑类化合物的方法中所述反应液后处理方法为：TLC跟踪监测，反应结束后，将反应液置于冰水中，析出固体，过滤，滤饼进行硅胶柱层析，以体积比为5∶1的石油醚和乙酸乙酯混合溶液为洗脱剂，收集含目标组分的洗脱液，旋去溶剂，干燥，获得所述的噻二唑类化合物。
更进一步，所述的制备噻二唑类化合物的方法中所述反应液后处理方法为：TLC跟踪监测，反应结束后，将反应液置于冰水中，析出固体，过滤，滤饼用重结晶溶剂进行重结晶，获得所述的噻二唑类化合物；所述重结晶溶剂为石油醚、乙酸乙酯、正己烷或乙醇中的一种或两种以上任意比例的混合，优选石油醚或乙酸乙酯。
本发明还提供一种所述的噻二唑类化合物在制备防治稗草除草剂中的应用。
此外1)：本发明所述式(I)所示化合物或做为中间体在制备式(I-b)所示的噻二唑类化合物中的应用，所述应用为：将式(I)所示噻二唑类化合物加入乙酸中，滴加质量浓度10～30％(优选30％)的双氧水溶液，室温(通常为25℃)下搅拌6～12h(优选12h)，加水稀释，静置10～120min(优选60min)，反应液用二氯甲烷萃取，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩除去二氯甲烷，浓缩液进行硅胶柱层析(以体积比1∶1～10(优选1∶5)的乙酸乙酯和石油醚的混合溶液为洗脱剂，收集含目标组分的洗脱液)，获得式(I-b)所示噻二唑类化合物；所述乙酸的体积用量以式(I)所示噻二唑类化合物物质的量计为10ml/mmol，所述式(I)所示噻二唑类化合物与双氧水溶液中双氧水物质的量之比为1∶1～4(优选1∶2)；
式(I-b)中：R1为甲基、卤素或氢，R1优选为对甲基、对氯、间氯或氢；R2为酯基，R2优选为COOCH2CH3。
2)：本发明所述式(I)所示化合物做为中间体在制备式(I-c)所示的噻二唑类化合物中的应用，所述应用为：将式(I)所示噻二唑类化合物加入乙酸中，滴加质量浓度10～30％(优选30％)的双氧水溶液，加热回流反应6～12h(优选12h)，反应液冷却至室温，加水稀释，静置10～120min(优选60min)，抽滤，滤饼直接进行硅胶柱层析(以体积比1∶1～10(优选1∶5)的乙酸乙酯和石油醚的混合溶液为洗脱剂，收集含目标组分的洗脱液)，旋去溶剂，干燥，获得式(I-c)所示噻二唑类化合物；所述乙酸的体积用量以式(I-a)所示噻二唑类化合物物质的量计为10ml/mmol，所述式(I-a)所示噻二唑类化合物与双氧水溶液中双氧水物质的量之比为1∶1～4，优选1∶2；
式(I-c)中：R1为甲基、卤素或氢，R1优选为对甲基、对氯、间氯或氢；R2为酯基，R2优选为COOCH2CH3。
3)：一种制备式(I-e)所示的噻二唑类化合物的方法，所述方法为：将式(I-d)所示噻二唑类化合物加入甲醇中，滴加4～10mmol/ml(优选4mmol/ml)的氢氧化钠甲醇溶液，室温(通常为25℃)下搅拌反应6～12h(优选12h)，反应液用质量浓度10～37％的盐酸溶液调节pH值为7，静置10～60min(优选60min)，用体积浓度50～95％(优选75％)乙醇水溶液重结晶，获得式(I-e)所示噻二唑类化合物；所述甲醇的体积用量以式(I-e)所示噻二唑类化合物物质的量计为10ml/mmol；所述式(I-d)所示噻二唑类化合物的制备方法同上所述；
式(I-d)、(I-e)中：R1为甲基、卤素或氢，R1优选为对甲基、对氯、间氯或氢；n为0、1或2。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明提供了一类具有除草活性的新化合物，也可利用该新化合物做为制备式(I-b)所示的噻二唑类化合物和式(I-c)所示的噻二唑类化合物，式(I-b)、式(I-c)所示的化合物具有杀虫活性，为新农药的研发提供了基础。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：噻二唑类化合物(I-1)的合成
25mL圆底烧瓶中加入2mmol化合物(II-1)、2mmol苯硫酚、8mLDMF和2.4mmol的K2CO3，室温(25℃)搅拌，TLC检测反应进度(以体积比5∶1的石油醚和乙酸乙酯为展开剂)，反应完全后，将反应液倾入30mL冰水中，析出固体，过滤，滤饼进行硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1(体积比))，收集含目标组分的洗脱液，干燥，得黄色固体，产率(以苯硫芬的物质的量计)45.2％，熔点28-30℃；1H NMR(CDCl3)δ：1.36(t，J＝7.14Hz，3H，CH3)，4.33(q，J＝7.15Hz，2H，CH2)，4.80(s，2H，SCH2)，7.20-7.24(m，2H，Ar-H)，7.36-7.40(m，2H，Ar-H)；ESI-MS：281.16[M+H]+；高分辨质谱(HRMS for)C13H12N2O2S2：found 303.0227，calcd.303.0232[M+Na]+.
实施例2：噻二唑类化合物(I-2)的合成
25mL圆底烧瓶中加入2mmol化合物(II-2)、2mmol对甲基苯硫酚、8mL DMF和2.4mmol的K2CO3，室温(25℃)搅拌，TLC检测反应进度，反应完全后，反应液倾入30mL冰水中，析出固体，过滤，滤饼进行硅胶柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1(体积比))，其它操作同实施例1，得红棕色固体，产率43.4％，熔点36-37℃；1H NMR(CDCl3)δ：1.35(t，J＝7.13Hz，3H，CH3)，2.30(s，3H，CH3)，4.30(q，J＝7.16Hz，2H，CH2)，4.74(s，2H，SCH2)，7.05(d，J＝8.12Hz，2H，Ar-H)，7.23(d，J＝8.12Hz，2H，Ar-H)；ESI-MS：295.10[M+H]+；HRMS for C13H14N2O2S2：found 317.0388，calcd.317.0389[M+Na]+.
实施例3：噻二唑类化合物(I-3)的合成
25mL圆底烧瓶中加入2mmol化合物(II-3)、2mmol对氯苯硫酚、8mL DMF和2.4mmol的K2CO3，室温(25℃)搅拌，TLC检测反应进度，反应完全后，反应液倾入30mL冰水中，析出固体，过滤，滤饼进行硅胶柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1(体积比))，其它操作同实施例1，得红棕色固体，产率37.6％，熔点41-43℃；1H NMR(CDCl3)δ：1.37(t，J＝7.14Hz，3H，CH3)，4.34(q，J＝7.12Hz，2H，CH2)，4.78(s，2H，SCH2)，7.22(d，J＝8.54Hz，2H，Ar-H)，7.30(d，J＝6.72Hz，2H，Ar-H)；ESI-MS：315.26[M+H]+；HRMS for C12H11ClN2O2S2：found 336.9846，calcd.336.9843[M+Na]+.
实施例4：噻二唑类化合物(I-4)的合成
25mL圆底烧瓶中加入2mmol化合物(II-4)、2mmol间氯苯硫酚、8mL DMF和2.4mmol的K2CO3，室温(25℃)搅拌，TLC检测反应进度。反应完全后，反应液倾入30mL冰水中，析出固体，过滤，滤饼进行硅胶柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1(体积比))，其它操作同实施例1，得红棕色液体，产率38.9％；1H NMR(CDCl3)δ：1.40(t，J＝7.14Hz，3H，CH3)，4.38(q，J＝7.12Hz，2H，CH2)，4.84(s，2H，SCH2)，7.21(d，J＝5.26Hz，2H，Ar-H)，7.28(s，1H，Ar-H)，7.41(s，1H，Ar-H)；ESI-MS：315.10[M+H]+；HRMS forC12H11ClN2O2S2：found 336.9839，calcd.336.9843[M+Na]+.
实施例5：噻二唑类化合物(I-c1)的合成
将1mmol实施例2的目标化合物(I-2)加入10mL乙酸中，滴加2mmol的双氧水溶液(质量浓度30％)，加热至80℃，搅拌回流反应1h，冷却至室温(25℃)加水20mL，静置60min，有大量白色絮状固体生成，抽滤，得白色固体，进行减压柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚以体积比5∶1的混合溶液)，收集含目标组分的洗脱液，然后旋干所得洗脱液，得纯品黄色固体，产率78.0％，熔点75-78℃；1H NMR(CDCl3)δ：1.42(t，J＝6.80Hz，3H，CH3)，2.46(s，3H，CH3)，4.41(q，J＝6.88Hz，2H，CH2)，5.29(s，2H，SCH2)，7.21(d，J＝7.49Hz，2H，Ar-H)，7.60(d，J＝7.62Hz，2H，Ar-H)；ESI-MS：324.16[M-H]-，327.17[M+H]+；HRMS for C13H14N2O3S2：found327.0468，calcd.327.0468[M+H]+.
实施例6：噻二唑类化合物(I-c2)的合成
将1mmol实施例3的目标化合物(I-3)加入10mL乙酸中，滴加2mmol的双氧水溶液(质量浓度30％)，加热至80℃，搅拌回流反应1h，冷却至室温加水20mL，静置60min，有大量白色絮状固体生成，抽滤，得白色固体(滤饼)，直接进行减压柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚以体积比5∶1的混合溶液)，收集含目标组分的洗脱液，旋干所得洗脱液，得纯品白色固体，产率83.2％，熔点114-115℃；1H NMR(CDCl3)δ：1.43(t，J＝7.16Hz，3H，CH3)，4.41(q，J＝7.16Hz，2H，CH2)，5.32(s，2H，SCH2)，7.51(d，J＝8.57Hz，2H，Ar-H)，7.67(d，J＝8.59Hz，2H，Ar-H)；ESI-MS：344.83[M-H]-；HRMS for C12H11ClN2O3S2：found 346.9916，calcd.346.9922[M+H]+.
实施例7：噻二唑类化合物(I-b1)的合成
将1mmol实施例2的目标化合物(I-2)加入10mL乙酸中，滴加2mmol的双氧水溶液(质量浓度30％)，室温(25℃)搅拌12h，加水20mL，静置60min，用20ml二氯甲烷萃取，合并有机层，无水NaSO4干燥，减压旋去二氯甲烷，得淡黄色液体，减压柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚以体积比5∶1的混合溶液)，收集含目标组分的洗脱液，旋干所得洗脱液，得纯品黄色固体0.097g，产率31.2％，熔点72-74℃；1H NMR(CDCl3)δ：1.39(t，J＝7.17Hz，3H，CH3)，4.37(q，J＝7.07Hz，2H，CH2)，4.98(dd，J＝12.74Hz，J＝12.74Hz，2H，SCH2)，7.39(d，J＝8.51Hz，2H，Ar-H)，7.45(d，J＝8.60Hz，2H，Ar-H)；ESI-MS：620.78[2M]+，311.15[M+H]+；HRMS forC13H14N2O3S2：found 333.0336，calcd.333.0336[M+Na]+.
实施例8：噻二唑类化合物(I-b2)的合成
将1mmol实施例3的目标化合物(I-3)加入10mL乙酸中，滴加2mmol的双氧水溶液(质量浓度30％)，室温(25℃)搅拌12h，加水20mL，静置60min，用20ml二氯甲烷萃取，合并有机层，无水NaSO4干燥，减压旋去二氯甲烷，得淡黄色液体，减压柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚以体积比5∶1的混合溶液)，收集含目标组分的洗脱液，旋干所得洗脱液，得纯品红色油状物，产率31.2％；1H NMR(CDCl3)δ：1.38(t，J＝7.14Hz，3H，CH3)，2.40(s，3H，CH3)，4.36(q，J＝5.24Hz，2H，CH2)，4.95(dd，J＝12.70Hz，J＝12.70Hz，2H，SCH2)，7.25(d，J＝8.20Hz，2H，Ar-H)，7.33(d，J＝8.20Hz，2H，Ar-H)；ESI-MS：662.69[2M]+，331.07[M+H]+；HRMS for C12H11ClN2O3S2：found 352.9787，calcd.352.9792[M+Na]+.
实施例9：噻二唑类化合物(I-d1)的合成
将1mmol实施例2的目标化合物(I-2)加入10mL甲醇中，滴加5mL的1mmol/L的NaOH甲醇溶液，室温(25℃)搅拌12h，加质量浓度37％盐酸溶液调节pH值至7，静置60min，得淡黄色固体，用体积浓度75％的乙醇水溶液重结晶，得到黄色固体0.092g，产率(以I-2计)34.6％，熔点139-141℃；1H NMR(CDCl3)δ：2.31(s，3H，CH3)，4.77(s，2H，SCH2)，7.08(d，J＝7.98Hz，2H，Ar-H)，7.25(d，J＝7.98Hz，2H，Ar-H)；ESI-MS：530.79[2M]-，264.92[M-H]-；HRMS for C11H10N2O2S2：found 265.0116，calcd.265.0111[M-H]-.
实施例10：噻二唑类化合物(I-d2)的合成
将1mmol实施例3的目标化合物(I-3)加入10mL甲醇中，滴加5mL的1mmol/L的NaOH甲醇溶液，室温(25℃)搅拌12h，加4mol/L盐酸溶液酸化至pH＝7，静置60min，得淡黄色固体，用体积浓度75％的乙醇水溶液重结晶，得到黄色固体1.02g，产率35.8％，熔点142-143℃；1H NMR(CDCl3)δ：4.79(s，2H，SCH2)，7.25(d，J＝8.55Hz，2H，Ar-H)，7.33(d，J＝8.55Hz，2H，Ar-H)；FTIR v(KBr)：3020cm-1，2991cm-1，2940cm-1，1720cm-1，1513cm-1，1492cm-1，1415cm-1，1275cm-1；ESI-MS：570.78[2M]-，284.79[M-H]-；HRMS for C10H7ClN2O2S2：found 384.9567，calcd.284.9565[M-H]-.
实施例11：噻二唑类化合物(I-d3)的合成
将1mmol实施例8的目标化合物(I-b2)加入10mL甲醇中，滴加5mL的1mmol/L的NaOH甲醇溶液，室温(25℃)搅拌12h，加4mol/L盐酸溶液酸化至pH＝7，静置60min，得淡黄色固体，用体积浓度75％的乙醇水溶液重结晶，得到黄色固体0.095g，产率31.3％，熔点71-73℃；1H NMR(CDCl3)δ：2.42(s，3H，CH3)，4.90(dd，J＝12.56Hz，J＝12.56Hz，2H，SCH2)，7.21(d，J＝3.77Hz，2H，Ar-H)，7.34(d，J＝8.21Hz，2H，Ar-H)；ESI-MS：281.06[M-H]-；
实施例12：噻二唑类化合物的除草活性测试
1、除草活性体内测试(in vivo)
(1)油菜平皿法：
(a)、供试化合物溶液的配制：将实施例1～11制备的噻二唑类化合物用DMF分别配制成100μg/mL的供试化合物溶液。
(b)、在直径6cm的培养皿(44个)中铺好一张直径5.6cm的滤纸，分别加入2ml步骤(a)配制的供试化合物溶液，分别加入浸种4小时的油菜种子10粒(市售，在25℃，清水中浸泡4h)，28±1℃下，黑暗培养72小时后测定胚根长度。通过黑暗条件下化合物对油菜胚根的生长抑制来检测化合物的除草活性。每个处理重复两次，并以不含供试化合物的DMF溶液为对照。同样条件下测试环丙烷二羧酸(CPD)对油菜胚根伸长抑制率。活性指标：胚根生长抑制率(％)，结果见表1。
抑制率＝(对照-测试)/对照×100％
(2)稗草小杯法：
(a)、供试化合物溶液的配制：将实施例1～11制备的噻二唑类化合物用DMF分别配制成100μg/mL的供试化合物溶液。
(b)、50毫升的小烧杯(44个)中铺好玻璃珠和滤纸后，加入步骤(a)配制的供试化合物溶液6ml，播种刚刚露白的稗草种子10粒(市售)。28±1℃下，光照培养72小时后测定小苗的高度。通过光照条件下化合物对稗草幼苗株高的生长抑制来检测化合物的除草活性。每个处理重复两次，并以不含供试化合物的DMF溶液为对照。同样条件下测试环丙烷二羧酸(CPD)对稗草株高生长抑制率。活性指标：株高生长抑制率(％)，结果见表1。
抑制率＝(对照-测试)/对照×100％
2、除草活性体外测试(in vitro)
利用重组质粒(含有水稻KARI酶(酮醇酸还原异构酶)基因)转化的大肠杆菌细胞来大批量表达水稻KARI酶，在离体的条件下研究有机小分子和KARI酶的相互作用。
反应采用动态法进行，连续监测NADPH的特征吸收(340nm)的降低。反应体系中包括0.1mol·L-1磷酸缓冲液(pH＝8.0)900uL，0.2mmol·L-1NADPH 10uL，1mmol·L-1 MgCl2 10uL，0.1mmol·L-1乙酰乳酸10uL；将反应分成12组，组1～11分别在上述反应体系中加入浓度100ppm的实施例1～11所制备的1，2，3-噻二唑衍生物溶于水获得的溶液10uL和KARI酶蛋白(酶活1.17U/mg)20uL，组12在上述反应体系中加入浓度100ppm的环丙烷二羧酸(CPD)水溶液和KARI酶蛋白(酶活1.17U/mg)20uL。反应前将各种成分(乙酰乳酸除外)加入到一次性的比色皿中，用分光光度计在340nm处(30℃)中开始测试，10min后，分别加入10uL乙酰乳酸溶液，快速混匀后立即继续测试340nm处吸光值(此时340nm的吸光度开始逐渐下降)，从而得到1，2，3-噻二唑衍生物对KARI酶的活性抑制曲线，与空白酶(组1～组11不含1，2，3-噻二唑衍生物，组12不含CPD)做对照从而计算得到对KARI酶活性抑制率，结果如表1所示。
表1：除草活性实验结果
Claims (6)
1.一种制备式(I)所示噻二唑类化合物的方法，其特征在于所述方法为：将式(II)所示化合物和式(III)所示化合物与有机溶剂混合，在碱性催化剂的作用下，0～25℃搅拌反应，反应完全后，反应液后处理，获得式(I)所示的噻二唑类化合物；所述有机溶剂为下列之一：N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1，4-二氧六环或丙酮；所述碱性催化剂为下列之一：碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氢化钠；
式(I)、式(II)和式(III)中：R1为甲基、卤素或氢；R2为酯基。
2.如权利要求1所述式(I)所示噻二唑类化合物的制备方法，其特征在于所述R1为对甲基、对氯、间氯或氢，R2为COOCH2CH3。
3.如权利要求1所述制备噻二唑类化合物的方法，其特征在于所述式(II)所示化合物与式(III)所示化合物和碱性催化剂投料物质的量之比为1∶1.0～1.5∶1.0～1.5，所述有机溶剂体积用量以式(II)所示化合物物质的量计为4ml/mmol。
4.如权利要求1所述的制备噻二唑类化合物的方法，其特征在于所述式(II)所示化合物与式(III)所示化合物和碱性催化剂投料物质的量之比为1∶1.0∶1.2。
5.如权利要求1所述的制备噻二唑类化合物的方法，其特征在于所述反应液后处理方法为：TLC跟踪监测，反应结束后，将反应液置于冰水中，析出固体，过滤，滤饼进行硅胶柱层析，以体积比为5∶1的石油醚和乙酸乙酯混合溶液为洗脱剂，收集含目标组分的洗脱液，干燥，获得所述的噻二唑类化合物。
6.如权利要求1所述的制备噻二唑类化合物的方法，其特征在于所述反应液后处理方法为：TLC跟踪监测，反应结束后，将反应液置于冰水中，析出固体，过滤，滤饼用重结晶溶剂进行重结晶，获得所述的噻二唑类化合物；所述重结晶溶剂为石油醚、乙酸乙酯、正己烷或乙醇中的一种或两种以上任意比例的混合。
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|---|---|---|---|
| CN2012100424029A CN102603671A (zh) | 2012-02-23 | 2012-02-23 | 一种噻二唑类化合物的制备方法 |
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|---|---|
| CN102603671A true CN102603671A (zh) | 2012-07-25 |
Family
ID=46521508
Family Applications (1)
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| CN2012100424029A Pending CN102603671A (zh) | 2012-02-23 | 2012-02-23 | 一种噻二唑类化合物的制备方法 |
Country Status (1)
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| CN (1) | CN102603671A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1180297A (zh) * | 1995-03-31 | 1998-04-29 | 日本农药株式会社 | 农业和园艺病害防治剂和防治这些病害的方法 |
| JPH10287659A (ja) * | 1997-04-08 | 1998-10-27 | Ube Ind Ltd | １，２，３−チアジアゾール化合物、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤 |
-
2012
- 2012-02-23 CN CN2012100424029A patent/CN102603671A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1180297A (zh) * | 1995-03-31 | 1998-04-29 | 日本农药株式会社 | 农业和园艺病害防治剂和防治这些病害的方法 |
| JPH10287659A (ja) * | 1997-04-08 | 1998-10-27 | Ube Ind Ltd | １，２，３−チアジアゾール化合物、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| A. SHAFIEE, ET AL.: "Chemistry of 1,2,3-Thiadiazole.IV.Synthesis of [1]Benzoxepino-[3,4-d][1,2,3]thiadiazole,[l]Benzothiepino-[3,4-d][1,2,3]thiadiazole[l]Benzothiepino[4,3-d][1,2,3]thiadiazole,[1]Benzoxepino[4,3-d]oxazole and[1]Benzoxepino[4,3-d]oxazole.Four Novel Heterocycles", 《J. HETEROCYCLIC CHEM.》 * |
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