RU2812131C1 - Способ получения наноструктурированного порошкового композита на основе графена и диоксида циркония с использованием уротропина - Google Patents
Способ получения наноструктурированного порошкового композита на основе графена и диоксида циркония с использованием уротропина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2812131C1 RU2812131C1 RU2023107319A RU2023107319A RU2812131C1 RU 2812131 C1 RU2812131 C1 RU 2812131C1 RU 2023107319 A RU2023107319 A RU 2023107319A RU 2023107319 A RU2023107319 A RU 2023107319A RU 2812131 C1 RU2812131 C1 RU 2812131C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- graphene
- composite
- sol
- zro
- suspension
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 176
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 138
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 33
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 32
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 4
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 9
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229960004011 methenamine Drugs 0.000 claims description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 76
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 description 22
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 11
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 7
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 7
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 carbide Chemical compound 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 3
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- QBHQQYMEDGADCQ-UHFFFAOYSA-N oxozirconium(2+);dinitrate;dihydrate Chemical compound O.O.[Zr+2]=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QBHQQYMEDGADCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;hydrate Chemical compound O.CC(C)O XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001104043 Syringa Species 0.000 description 1
- 235000004338 Syringa vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910026551 ZrC Inorganic materials 0.000 description 1
- OTCHGXYCWNXDOA-UHFFFAOYSA-N [C].[Zr] Chemical compound [C].[Zr] OTCHGXYCWNXDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035508 accumulation Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005354 aluminosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium nitrate Inorganic materials [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 235000012000 cholesterol Nutrition 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 description 1
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002524 electron diffraction data Methods 0.000 description 1
- 238000005430 electron energy loss spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000004680 hydrogen peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910021432 inorganic complex Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000005355 lead glass Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000002803 maceration Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007777 multifunctional material Substances 0.000 description 1
- UQKAOOAFEFCDGT-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(C)C UQKAOOAFEFCDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M potassium chlorate Chemical compound [K+].[O-]Cl(=O)=O VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011226 reinforced ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N s-propan-2-yl azepane-1-carbothioate Chemical compound CC(C)SC(=O)N1CCCCCC1 LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- QEBDLIWRLCPLCY-UHFFFAOYSA-N selanylidenebismuth Chemical class [Bi]=[Se] QEBDLIWRLCPLCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011540 sensing material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 125000005402 stannate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004772 tellurides Chemical class 0.000 description 1
- SITVSCPRJNYAGV-UHFFFAOYSA-L tellurite Chemical compound [O-][Te]([O-])=O SITVSCPRJNYAGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000010981 turquoise Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 description 1
- 238000002061 vacuum sublimation Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к созданию наноструктурированных порошков для получения мелкозернистых керамических материалов. Способ получения наноструктурированного порошкового композита на основе графена и диоксида циркония с использованием уротропина, включает использование раствора уротропина в изопропаноле для формирования и стабилизации Zr-содержащего золя. На стадии взаимодействия этого золя и суспензии бескислородного графена в водно-спиртовой смеси частицы золя изолированно распределяются между листами графена, где происходит золь-гель переход при температуре 85-95°С. После чего коллоид подвергается упариванию при 95-98°С и прокаливанию при 500°С, приводящему к завершению формирования композита. Техническим результатом является формирование композитов в виде наноструктурированных порошков, состоящих из кристаллитов ZrO2 и 2D-листов графена. 9 ил., 2 табл., 3 пр.
Description
Изобретение относится к области нанотехнологий и создания новых наноструктурированных исходных для мелкозернистых керамических материалов широкого спектра назначения. Оно может быть использовано при производстве (фото)катализаторов для широкого круга процессов, сенсорных, керамических и электротехнических материалов.
Материалы на основе диоксида циркония (ZrO2) широко востребованы на рынке инноваций для использования в таких областях как аэрокосмическая (создание теплозащитных экранов космических кораблей), электронная, энергетическая, строительная, экологическая и медицинская. Так, благодаря хорошей биосовместимости, высокой прочности и коррозионной устойчивости ZrO2 наноматериалы на его основе хорошо зарекомендовали себя в получении керамики для имплантов (при замене суставов), стоматологии и тканевой инженерии. Высокая скорость ионообменных процессов в ZrO2 позволяет использовать его в катализе, в качестве сорбентов для очистки воды и в газочувствительных датчиках.
Графен является важным компонентом порошков, предназначенных для получения керамики широкого спектра назначения, он улучшает термические свойства, повышает тепло- и электропроводность. Присутствие графена в композитах на основе ZrO2 обеспечивает возникновение в них электронной проводимости, что позволяет использовать такие материалы для разработки малоразмерных электронных устройств. Включение графена в структуру материала усиливает механические свойства композитов, поэтому они остро востребованы как многофункциональные материалы в клинической практике, а также при разработке конструкционных материалов. Экологичность, химическая и фазовая стабильностью графен-ZrO2 композитов делают их незаменимыми материалами для (фото)катализа, твердых оксидных топливных элементов, сенсоров, мембран.
Композиты на основе графена и ZrO2 - актуальные и перспективные материалы для использования в областях энергетики, микроэлектроники, катализе и биомедицине. Однако проблема создания технологий, способных обеспечить производство таких материалов в достаточных количествах и с соответствующими эксплуатационными характеристиками, до сих пор не решена. Основными трудностями, препятствующими широкому производству столь востребованных материалов, являются, во-первых, достижение равномерности распределения графена в объеме материала, поскольку возникновение наноуглеродных скоплений приводит к возникновению трещин и ухудшению механических свойств материала; во-вторых, сохранение целостности листов графена при компактировании композитов, что способствует повышению прочностных характеристик композитного материала благодаря жесткости листов и облегчает передачу нагрузки на стыке матрицы и графена; в-третьих, предпочтение отдается бескислородному графену, обладающему всем комплексом уникальных электронных свойств благодаря наличию sp2-электронной системы. Для получения высокотехнологичных композитных керамических материалов с улучшенными механическими и электронными свойствами необходимы высокодисперсные порошки, адаптированные к конкретным применению и методу спекания. Также введение различных количеств графена в керамические композиты приводит к разной пористости последних. Разработанный способ позволяет получать наноструктурированные композитные порошки с содержанием углерода в широком интервале значений, до 2 мас. %.
Для получения актуальной мелкозернистой керамики необходимо использовать исходные порошки, средний размер частиц которых не превышает 1 мкм. Как правило, такие порошки на мировом рынке дороги, и поэтому очень важно создание перспективных отечественных технологий, которые позволяли бы производить большие количества порошков с заданными структурой и свойствами экономичными способами. Практика последних десятилетий показала, что порошки от разных поставщиков не вполне схожи между собой и неодинаково реагируют на одни и те же приемы обработки, поэтому очень важно иметь постоянного и надежного поставщика исходных порошков. Эту ситуацию можно обеспечить, создав современную отечественную технологию производства широкого спектра исходных порошковых композитов.
Из уровня техники известны следующие способы получения композитов на основе оксидов металлов и графена.
В патенте US 8,263,843 В2 (2012 г., Graphene nanoplatelet metal matrix) описан низкотемпературный химический способ эффективного производства композитных наноматериалов на основе графена. Их формирование проводили путем интеркаляции металлов в слоистые матрицы, расслаивания для получения отдельных слоев и последующей обработки ультразвуком для удаления матрицы. На полученные пористые слои металла наносили графен, толщина листов которого составляла 0,5-2,0 нм при линейных размерах до нескольких микрон. Графен использовали в виде сухого порошка или суспензии в растворителе с низкой температурой кипения, ацетоне или спирте. Суспензию наливали на пористую заготовку металла, после этого образец подогревали до полного удаления жидкости, добиваясь формирования на поверхности сетки графенового слоя. Материал формировали из множества мелких блоков, располагая их так, чтобы слои графена имели как вертикальную, так и горизонтальную ориентацию. Также композит получали путем плавления и экструзии смеси графен-металл. В одном из вариантов графеновый композит получали с использованием приемов порошковой металлургии. Полученные композиты обладали повышенной по сравнению с чистым металлом теплопроводностью. Авторы утверждают, что листы графена равномерно распределены в металлической матрице.
Авторы делают предположение, что способ применим к различным слоистым неорганическим соединениям (например, селенидам/теллуридам висмута, графиту и другим комплексам металлов (дихалькогенидам) алюминия и переходных металлов, а также оксидам и сульфидам.
У этого способа есть несколько недостатков:
- создание металлической матрицы путем гальваники - дорогостоящий, интенсивный химический и трудоемкий процесс;
- он состоит из слишком большого количества манипуляций;
- из-за смещения слоев в материале этот процесс не создает непрерывной взаимосвязанной сети графеновых листов.
В патенте US 2015/0110972 А1 (2015 г., Graphene-ceramic hybrid coating layer, and method for preparing the same) сообщается о способе получения композитного покрытия на основе керамики и графена, окисленного графена или восстановленного окисленного графена, где содержание углеродного компонента составляет 0,001-1,800 мас. %. В качестве керамического компонента покрытия могут быть использованы оксиды, нитриды и карбиды кремния, алюминия, титана, олова, церия, циркония, вольфрама, магния, меди, цинка, молибдена, железа, германия, лития, никеля, цеолиты или их комбинации. Процесс получения гибридного графен-керамического покрытия включает следующие стадии: приготовление суспензии окисленного или восстановленного окисленного графена, приготовление гибридного золя, содержащего графеновое производное и органическое производное металла (изопропилат), нанесение полученного коллоида на поверхность (стекла или поликарбоната) и термообработку его для отверждения.
Приготовление водной суспензии окисленного графена проводили с использованием серной кислоты и перекисей марганца и водорода, в качестве источника углерода был использован природный графит. Восстановление окисленного графена проводили термическим (100-600°С, более 24 ч) и химическим (гидразин, более 24 ч) методами. Гибридный золь получали путем смешивания суспензии окисленного или восстановленного окисленного графена и раствора в неводном растворителе (изопропанол, диметилформамид, этанол, ацетон, метилэтилкетон, метиловый спирт, ацетилацетон, бутанол, этиленгликоль, тетрагидрофуран, диметилацетамид, N-метил-2-пирролидон, гексан, циклогексанон, толуол, хлороформ, дихлорбензол, диметилбензол, триметилбензол, пиридин, метилнафталин, нитрометан, акрилонитрил, октадециламин, анилин, диметилсульфоксид или их комбинации) органического производного металла (алкоголята) и добавок (соляная и уксусная кислоты, ацетилацетон, полиэтиленгликоль, глицерин, глюкоза, или их комбинации) и обработки ультразвуком полученной реакционной смеси. Гибридный золь наносили на поверхность стекла или поликарбоната центрифугированием, после чего поверхность обрабатывали плазмой, сушили в вакууме при комнатной температуре и подвергали термообработке при 180-300°С в течение 1-3 ч или ИК-облучению.
У этого способа есть несколько недостатков:
- химическая и морфологическая однородность покрытия достигается далеко не всегда;
- использование агрессивных реагентов (кислоты, перекиси, пиридин) и многостадийной (5-15 циклов) промывки делает способ высокозатратным и создающим большую нагрузку на окружающую среду;
- в результате использования окислителей образуется только окисленный графен, поэтому требуется восстановление, которое, приводит лишь к частичному удалению кислорода, и полученный так называемый восстановленный окисленный графен значительно уступает по тепло- и электропроводности чистому, бескислородному;
- отдельные стадии процесса протекают с интенсивным экзотермическим эффектом и выделением больших объемов газов, что делает процесс в целом взрывоопасным;
- большая продолжительность процесса - более 7 суток.
В патенте WO 2015/142635 А1 (2015 г., Graphene reinforced materials and methods of manufacture) описан способ получения армированных графеном слоистых материалов, получаемых с использованием метода CVD. В этом случае графен может быть как однослойным, так и многослойным. Графен наносят на лист из никеля, железа, меди, кобальта, платины, кремния, карбида, диоксида или нитрида кремния, оксида гафния, диоксида циркония, оксида бора, оксида магния или оксида алюминия.
Способ имеет следующие недостатки:
- использование взрывоопасных углеводородных газов в качестве источников углерода;
- наиболее сложное аппаратурное оформление по сравнению с другими способами получения графена;
- высокая вероятность протекания побочных реакций;
- требуется проведение большого числа тестовых экспериментов для поиска наиболее оптимального сочетания всех параметров процесса.
В патенте СА 2875329 А1 (2013 г., Nanostructures with functionally different surfaces) описаны наноструктуры с анизотропными свойствами и с различными свойствами на различных сторонах частиц, которые получают способом «снизу-вверх» прямым синтезом слоистых нанолистов с последующей модификацией одной из сторон. Предложенные наноструктуры содержат, как минимум, одно измерение меньше 100 нм. Разные поверхности частицы имеют разные составы, что путем самоорганизации приводит к возникновению анизотропных свойств. Таким образом, композитные структуры включают границы фаз, в которых возникают напряжения сдвига. Листы графена прикрепляются к частицам металла.
Способ имеет следующие недостатки:
- сложность контроля за процессом самоорганизации вызывает сомнения в воспроизводимости результатов;
- не сообщается выход анизотропных частиц;
- перспективы масштабирования туманны.
В патенте WO 2014/134782 А1 (2014 г., Preparation of metal oxide-graphene composite films) предложен способ получения композитных покрытий толщиной от 1 нм на основе оксида графена на стационарных подложках (пластинах или сетках) из металлов или пенометаллов, их оксидов, стали, керамики, стекла, кварца или полимеров, а также на поверхности частиц металлического порошка. Оксид графена в виде порошка диспергировали в деионизованной воде и приводили в контакт с пластинами носителя или порошком металла, после чего проводили термообработку в интервале температур 30-600°С в автоклаве в водной или водно-органической средах (диметилформамид, спирты C1-8, N-метилпирролидон, N,N-диметилацетамид и диметилсульфоксид) в течение 0,5-24 ч. Полученные листы с композитным покрытием промывали водой и сушили. В некоторых случаях порошок окисленного графена рассыпали по листу подложки и подвергали термообработке в автоклаве в атмосфере инертного газа (аргон, азот) при 200-600°С в течение 3-24 ч.
Способ имеет следующие недостатки:
- при масштабировании может быть невысокая воспроизводимость;
- распыление порошка и «сдувание» его остатков не гарантируют равномерного покрытия;
- продолжительная термообработка повышает энергозатраты;
- использование промывки водой повышает нагрузку на окружающую среду и повышает расходы на производство.
В патенте AU 2021101870 А4 (2021 г., A facile method to prepare gas sensing materials based on graphene-ZrO2 composites) сообщается о способе получения композита графен/ZrO2 с использованием метода микроволнового плазменного химического осаждения из газовой фазы (MPCVD). Частицы ZrO2 помещали в зону плазменной реакции, в реакционную систему вводили источники углерода, содержащие sp3 или зр2-гибридизованные атомы углерода: метан, метанол, этанол или метилформиат (расход 10-100 см3/мин) с потоком газа-носителя (водород, аргон или их смесь, расход 100-200 см3/мин). Под действием водородной плазмы на частицах ZrO2 был получен графен, время реакции составляло 5-60 мин. Предложенный способ позволяет получать композитные частицы, состоящие из ZrO2 и графена с большой удельной площадью поверхности и высокой подвижностью носителей заряда. Разработанные композитные порошки состояли из частиц ZrO2 с наноуглеродным покрытием, и могут быть использованы в газочувствительных устройствах.
Недостатки способа:
- необходимость использования сложного дорогостоящего оборудования;
- взрывоопасность используемых для проведения синтеза графена углеводородных газов.
В патенте CN 111253155 В (2020 г., Graphene toughened ceramic and preparation method thereof) описан способ получения керамики, упрочненной графеном. Он включает следующие этапы: смешивание суспензии оксида графена в воде и раствора оксихлорида циркония (массовое отношение оксида графена к оксихлориду циркония - от 1-5 до 9,4-47,0), создание рН раствора 8-10 путем добавления аммиачной воды, проведение гидротермальной реакции при 150-200°С в течение 10-30 ч, разделение твердой и жидкой фазы, сбор твердого компонента (для удаления избытка хлорид-ионов твердую фракцию промывают водой и подвергают вакуумной сублимационной сушке при температуре от -60 до 80°С) и его спекание горячим прессованием при 1700-2200°С и давлении 20-30 МПа в течение 0,5-1,5 ч. Полученная керамика обладает хорошей износостойкостью и повышенной ударной вязкостью.
Недостатки способа:
- использование в гидротермальном синтезе хлорида цирконила может сопровождаться потерей продукта из-за неоднократной промывки для удаления хлорид-ионов, что способствует повышению расхода воды и энергетических затрат и создает большую нагрузку на окружающую среду;
- использование для получения композита окисленного графена, структура которого, как известно, не соответствует структуре и электронным свойствам чистого (бескислородного) графена.
В патенте CN 106000297 А (2016 г., Graphene loaded zirconium oxide composite material, preparing method thereof, and application thereof as desulfurizer adsorbent) представлен способ получения композитного материала из диоксида циркония и графена, предназначенного для использования в качестве десульфурирующего адсорбента для очистки воды. Способ включает смешивание суспензии оксида графена в воде с раствором оксихлорида циркония, добавление раствора гидроксида натрия для создания рН 8-14, проведение гидротермальной реакции смеси предшественников при 190-210°С в течение 20-60 мин, промывку и вакуумную лиофильную сушку. Оксид графена, применяемый в описанном способе, получают методом Хаммерса: графитовый порошок подвергают воздействию концентрированной серной кислоты, нитрата натрия, перманганата калия и перекиси водорода, проводят промывку продукта и диспергируют его в воде с помощью ультразвука (продолжительность процесса - 1-2 ч, мощность ультразвуковой установки составляла 50-100 Вт). Наночастицы диоксида циркония, образующиеся в результате гидротермальной реакции, однородны по размеру и равномерно распределены на поверхности графена, агломерация нано-ZrO2 подавлена, материал имеет большую удельную площадь поверхности и обладает высокой адсорбционной способностью.
Недостатки способа:
- наличие стадии промывки для удаления следов хлора может сопровождаться потерями продукта;
- использование агрессивных реагентов (концентрированная серная кислота, перманганат калия, перекись водорода), а также наличие многостадийной промывки делает способ высокозатратным и создающим большую нагрузку на окружающую среду;
- требуются мероприятия по обеспечению взрывоопасности процесса, поскольку процесс сопровождается выделением больших объемов газов и интенсивным экзотермическим эффектом на отдельных стадиях.
В патенте CN 105219478 А (2016 г., The preparation method of the composite lubricated material of a kind of Graphene/zirconia nanopowder) предложен способ получения композитного смазочного материала графен/диоксид циркония, включающий следующие этапы: получение суспензии оксида графена сверхзвуковым распылением раствора оксида графита, перемешивание суспензии оксида графена и раствора оксихлорида циркония в воде и сверхзвуковую обработку 10-30 мин, добавление в смешанный раствор гидразина, проведение гидротермальной реакции (150-220°С, 18-24 ч), отделение черного твердого продукта, промывку в воде и лиофильную сушку в течение 6-12 ч. Разработанным способом удается получить слоистые композитные структуры со средним размером кристаллитов ZrO2 5 нм.
Недостатки описанного способа:
- дополнительные расходы на воду для проведения отмывки остаточных хлорид-ионов;
- возможные потери продукта, связанные с промывкой;
- использование высокотоксичного гидразина.
В патенте CN 106915961 В (2020 г., Graphene-zirconia composite material and preparation method thereof) представлен способ получения композиционного материала на основе диоксида циркония и графена. Способ включает следующие этапы: диспергирование и смешивание графена, полученного по методу Хаммерса, и гранулированного порошка диоксида циркония, стабилизированного одним или более оксидами: иттрия, лантана или церия (масса порошка диоксида циркония составляет 99,5-99,99 мас. %, а масса оксида графена - 0,01-0,50 мас. % от общей массы смеси) и искровое плазменное спекание смеси порошков (осевое давление 30-60 МПа, скорость повышения температуры спекания 50-150°С/мин, температура спекания 1300-1550°С, время сохранения тепла при спекании составляет 3-5 мин, степень вакуума при спекании ≤4 Па). Графен (однослойный или многослойный) получают восстановлением оксида графена in situ в процессе спекания в высокотемпературной термической атмосфере. Графен образует химическую связь с матрицей диоксида циркония, в результате материал имеет более высокую прочность сцепления на границе раздела и может выдерживать большие нагрузки, вязкость разрушения повышается. Реализуются механизмы упрочнения, такие как перекрытие трещин, прогиб и т.п., в результате механические свойства керамики улучшаются.
Недостатки способа:
- необходимость сложного дорогостоящего оборудования для спекания порошков;
- механическое смешивание не всегда может обеспечить равномерное распределение компонентов будущей гибридной структуры;
- термическое восстановление оксида графена - процесс, чувствительный к условиям стадии восстановления, его эффективность зависит от скорости нагрева, температуры и длительности процесса.
В патенте CN 106747431 В (2020 г., Graphene-ceramic composite powder and preparation method thereof) описан способ получения композита из керамического гранулированного порошка и оксида графена (масса керамического гранулированного порошка составляет 99,5-99,99 мас. %, а масса оксида графена составляет 0,01-0,5 мас. % от общей массы смеси). Способ получения включает: диспергирование оксида графена, полученного методом Хаммерса, в деионизованной воде под действием ультразвука в течение 10-60 мин; смешивание керамического гранулированного порошка оксидов циркония или алюминия и суспензии оксида графена (с концентрацией 0,05-0,35 мг/мл); вакуумную сушку в течение 5-15 ч и термическую восстановительную обработку в среде аргона при 600-900°С в течение 1-3 ч. В разработанном способе используются физические адсорбционные свойства керамического гранулированного порошка и высокая гидрофильность оксида графена. Предложенный способ позволяет получать композит с равномерным распределением графена, как однослойного, так и многослойного, в керамическом порошке; он характеризуется доступностью реализации процесса, удобством в эксплуатации, чистотой и высокой эффективностью и может быть применен в крупномасштабном производстве.
Недостатки способа:
- необходимость дорогостоящего оборудования;
- для качественного восстановления оксида графена требуется подбор режимов термической восстановительной обработки.
В патенте US 2017/0225233 А1 (2017 г., Chemical-free production of graphene-reinforced inorganic matrix composites) предлагается простой, быстрый, масштабируемый и экологически безопасный способ производства армированного графеном неорганического матричного композитного материала непосредственно из графита, включающий: смешивание порошка графита с порошком неорганического материала (керамика, металлы) в ударной камере устройства энергетического удара, вызывающего отслаивание графеновых листов с поверхности частиц графита и формирование композитного материала с графеновым покрытием или с включенными в матричный композит графеновыми частицами. Окисленный графен получали методом Хаммерса с последующей многократной промывкой водой. В качестве неорганического компонента смесей использовали порошки керамики, боросиликатного, свинцового, алюмосиликатного или известково-натриевого стекла, сапфира, оксидов титана, циркония, алюминия или церия, металлов, нитрида бора, стекла на основе теллурита, сурьмы или тантала, оксида кремния (кварца), титанаты, цирконаты, ниобаты, станнаты, силикаты. Для механической обработки порошков могут быть использованы шаровые мельницы различных видов: вибрационные, планетарные, с мешалкой, криогенные, непрерывного действия, под давлением, с ультразвуком и т.п.
Недостатки способа:
- использование концентрированных серной и азотной кислот и многократной промывки водой (повышенная нагрузка на окружающую среду и большой расход воды);
- использование шаровой мельницы в течение продолжительного времени повышает энергозатраты.
Наиболее близкие разработки
В патенте US 8,962,504 В2 (2015 г., Graphene-reinforced ceramic composites and uses therefor) сообщается о способе получения керамических композитных материалов на основе SiN, армированных одно- или многослойным окисленным графеном (0,02-1,50 об.%). Для более однородного распределения производного графена в материале используют его подкисленную азотной кислотой (рН=4) суспензию, в которую добавляют катионное ПАВ (бромид цетилтриметиламмония). На нескольких стадиях получения композита используется ультразвуковая обработка: при получении окисленного графена из графита, для повышения дисперсности керамического порошка в суспензии и для обработки смеси суспензий окисленного графена и керамического порошка. Окисленный графен получали с использованием концентрированных серной и азотной кислот и хлората калия в течение 96 ч. Термообработку полученной смеси проводили путем нагрева со скоростью 100°С/мин от комнатной до температуры 1500-1700°С в токе аргона или азота. Полученные порошки подвергали обработке в шаровой мельнице в течение 24 ч. Дальнейшую обработку полученного порошка проводили методом искрового плазменного спекания.
Недостатки способа:
- большая продолжительность цикла - около 5 суток;
- большой расход инертного газа;
- структура восстановленного окисленного графена, как известно, не соответствует структуре чистого свежеприготовленного бескислородного графена;
- использование концентрированных кислот и сильного окислителя (повышенная нагрузка на окружающую среду).
В патенте CN 107459349A (2017 г., A kind of preparation method of graphene ceramic material) сообщается о способе получения графен-керамического материала на основе диоксида циркония.
Способ включает следующие этапы:
- получение графена методом мацерации с использованием ультразвука и магнитного поля в растворе диметилкарбоната, N,N,N1,N1-тетраметилэтилендиамине, метилформиате или ацетонитриле, а также в их смесях с этанолом, простым эфиром или ацетоном;
- измельчение в шаровой мельнице;
- прессование под вакуумом при 900°С до получения пористой (до 60%) керамической матрицы;
- микроволновое (микропульсационное) спекание пористой керамической заготовки, пропитанной суспензией графена.
Недостатки способа:
- множественность операций;
- сложное технологическое исполнение;
- возможные трудности с масштабированием.
В ранее опубликованном нами патенте RU 2706652 С1 (2018 г., Способ получения композитных наноструктурированных порошков на основе графена и оксидов Al, Се и Zr) описан способ получения наноструктурированных композитных порошков на основе графена и оксидов алюминия, церия и циркония с использованием комбинации золь-гель и сонохимического методов. Синтез композитов осуществляли путем введения суспензии бескислородного графена, полученного ультразвуковым облучением графита в подкисленной эмульсии N,N-диметилоктиламин (ДМОА)-вода, в свежеприготовленный металлсодержащий золь, полученный с использованием с 0,05М растворов нитрата алюминия, церия или циркония с ацетилацетоном и ДМОА (мольные отношения металл/ДМОА=1, металл/ацетилацетон=1). Свежеприготовленный металлсодержащий золь перемешивали на магнитной мешалке (300-500 об/мин) с суспензией бескислородного графена, листы которого были зафиксированы на границе раздела фаз ДМОА-вода как в эмульсиях Пикеринга, и, в результате, при последующих гелеобразовании (в ходе упаривания смешанного коллоида) и термообработке на воздухе (при 500 или 900°С в течение 1 ч) на поверхности графена происходила кристаллизация оксидов Al, Се, Zr, что приводило к формированию наноструктурированных композитных частиц. В синтезированных композитах графен равномерно распределен в объеме композита и сохранял свои уникальные электронные свойства, будучи защищенным от окисления и химического связывания.
Задачей изобретения является создание технологически перспективного способа получения однофазных наноструктурированных порошков на основе ZrO2 и бескислородного графена, использующего Zr-содержащий золь и сонохимически полученные суспензии 2D-графена в органических и водно-органических средах.
Техническим результатом является формирование композитов в виде наноструктурированных порошков, состоящих из кристаллитов ZrO2 и 2D-листов графена.
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом получения наноструктурированного порошкового композита на основе графена и диоксида циркония с использованием уротропина, обеспечивается путем взаимодействия Zr-содержащего золя и бескислородного графена, полученного сонохимическим методом из синтетического графита в смеси изопропанол-вода, отличающимся тем, что используются Zr-содержащий золь, с одной стороны, и суспензия бескислородного графена - с другой, и заключается в формировании гибридной наноструктуры с равномерным распределением листов бескислородного графена в объеме материала. Он позволяет повысить экологичность процесса по сравнению с известными, например, наиболее часто используемым методом Хаммерса, получить композит на основе бескислородного графена, сохраняющего свои уникальные электронные свойства.
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, обеспечивается благодаря тому, что используются суспензии бескислородного графена, полученные в анаэробных условиях сонохимическим методом в водно-спиртовой среде, и Zr-содержащий золь, при соединении которых частицы золя изолированно распределяются между листами графена, которые создают систему своеобразных нанореакторов, где происходит золь-гель переход. Сформированный гель также оказывается связанным с графеном. В ходе термообработки органо-неорганический комплекс разрушается, а процесс кристаллизации происходит непосредственно на поверхности графена. Химических связей между графеном и ZrO2 не возникает, и в результате формируются вандер-ваальсовы композитные структуры, в которых графен сохраняет свои уникальные электронные свойства, будучи зафиксированным в структуре композита без деформации sp2-электронной системы.
Предлагаемый способ отличается от способов предшествующего уровня техники тем, что он, во-первых, гарантирует получение бескислородного графена различной слойности (от 1-2 до многослойного), во-вторых, количество операций сведено к минимуму, что делает процесс в целом более экономичным и технологичным, в-третьих, позволяет получать композитные материалы с равномерным распределением компонентов, в-четвертых, не требует использования токсичных и экологически опасных реагентов.
Сущность изобретения заключается, во-первых, в использовании сонохимического метода получения бескислородного графена в жидкой среде, смеси изопропанола и воды, во-вторых, в том, что процесс формирования гибридных ван-дер-ваальсовых систем происходит путем взаимодействия листов графена и частиц золя в коллоиде с последующей кристаллизацией ZrO2 на листах графена в результате термообработки.
Особенности предлагаемого метода заключаются, во-первых, в том, что он позволяет получать чешуйки бескислородного графена в анаэробных условиях и использовать полученную суспензию в дальнейшем синтезе композитной наноструктуры без дополнительной обработки, при этом процесс исключает формирование в композитных структурах химических связей в интерфейсе графен - оксид металла. Особенность синтезированных по предлагаемому способу композитных структур заключается в том, что они представляют собой вандер-ваальсовы системы, где уникальные электронные свойства графена сохраняются вследствие изолирования листов и экранирования их кристаллитами оксидов металлов, что позволяет улучшить эксплуатационные свойства материалов.
Сферы применения разработанных композитов
Сферы применения композитов, которые могут быть получены предлагаемым способом, охватывают материалы для электродов с повышенными электрохимической и каталитической активностью и селективностью для (водородных) топливных элементов, солнечных и Li-ионных батарей, светоизлучающих диодов (графен-CeO2, -ZrO2, -NiO, -MoO3, -WO3, -CoxOy), (био)сенсоров и детекторов глюкозы, холестерина, метана, цистеина, ионов хлора, двуокиси азота (графен-NiO, -WO3, -СохОу, CeO2), высокомощных суперконденсаторов (графен-NiO, -MoO3, -СохОу), рекомбинаторов водорода в системе защиты атомных электростанций от взрывов (графен-NiO, -Al2O3), электропроводящих покрытий (графен-Al2O3), устройств для хранения информации (графен-Al2O3), гибких преобразователей энергии (графен-Al2O3), аккумуляторов водорода с контролируемой отдачей газа (графен-NiO), электро- и фотохромных устройств (графен-MoO3, -WO3), (фото)катализаторов (графен-MoO3, -WO3, -CeO2, -ZrO2, -NiO).
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Получение композита графен-ZrO2 с содержанием углерода 1,92±0,01 мас. %
На начальном этапе получали водный 0,3М раствор ZrO(NO3)2, используя двуводный нитрат цирконила ZrO(NO3)2⋅2H2O (ТУ 6-09-140676) и деионизованную воду (ГОСТ 5861-79). Раствор получали при подогреве (80-90°С) и перемешивании (300-500 об/мин) на магнитной мешалке в течение 25-35 мин. Для стабилизации золя использовали раствор уротропина (ГОСТ 1381-73) в изопропаноле (CAS 67-63-0) при мольном отношении уротропин/Zr, равном 1. Затем в золь добавляли комплексообразователь, в качестве которого использовали ацетилацетон (АсАс) (ХИММЕД ГОСТ 10259-78), при мольном отношении AcAc/Zr=2. Золеобразование проводили при температуре 80-90°С в течение 30-40 мин.
В качестве источника графена использовали порошок синтетического графита (НПО «УНИХИМТЕК») с размером частиц 600-800 мкм и с техническими характеристиками, приведенными в Таблице 1. Навеску графита смешивали со смесью изопропанола и деонизованной воды при объемном отношении 1:1. Мольное отношение изопропанол/графит составляло 35. Полученную суспензию графита подвергали воздействию ультразвука в установке Sonoswiss SW1H мощностью 200 Вт в течение 3 ч. Образовавшуюся при ультразвуковом облучении суспензию графена отделяли от непрореагировавшего графита после седиментации в течение 20-22 ч путем декантации легкой фракции.
На Фигуре 1 показана использованная в синтезе суспензия графена в смеси изопропанол-вода. Наличие твердых частиц в жидкой фазе было подтверждено с использованием лазерного луча (эффект Тиндаля). По данным спектроскопии характеристических потерь энергии электронами (EELS) (Фигура 2), полученные чешуйки состояли только из графена без примеси его оксида, о чем свидетельствовало отсутствие пика 532 эВ, характеристичного для оксида графена. В то же время широкий пик с центром, соответствующим 284 эВ, свидетельствует о переходе 1s в π* и указывает на наличие в системе атомов углерода в состоянии sp2-гибридизации.
По данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), графен в суспензии представлен блоками субмикронных размеров, состоящих из полупрозрачных листов разной толщины с хорошо видимым муаром на поверхности (Фигуры 3а и 3б). Дифракция электронов на участке, представленном на Фигуре 3б, свидетельствует о наличии совокупности разноориентированных графеновых листов со множественными перегибами (Фигура 3б, вставка). Автоматические измерения толщины листов на сгибах показали, что она не превышала 2 нм (Фигура 3в). Сравнение дифракции электронов, представленной во вставках на Фигурах 3б и 3в, показывает, что толщина блоков неоднородна. Так, ближе к центру наблюдается более плотная концентрация листов, и дифракция электронов выглядит как совокупность рефлексов практически одной интенсивности (Фигура 3б, вставка). Картина дифракции электронов на периферии агломератов выглядит иначе (Фигура 3в, вставка), в этом случае наблюдаемое отношение интенсивностей рефлексов I(1010}/I(2100}>1, характерно для монослойного графена. Детальное рассмотрение выделенного окружностью на Фигуре 3б фрагмента показывает, что графеновый блок состоит из множества листов разных геометрии, размеров и ориентации (Фигура 3г). На периферии листов меньше, между ними практически отсутствует взаимодействие, и блок можно рассматривать как состоящий из однослойных листов. Часть листов на периферии скручена, и автоматическое измерение толщины листов на сгибах также показывает, что она не превышает 2 нм (Фигура 3д). Темнопольное изображение на Фигуре 3е показывает, что агломераты графена состоят преимущественно из одно-двухслойных листов, о чем свидетельствует ярко выраженный муар.
К 80 мл свежеприготовленного Zr-содержащего золя добавили 440 мл легкой фракции суспензии графена, и полученный коллоид перемешивали (300-500 об/мин) при подогреве (85-95°С) на магнитной мешалке в течение не менее 30 мин. Затем коллоид подвергали упариванию при температуре 95-98°С и перемешивании на магнитной мешалке (300-500 об/мин) до образования геля, который переносили в фарфоровую чашку и помещали в печь, где проводили термообработку на воздухе при 500°С в течение 1 ч.
По данным элементного анализа, содержание углерода в композите графен-ZrO2 составляло 1,92±0,01 мас. %.
Изображение ПЭМ композита на Фигуре 4а свидетельствует о равномерном распределении кристаллитов ZrO2 на листе графена. Темнопольное изображение на Фигуре 4б показывает, что дискретные включения имеют размер от 3 до 10 нм.
На Фигуре 5 представлена дифрактограмма композита графен-ZrO2, полученная при использовании CuKα источника. По данным рентгеновской дифракции порошок композита состоит из двух модификаций ZrO2: тетрагональной фазы tP6 (преимущественно) и моноклинной mP12 со средним размеров кристаллитов 10 и 6 нм соответственно.
По результатам адсорбции-десорбции азота (Фигура 6) наноструктурированный порошок графен-ZrO2 является мезопористым (размер пор 4-7 нм). Расчетом по методу БЭТ установлено, что величина удельной поверхности композита составляет 47 м2/г.
Пример 2
Получение композита графен-ZrO2 с содержанием углерода 1,19±0,005 мас. %
На начальном этапе получали водный 0,3М раствор ZrO(NO3)2, используя двуводный нитрат цирконила ZrO(NO3)2⋅2H2O (ТУ 6-09-140676) и деионизованную воду (ГОСТ 5861-79). Раствор получали при подогреве (80-90°С) и перемешивании (300-500 об/мин) на магнитной мешалке в течение 25-35 мин. Для стабилизации золя использовали раствор уротропина (ГОСТ 1381-73) в изопропаноле (CAS 67-63-0) при мольном отношении уротропин/Zr, равном 1. Затем в золь добавляли комплексообразователь, в качестве которого использовали ацетилацетон (АсАс) (ХИММЕД ГОСТ 10259-78), при мольном отношении AcAc/Zr=2. Золеобразование проводили при температуре 80-90°С в течение 30-40 мин.
В качестве источника графена использовали порошок синтетического графита (НПО «УНИХИМТЕК») с размером частиц 600-800 мкм и с техническими характеристиками, приведенными в Таблице 1. Навеску графита смешивали со смесью изопропанола и деонизованной воды при объемном отношении 1:1. Мольное отношение изопропанол/графит составляло 35. Полученную суспензию графита подвергали воздействию ультразвука в установке Sonoswiss SW1H мощностью 200 Вт в течение 3 ч. Образовавшуюся при ультразвуковом облучении суспензию графена отделяли от непрореагировавшего графита после седиментации в течение 20-22 ч путем декантации легкой фракции.
К 190 мл свежеприготовленного Zr-содержащего золя добавили 880 мл легкой фракцией суспензии графена, и полученный коллоид перемешивали (300-500 об/мин) при подогреве (85-95°С) на магнитной мешалке в течение не менее 30 мин. Затем коллоид подвергали упариванию при температуре 95-98°С и перемешивании на магнитной мешалке (300-500 об/мин) до образования геля, который переносили в фарфоровую чашку и помещали в печь, где проводили термообработку при 500°С в течение 1 ч.
По данным элементного анализа, содержание углерода в композите графен-ZrO2 составляло 1,19±0,005 мас. %.
На Фигуре 7 представлена дифрактограмма композита графен-ZrO2, полученная при использовании CoKα источника. По данным рентгеновской дифракции, порошок композита состоял из двух модификаций ZrO2: тетрагональной фазы tP6 (преимущественно) и моноклинной mP12 со средним размеров кристаллитов 9 и 8 нм соответственно.
Пример 3
Получение композита графен-ZrO2 с содержанием углерода 0,706±0,002 мас. %
На начальном этапе получали водный 0,3М раствор ZrO(NO3)2, используя двуводный нитрат цирконила ZrO(NO3)2⋅2H2O (ТУ 6-09-140676) и деионизованную воду (ГОСТ 5861-79). Раствор получали при подогреве (80-90°С) и перемешивании (300-500 об/мин) на магнитной мешалке в течение 25-35 мин. Для стабилизации золя использовали раствор уротропина (ГОСТ 1381-73) в изопропаноле (CAS 67-63-0) при мольном отношении уротропин/Zr, равном 1. Затем в золь добавляли комплексообразователь, в качестве которого использовали ацетилацетон (АсАс) (ХИММЕД ГОСТ 10259-78), при мольном отношении AcAc/Zr-2. Золеобразование проводили при температуре 80-90°С в течение 30-40 мин.
В качестве источника графена использовали порошок синтетического графита (НПО «УНИХИМТЕК») с размером частиц 600-800 мкм и с техническими характеристиками, приведенными в Таблице 1. Навеску графита смешивали со смесью изопропанола и деонизованной воды при объемном отношении 1:1. Мольное отношение изопропанол/графит составляло 20. Полученную суспензию графита подвергали воздействию ультразвука в установке Sonoswiss SW1H мощностью 200 Вт в течение 45 мин. Образовавшуюся при ультразвуковом облучении суспензию графена отделяли от непрореагировавшего графита после седиментации в течение 20-22 ч путем декантации легкой фракции.
К 100 мл свежеприготовленного Zr-содержащего золя добавили 150 мл легкой фракции суспензии графена, и полученный коллоид перемешивали (300-500 об/мин) при подогреве (85-95°С) на магнитной мешалке в течение не менее 30 мин. Затем коллоид подвергали упариванию при температуре 95-98°С и перемешивании на магнитной мешалке (300-500 об/мин) до образования геля, который переносили в фарфоровую чашку и помещали в печь, где проводили термообработку при 500°С в течение 1 ч.
По данным элементного анализа, содержание углерода в композите графен-ZrO2 составляло 0,706±0,002 мас. %.
На Фигуре 8a показано ПЭМ-изображение фрагмента агломерата композита, где хорошо видны очертания листа графена, в который дискретно инкорпорированы кристаллиты с размерами 7-10 нм (Фигура 8б). Изображение периферийного участка агломерата дает представление о толщине листов графена в полученном композите: она не превышает 2 нм, как показывают измерения на изгибах листов (Фигура 8в). Фигура 8г и дифракция электронов на вставке позволяют охарактеризовать частицы композита как слоистые, состоящие из хаотически ориентированных листов.
На Фигуре 9 представлены дифрактограммы порошковых образцов композита графен-ZrO2, полученные при использовании CoKα и CuKα источников. Бирюзовый спектр получен на медном источнике, сиреневый - на кобальтовом и пересчитан по углу 20 на CuKα. Ни углеродной фазы, ни карбида циркония зафиксировано не было, что свидетельствует об отсутствии 3D углерода в композите и химического взаимодействия между графеном и металлом соответственно. Анализ рентгеновской дифракции на порошке композита показывает, что он состоит из двух модификаций ZrO2: тетрагональной фазы tP6 (преимущественно) и моноклинной mP12, идентифицированных с использованием карт JCPDS №24-1164 и JCPDS №05-0543 соответственно. Элементный состав соответствует брутто формуле ZrO2, что свидетельствует об отсутствии частично восстановленного циркония и формирования нестехиометрической фазы. Дисперсность ZrO2 для обеих модификаций составляет 10 нм (Таблица 2. Фазовый состав, дисперсность и параметры кристаллической решетки композита графен-ZrO2).
Claims (1)
- Способ получения наноструктурированного порошкового композита на основе графена и диоксида циркония с использованием уротропина, характеризующийся тем, что для формирования и стабилизации Zr-содержащего золя используют раствор уротропина в изопропаноле, а на стадии взаимодействия этого золя и суспензии бескислородного графена в водно-спиртовой смеси частицы золя изолированно распределяются между листами графена, где происходит золь-гель переход при температуре 85-95°С, после чего коллоид подвергается упариванию при 95-98°С и прокаливанию при 500°С, приводящему к завершению формирования композита.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2812131C1 true RU2812131C1 (ru) | 2024-01-23 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105219478A (zh) * | 2015-09-06 | 2016-01-06 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种石墨烯/氧化锆纳米复合润滑材料的制备方法 |
| CN106000297A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-10-12 | 郑州大学 | 一种石墨烯负载氧化锆复合材料、制备方法及其作为脱硫吸附剂的应用 |
| RU2603658C1 (ru) * | 2015-05-18 | 2016-11-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения имени А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Способ получения нанопорошков кристаллических оксидов металлов с использованием криообработки водно-органических золей |
| US20170225233A1 (en) * | 2016-02-09 | 2017-08-10 | Aruna Zhamu | Chemical-free production of graphene-reinforced inorganic matrix composites |
| RU2706652C1 (ru) * | 2018-11-01 | 2019-11-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения имени А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Способ получения композитных наноструктурированных порошков на основе графена и оксидов Al, Ce и Zr |
| AU2021101870A4 (en) * | 2021-04-12 | 2021-06-03 | Southwest University | A facile method to prepare gas sensing materials based on graphene-ZrO2 composites |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2603658C1 (ru) * | 2015-05-18 | 2016-11-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения имени А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Способ получения нанопорошков кристаллических оксидов металлов с использованием криообработки водно-органических золей |
| CN105219478A (zh) * | 2015-09-06 | 2016-01-06 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种石墨烯/氧化锆纳米复合润滑材料的制备方法 |
| US20170225233A1 (en) * | 2016-02-09 | 2017-08-10 | Aruna Zhamu | Chemical-free production of graphene-reinforced inorganic matrix composites |
| CN106000297A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-10-12 | 郑州大学 | 一种石墨烯负载氧化锆复合材料、制备方法及其作为脱硫吸附剂的应用 |
| RU2706652C1 (ru) * | 2018-11-01 | 2019-11-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения имени А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Способ получения композитных наноструктурированных порошков на основе графена и оксидов Al, Ce и Zr |
| AU2021101870A4 (en) * | 2021-04-12 | 2021-06-03 | Southwest University | A facile method to prepare gas sensing materials based on graphene-ZrO2 composites |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ghasemian et al. | Self‐limiting galvanic growth of MnO2 monolayers on a liquid metal—applied to photocatalysis | |
| Zhu et al. | Recent advance in MXenes: a promising 2D material for catalysis, sensor and chemical adsorption | |
| Sarma et al. | Oxygen incorporated WS 2 nanoclusters with superior electrocatalytic properties for hydrogen evolution reaction | |
| Li et al. | MoS 2 quantum dot decorated RGO: a designed electrocatalyst with high active site density for the hydrogen evolution reaction | |
| JP6564552B1 (ja) | ＭＸｅｎｅ粒子材料、スラリー、二次電池、透明電極、ＭＸｅｎｅ粒子材料の製造方法 | |
| Wong et al. | Photocatalytic H 2 production of composite one-dimensional TiO 2 nanostructures of different morphological structures and crystal phases with graphene | |
| Xie et al. | Nitrogen-doped graphene stabilized gold nanoparticles for aerobic selective oxidation of benzylic alcohols | |
| Ashraf et al. | A comprehensive review on the synthesis and energy applications of nano-structured metal nitrides | |
| He et al. | MXene derivatives for energy storage applications | |
| Yang et al. | Preparation of TiO x N y/TiN composites for photocatalytic hydrogen evolution under visible light | |
| Jankovský et al. | Towards highly electrically conductive and thermally insulating graphene nanocomposites: Al 2 O 3–graphene | |
| KR20120045411A (ko) | 스피넬형 리튬 티타늄 산화물/그래핀 복합체 및 그 제조방법 | |
| CN110972477A (zh) | MXene粒子材料、MXene粒子材料的制造方法和二次电池 | |
| Singla et al. | Structural and thermal analysis of in situ synthesized C–WC nanocomposites | |
| Taziwa et al. | Structural and Raman spectroscopic characterization of C-TiO2 nanotubes synthesized by a template-assisted sol-gel technique | |
| Petrov et al. | SEM AND FT-IR SPECTROSCOPY STUDY OF Cu, Sn AND Cu-Sn NANOPARTICLES. | |
| Guo et al. | MXene derivatives for energy storage and conversions | |
| Marinoiu et al. | Graphene-based materials used as the catalyst support for PEMFC applications | |
| CN112452315A (zh) | 一种高温抗烧结催化剂的应用 | |
| KR101195869B1 (ko) | 촉매 연소법을 이용한 다공성 플러렌의 합성방법 | |
| CN112403461A (zh) | 一种高温抗烧结催化剂及其合成方法 | |
| Liu et al. | Efficient mechanical exfoliation of MXene nanosheets | |
| Yokwana et al. | Recent advances in nitrogen-doped graphene oxide nanomaterials: Synthesis and applications in energy storage, sensor electrochemical applications and water treatment | |
| Zhang et al. | Ultrasound-assisted fabrication of Ti3C2Tx MXene toward enhanced energy storage performance | |
| Anjum et al. | Ti-based MXenes for energy storage applications: structure, properties, processing parameters and stability |