CN104311598B - 含有1,2,3-***环的膦酸酯化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
含有1,2,3-***环的膦酸酯化合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含有1,2,3-***环的膦酸酯化合物及其制备方法和应用。所述含有1,2,3-***环的膦酸酯化合物的结构式为式(I)所示。本发明的含有1,2,3-***环的膦酸酯化合物的制备方法，原料价廉易得，反应路线简单，所述含有1,2,3-***环的膦酸酯化合物除草活性较好。除草活性平皿法测定结果表明，对小麦和油菜的根、茎生长具有很强的抑制作用，盆栽实验表明，对稗草具有良好的抑制生长作用。本发明所述的含有1,2,3-***环的膦酸酯化合物在低浓度时具有高植物生长调节活性并且兼具除草活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有1,2,3-***环的膦酸酯化合物及其制备方法和应用。
背景技术
含有N、S、P等杂原子的杂环环化合物是农药、医药和兽药等研究领域中十分重要的化学结构，因其细微结构的不同，该类化合物往往具有独特的杀菌、杀虫、杀螨、除草以及植物生长调节等活性，在农业上具有广泛的应用。目前许多这种类型的农药已经商品化，具有很好的生物活性。发明人在含有1,3,4-噻二唑环结构的化合物合成与生物活性研究中获得多个系列活性结构，如2-六亚甲基-5-(取代亚胺基)-1,3,4-噻唑啉、2-十二亚甲基-5-(取代亚胺基)-1,3,4-噻唑啉、大环内酯/内酰胺-1,3,4-噻唑啉、呋喃糖基修饰的1,3,4-噻唑以及含氯代环丙烷的1,3,4-三氮唑化合物等大多具有较好的杀菌活性，部分有进一步开发的价值，一些化合物尤其是含氯代环丙烷的1,3,4-三氮唑化合物显示出较好的植物生长调节活性。
在植物生长调节剂中，含有1,3,4-三氮唑环结构的烯效唑和多效唑是较早商品化的品种。发明人在前期对1,3,4-三氮唑化合物的研究表明，对这些结构的修饰引入新颖的氯代环烷基,在保留和提高1,3,4-三氮唑植物生长调节活性的同时，能够在一定程度上克服现有商品化品种残效期长，选择性低的不足，尽管如此，设计、合成新颖的植物生长调节剂分子，寻找高效，高活性新型植物生长调节剂一直是发明人关注的重点。在新农药创制中，基于靶标分子设计是绿色农药先导发现的重要途径。咪唑甘油磷酸酯脱水酶是近年发现的一类具有植物生长调节活性的潜在靶标酶。该酶位于组氨酸生物合成反应的第七步，由咪唑甘油磷酸酯经脱水反应生成咪唑丙酮醇磷酸酯，是参与植物体内组氨酸生物合成的关键酶之一。通过调节该酶系的活性，可以调节咪唑丙酮醇磷酸酯的产生，进而影响组氨酸的生物合成，达到抑制、调节植物的生长的目的。
因此，在国家十二五“863”计划课题(No：2011AA10A206)及国家自然基金(No.21172257)的资助下，根据发明人课题组前期研究的基础，我们基于咪唑甘油磷酸酯脱水酶催化中间体过渡态“二氮富瓦烯”的化学结构，设计一类含有1,2,3-三氮唑、膦酸酯、羧酸酯的新型的化合物,并对该类化合物进行了植物生长调节活性测定，发现了一类低浓度具有高植物生长调节活性并且兼具除草活性的新颖结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有1,2,3-***环的膦酸酯化合物或其药学上可接受的盐。
一种含有1,2,3-***环的膦酸酯化合物(CAU2014-JY)或其药学上可接受的盐，所述含有1,2,3-***环的膦酸酯化合物的结构式为式(I)所示。
式(I)中，R1为乙氧羰基、氯甲基、叔丁基、苯基或取代的苯基，所述取代的苯基上的取代基为任意一种卤素，取代基为2位取代、3位取代或4位取代；
R2为甲基、2-氯吡啶基、萘甲基或带有1～2个取代基的苯基，所述带有1～2个取代基的苯基中的取代基为卤素或硝基，当苯基为单取代时，取代基为2位取代、3位取代或4位取代；当苯基为双取代时，取代基为2,4位双取代。
本发明的目的还在于提供上述含有1,2,3-***环的膦酸酯化合物的制备方法。
一种式(I)所示化合物CAU2014-JY的制备方法，包括如下步骤：
(1)将式(II)所示化合物通过与叠氮钠发生取代反应，得到式(Ⅲ)所示叠氮化合物；
(2)将式(Ⅲ)所示叠氮化合物与取代炔化合物式(Ⅳ)发生点击反应生成式(Ⅴ)所示化合物；
(3)将式(Ⅴ)与羧酸类化合物式(Ⅵ)酯化反应生成式(Ⅰ)。
上述的制备方法中：
步骤(1)的反应中还加入氯化铵，在溶剂中反应，溶剂可选甲醇与水的混合溶剂，其中甲醇：水的体积比为2：1～1：2，最佳比例为1：1；反应温度为-10℃～40℃，最佳反温度为室温25℃，反应时间为5～12小时；
其中，式(Ⅱ)所示化合物与叠氮钠的摩尔比为1：1.0～2.5，最佳摩尔比为1：2；式(Ⅱ)所示化合物与氯化铵的摩尔比为1：1.0～3，最佳摩尔比为1：2。
步骤(2)中还加入催化剂维生素C钠和硫酸铜，所用溶剂为甲醇与水的混合溶剂，其中甲醇：水的体积比为2：1～1：2，最佳比例为1：1；反应温度为-10℃～40℃，最佳反温度为室温25℃，反应时间为5～12小时；
其中，式(Ⅲ)所示化合物与式(Ⅳ)所示取代炔化合物的摩尔比为1：0.8～2.5，最佳反应摩尔比为1：1.1；式(Ⅲ)所示化合物与催化剂维生素C钠的摩尔比为1：0.01～0.5，最佳摩尔比为1：0.1；式(Ⅲ)所示化合物与催化剂硫酸铜的摩尔比为1：0.01～2.5，最佳摩尔比为1：0.1。
步骤(3)中还加入缩合剂和催化剂，反应温度为-10℃～40℃，最佳反应温度为室温25℃，反应时间为5～12小时；所述缩合剂为二环己基碳二亚胺，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶；
其中，式(Ⅴ)所示化合物与式(Ⅵ)所示羧酸类化合物的摩尔比为1：1.0～2.0；式(Ⅴ)所示化合物与缩合剂二环己基碳二亚胺(DCC)的摩尔比为1：0.5～5，最佳摩尔比为1：1.5；式(Ⅲ)所示化合物与催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)的摩尔比为1：0.01～0.5，最佳摩尔比为1：0.1。
本发明的目的还在于提供一种植物生长调节剂，其活性成分为式(I)所示的含有1,2,3-***环的膦酸酯化合物或其药学上可接受的盐。
本发明的目的还在于提供一种灭草剂，其活性成分为式(I)所示的含有1,2,3-***环的膦酸酯化合物或其药学上可接受的盐。
所述植物生长调节剂或灭草剂为药学上为药学上可接受的剂型，例如：乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、可溶性粉剂、水剂、水分散粒剂、烟剂、颗粒剂、种衣剂等。
本发明的目的还在于提供了式(Ⅰ)所示化合物或其药学上可接受的盐在制备植物生长调节剂或调节植物生长中的应用。
所述的应用中，所述植物生长调节剂调节植物的下述至少一种性能：
1)延缓植物生长；
2)抑制茎杆伸长；
3)缩短植物节间；
4)提高植物抗逆性能，如提高植物抗倒伏性能；
所述植物为水稻、油菜或玉米。
本发明的目的也在于提供了式(Ⅰ)所示的含有1,2,3-***环的膦酸酯化合物(CAU2014-JY)或其药学上可接受的盐在制备灭草剂或杀灭杂草中的应用。
所述杂草为牛筋草、稗草、小飞蓬、白茅、看麦娘、狗牙根、狗尾草、假高粱、节节草或千金子。
本发明的含有1,2,3-***环的膦酸酯化合物的制备方法，原料价廉易得，反应路线简单，所述含有1,2,3-***环的膦酸酯化合物除草活性较好。除草活性平皿法测定结果表明，对小麦和油菜的根、茎生长具有很强的抑制作用，盆栽实验表明，对稗草具有良好的抑制生长作用。本发明所述的含有1,2,3-***环的膦酸酯化合物在低浓度时具有高植物生长调节活性并且兼具除草活性。
附图说明
图1为化合物CAU2014-JY-A3的核磁共振氢谱图。
图2为化合物CAU2014-JY-A3的核磁共振碳谱图。
图3为化合物CAU2014-JY-A3的核磁共振磷谱图。
图4为化合物CAU2014-JY-A3、CAU2014-JY-B4对除草盆栽试验稗草图片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1化合物CAU2014-JY-A3,(R1为苯基，R2为萘甲基)的制备及结构鉴定。
(1)在100ml的圆底烧瓶中依次加入1.65g(10mmol)中间体，式(Ⅱ)所示化合物，30mL甲醇：水1：1溶液，氯化铵1.06g(20mmol)，溶解后加入叠氮钠1.30g(20mmol)，室温下搅拌过夜。反应完成后，用二氯甲烷—水体系萃取三次，取有机相，加入无水硫酸钠，静置过夜，除去溶剂后得到式(Ⅲ)所示结构的化合物粗产品。
(2)以上(1)中所得产物即式(Ⅲ)所示化合物无需纯化，直接溶于30mL甲醇：水1：1溶液中，依次加入维生素C钠0.2g(1mmol)，苯乙炔(11mmol)，五水硫酸铜0.16g(1mmol)，室温搅拌，反应过夜。反应完成后，用二氯甲烷—水体系萃取三次，取有机相，加入无水硫酸钠干燥，静置过夜，浓缩，硅胶柱分离粗产物后得到白色固体，为1,2,3-***化合物，即式(Ⅴ)所示化合物，两步反应产率为60％。
(3)取式(Ⅴ)所示1,2,3-***化合物5mmol溶于20mL二氯甲烷中，加入DCC1.03g，室温搅拌一小时。另取中间体(Ⅳ)4mmol溶于20mL二氯甲烷中，加入DMAP0.06g(0.5mmol)，冰浴下加入体系，搅拌10分钟，然后将体系置于室温下反应过夜。反应完成后将体系抽滤取滤液，用硅胶柱分离得到式(Ⅰ)所示目标产物CAU2014-JY-A3，产率为90％。
CAU2014-JY-A3结构确证数据，见图1-3。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ：1.27(t,J＝7.1Hz,6H),1.98-2.10(m,2H),4.01-4.11(m,6H),4.55(d,J＝4.6Hz,2H),5.49-5.53(m,1H),7.17(s,1H),7.29-7.40(m,8H),7.62-7.74(m,4H),7.86-7.89(m,1H)；13CNMR(75.5MHz,CDCl3)δ:15.91(d,JC-P＝5.7Hz),27.58(d,JC-P＝141.0Hz),38.52,52.04(d,JC-P＝8.1Hz),61.68(d,JC-P＝4.4Hz),61.77(d,JC-P＝4.3Hz),67.45,120.22,123.09,124.96,125.34,125.44,126.09,127.61,127.81,128.21,128.28,129.33,129.95,131.42,131.56,133.21,147.13,169.69；31PNMR(121.5MHz,CDCl3)δ:25.49。
其他通式为CAU2014-JY的系列化合物均按照上述方法制备得到。它们化合物编号，R1、R2基团对应的取代基团、高分辨质谱数据、外观和收率见表1，结构鉴定的核磁共振氢谱、碳谱、磷谱数据见表2。
表1通式为CAU2014-JY的系列化合物的编号、取代基团、高分辨质谱数据、外观和收率(其中，Et为乙基)
表2通式为CAU2014-JY的系列化合物的核磁碳谱、氢谱、磷谱数据
实施例2、化合物CAU2014-JY-A3乳油(5％)的配制
在100mL容量瓶中加入化合物CAU2014-JY-A35g，农乳0203B15g，渗透剂JFC-10.6g，然后用溶剂甲苯定容得到含量为5％的乳油。
其他通式为CAU2014-JY化合物的乳油均可按照上述方法制备得到。
实施例3通式为CAU2014-JY的化合物的延缓植物生长活性测定
试验参考赤霉素生物测定的方法，采用水稻叶鞘点样法进行。水稻品种为日本晴(OryzasativaL.japonica.cv.Nipponbare，中国农业大学遗传育种系)。
种子经浸种、催芽培养后转移至盛有1％琼脂的烧杯中，在光照培养箱中培养至第一片完整叶顶端从第一片不完整叶伸出约2mm左右时(此时幼苗高约1cm)，使用微量注射器在第一不完整叶片和第一完整叶之间点滴1.0μL的系列浓度药液(将实施例1制备的化合物用少量甲醇溶解，用含有1％吐温-80的蒸馏水进行稀释得到)，以多效唑为对照药剂，以不含药剂的蒸馏水为空白对照。处理后的幼苗移入光照培养箱中培养，3d后用测定幼苗第二叶鞘的长度，数据用Excel2007软件处理，第二叶鞘长度抑制率与浓度对数进行线性回归，计算叶鞘伸长抑制20％时对应的药剂浓度IC20，活性测定结果如表4所示。
表4CAU2014-JY系列化合物对延缓水稻叶鞘生长活性(mg/L)
由表4中的数据可以得知，供试化合物除了CAU2014-JY-A5、CAU2014-JY-B2、CAU2014-JY-C1和CAU2014-JY-C8未表现出明显的延缓生长效应外，其余供试化合物均表现出对水稻幼苗叶鞘生长延缓效应，其中化合物CAU2014-JY-A3、CAU2014-JY-A7、CAU2014-JY-B3、CAU2014-JY-B7、CAU2014-JY-C3、CAU2014-JY-C7、CAU2014-JY-D3和CAU2014-JY-D7八种药剂延缓效应优于对照药剂烯效唑和多效唑。
实施例4八种新药剂对水稻秧苗控制生长试验结果
将目标化合物制备成5％乳油(其组成同实施例2中的乳油)进行田间试验，进一步确定其生长延缓活性。
水稻品种为日本晴(OryzasativaL.japonica.cv.Nipponbare，中国农业大学遗传育种系惠赠)。
待田间生长至1叶1心时，取上述制备的8种5％乳油1000倍稀释液进行叶面喷雾，以5％烯效唑可湿性粉剂1000倍稀释液和15％多效唑可湿性粉剂500倍稀释液对照，并设清水对照。处理后14天，取样调查水稻株高和分蘖数。活性测定结果如表5所示。
表5CAU2014-JY系列化合物新药剂控制水稻秧苗生长结果
由表5中的数据可以得知，本发明制备的供试药剂对水稻秧苗均表现出一定的生长延缓效果，同时促进分蘖的发生。化合物CAU2014-JY-A7、CAU2014-JY-B3、CAU2014-JY-B7、CAU2014-JY-C7、CAU2014-JY-D3和CAU2014-JY-D7六种药剂延缓效应优于对照药剂烯效唑和多效唑，对株高的控制优于对照药剂或与对照药剂相当。
实施例5八种新药剂对玉米控制生长试验结果
将目标化合物制备成5％乳油(其组成同实施例2中的乳油)进行玉米控制生长田间试验，进一步确定其生长延缓活性。
玉米品种为金海5号(ZeamaysL.，购自莱州市金海种业有限公司)。
大田生长至拔节初期时，取上述制备的8种5％乳油1000倍稀释液进行叶面喷雾，以5％烯效唑可湿性粉剂1000倍稀释液和15％多效唑可湿性粉剂500倍稀释液对照，并设清水对照。玉米收获时，取样调查株高和穗位高。活性测定结果如表6所示。
表6CAU2014-JY系列化合物新药剂调节玉米生长结果
表6中的数据可以得知，本发明制备的供试药剂控制玉米基部1-2节节间伸长，对株高的控制均优于对照药剂，这些效应有助于防止玉米倒伏。
实施例6通式为CAU2014-JY的化合物对稗草初步除草活性的测定
分别选取稗草作为供试植物，采用平皿法，以乙草胺为对照药剂，以稗草的根长和茎长判定药剂毒力的大小，活性测定结果如表7所示。表中A1代表CAU2014-JY-A1，其他以此类推。
表7化合物CAU2014-JY对稗草初步除草活性测定
表7中的初筛数据可以得知，本发明制备的供试药剂对稗草具有良好的除草活性，尤其是化合物CAU2014-JY-A3、CAU2014-JY-B1、CAU2014-JY-B2、CAU2014-JY-B3、CAU2014-JY-B4、CAU2014-JY-C2、CAU2014-JY-C3和CAU2014-JY-D3优于对照药剂乙草胺。
实施例7化合物CAU2014-JY对稗草的盆栽除草活性测定。
选取稗草作为供试植物，乙草胺作为对照药剂，采用盆栽法，选用化合物CAU2014-JY中活性最好的8种化合物，4种浓度，苗后处理，以稗草的鲜重判定药剂毒力的大小。通式为CAU2014-JY的化合物对稗草的抑制活性见表8。
表8化合物CAU2014-JY对稗草盆栽除草活性测定
表8中的盆栽数据可以得知，本发明制备的供试药剂对稗草具有良好的除草活性，尤其是化合物CAU2014-JY-B1和CAU2014-JY-C3在62.5g/ha的施药浓度下，对稗草防除作用优于对照药剂乙草胺。
Claims (13)
1.一种含有1,2,3-***环的膦酸酯化合物或其药学上可接受的盐，所述含有1,2,3-***环的膦酸酯化合物的结构式如式(I)所示；
式(I)中，
R1为乙氧羰基、氯甲基、叔丁基、苯基或取代的苯基，所述取代的苯基上的取代基为任意一种卤素，取代基为2位取代、3位取代或4位取代；
R2为甲基、2-氯吡啶基、萘甲基或带有1～2个取代基的苯基，所述带有1～2个取代基的苯基中的取代基为卤素或硝基，当苯基为单取代时，取代基为2位取代、3位取代或4位取代；当苯基为双取代时，取代基为2,4位双取代。
2.权利要求1所述含有1,2,3-***环的膦酸酯化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将式(Ⅱ)所示化合物通过与叠氮钠发生取代反应，得到式(Ⅲ)所示叠氮化合物；
(2)将式(Ⅲ)所示叠氮化合物与式(Ⅳ)所示取代炔化合物发生点击反应生成式(Ⅴ)所示化合物；
(3)将式(Ⅴ)与式(Ⅵ)所示羧酸类化合物酯化反应生成式(Ⅰ)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中还加入氯化铵，其中式(Ⅱ)所示化合物与叠氮钠的摩尔比为1：1.0～2.5；式(Ⅱ)所示化合物与氯化铵的摩尔比为1：1.0～3；反应温度为-10℃～40℃；反应时间为5～12小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中还加入催化剂维生素C钠和硫酸铜；反应温度为-10℃～40℃，反应时间为5～12小时；其中，式(Ⅲ)所示化合物与式(Ⅳ)所示取代炔化合物的摩尔比为1：0.8～2.5；式(Ⅲ)所示化合物与维生素C钠的摩尔比为1：0.01～0.5；式(Ⅲ)所示化合物与硫酸铜的摩尔比为1：0.01～2.5。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中还加入缩合剂和催化剂；反应温度为-10℃～40℃，反应时间为5～12小时；其中，式(Ⅴ)所示化合物与式(Ⅵ)所示羧酸类化合物的摩尔比为1：1.0～2.0。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述缩合剂为二环己基碳二亚胺，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶；其中，式(Ⅴ)所示化合物与缩合剂的摩尔比为1：0.5～5；式(Ⅴ)所示化合物与催化剂的摩尔比为1：0.01～0.5。
7.一种植物生长调节剂，其活性成分为权利要求1所述的含有1,2,3-***环的膦酸酯化合物或其药学上可接受的盐。
8.一种灭草剂，其活性成分为权利要求1所述的含有1,2,3-***环的膦酸酯化合物或其药学上可接受的盐。
9.权利要求1所述的含有1,2,3-***环的膦酸酯化合物或其药学上可接受的盐在制备植物生长调节剂或调节植物生长中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述调节植物生长为下述至少一种性能：
1)延缓植物生长；
2)抑制茎杆伸长；
3)缩短植物节间；
4)提高植物抗逆性能。
11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述植物为水稻、油菜或玉米。
12.权利要求1所述的含有1,2,3-***环的膦酸酯化合物或其药学上可接受的盐在制备灭草剂或杀灭杂草中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述杂草为牛筋草、稗草、小飞蓬、白茅、看麦娘、狗牙根、狗尾草、假高粱、节节草或千金子。
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Granted publication date: 20160601 Termination date: 20161024 |