CN102351173A - 一种大量制备高质量石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种大量制备高质量石墨烯的方法。首先利用化学剥离法制备出普通的石墨烯；然后采用放电等离子烧结或真空烧结技术，在10~30pa的真空中，对石墨烯施加压力40~60MPa，并加热到1300~1500℃，保持5~30分钟，获得高质量石墨烯。本方法操作简单，易于控制，成本较低。

Description

一种大量制备高质量石墨烯的方法

技术领域

本发明属于碳材料领域，涉及一种大量制备高质量石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是一种特殊的片层结构，它于2004年由英国曼彻斯特大学科学家安德烈·海姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）发现（SCIENCE 2004, 306, 666-669），并获得了2010年的诺贝尔物理奖。他们采用机械剥离法，通过多次剥离，从高定向热解石墨上获得了仅由一层碳原子构成的单层石墨片，即石墨烯。研究发现石墨烯具有各种远超现有材料的优异属性，例如：世界上最薄的材料 （单层石墨烯仅0.335 nm）、目前已知强度最高的材料、韧性极好 （弹性模量可达1.1 TPa）、优异的抗渗性 (He原子无法穿过）、突出的热导性能、室温下高速的电子迁移率、极高的比表面积 （单层石墨烯的理论比表面积高达2630m²/g）、最轻的载荷子等。利用石墨烯，能够研发一系列具有特殊性质的新材料。例如，石墨烯晶体管的传输速度远远超过目前的硅晶体管，有望应用于全新超级计算机的研发。利用其优良的导电性和极大的比表面积，石墨烯可以用于制造电极材料，传感器材料。与其它材料复合，石墨烯还可用于制造具有特殊性能的复合材料，从而使新材料更薄、更轻、更富有弹性，因此其应用前景十分广阔。石墨烯不仅带来一场电子材料革命，而且还将极大促进汽车、飞机和航天工业的发展。 

一般将层数在10层以下的石墨片称为“石墨烯”，一层的称为“单层石墨烯”，二层以上的称为“多层石墨烯”。它们都具有与石墨不相同的物理、化学和机械性能，而层数高于10层的石墨片的性能与普通的石墨相同。由此，对于石墨烯的制备与研究主要是研究层数在10层以下的石墨片。

目前，石墨烯的制备方法主要有：机械剥离法、化学剥离法、SiC外延生长法、化学气相沉积等。

机械剥离法 ：是将高定向热解石墨剪切成石墨薄片，用胶带粘在薄片两侧，然后撕开胶带将薄片一分为二，重复以上过程就可以得到10层以下的石墨烯，甚至是单层的石墨烯。此方法的优点：可以获得极高品质的石墨烯片；缺点：产量很低，成本非常高。

SiC外延生长法 ：是在真空中加热SiC晶体，当温度达到1200℃~1500℃时，C-Si键发生断裂，含C原子较多的平面中的Si原子被蒸发出来，而剩余的碳原子会在SiC晶体(0001)面上排列成六方的石墨烯结构。这种方法的优点：可以制备较高质量的石墨烯且无须进行基底的转移；缺点：产量低、成本高，且石墨烯片的厚度不均匀。

化学气相沉积法 ：是利用高温分解碳氢气体，在极薄的镍催化剂或铜催化剂薄膜中，首先形成碳镍饱和固溶体，然后在冷却过程中，碳原子逐渐从镍或铜晶体中析出，而获得石墨烯片层。该方法的优点：在获得高品质石墨烯的同时，还能在合理的成本下获得较理想的产率，另外在制备大面积的石墨烯方面也具备一定的潜力。缺点：1) 制备的石墨烯通常需要转移到其它基底上，增加了制备的难度；2) 制备石墨烯的产量虽高于机械剥离法和外延生长法，但还远远不能满足人们在应用上的需求。

化学剥离法，又称“氧化还原法” ：是指首先利用强氧化剂对普通石墨进行氧化处理，使其层间距变大、易于分离；然后利用超声等方法剥离已被氧化的石墨，得到氧化石墨烯；最后，在高温或者在还原性溶液中对氧化石墨烯进行还原反应，使剥离后的氧化石墨还原得到石墨烯。该方法的优点：石墨粉原材料容易获得、制备工艺简单、成本较低，可用于大量制备石墨烯。缺点：所制备的石墨烯质量低、缺陷多，碳原子排列无序度高等，这些特征大大地降低了石墨烯的物理、化学和机械性能等，限制了石墨烯的进一步广泛应用，或者影响到应用效果。

石墨烯由sp2杂化构成的单层碳原子构成，属于理想的二维晶体，而其完美的六角晶格结构和二维结构赋予了其极高的电子迁移率，这种迁移率使得石墨烯在很小的载流子浓度下也具有优良的导电性。但是，研究表明缺陷的存在会严重降低电子迁移率。石墨烯中的缺陷主要包括：五元环、七元环、石墨层间无序排列和杂质原子的引入等，它们被认为是在sp2杂化的基础上引入了sp3杂化造成的。从拉曼光谱（Raman）表征上判断：缺陷很少的高质量石墨烯仅含有G峰和2D峰等特征峰，D峰的值非常的低；而质量差缺陷密度大的石墨烯，除G峰外，D峰非常明显，2D峰较弱。一般认为影响石墨烯质量，也就是结构完整性的主要因素是石墨烯中“缺陷”的种类和数量。

综上所述，从目前制备石墨烯的方法来看，能够获得高质量石墨烯的方法，其产量很低，且成本高；而能够大量制备石墨烯且成本低的方法，其石墨烯的质量较差，具有较多缺陷，不能满足应用的需要。

发明内容

为了解决现有技术中石墨烯产量与质量的矛盾，本发明所要解决的技术问题是提供一种大量制备高质量石墨烯的方法。

本发明在化学剥离法（又称氧化还原法）的基础上，再利用高温和高压技术对石墨烯进行处理，可以完全消除石墨烯中的缺陷，获得高质量石墨烯，从而达到大产量与高质量兼得的目标。这对石墨烯材料在微电子器件、复合材料、催化剂、能源材料等方面的应用具有重要的意义。

本发明采用的技术方案依次包括如下步骤：

(1)  氧化石墨烯的制备；

(2) 将氧化石墨烯置于500~700℃惰性气氛或还原性气氛中，或将氧化石墨烯置于还原性溶液中，还原得到石墨烯；

(3)采用放电等离子烧结或真空烧结技术，在10~30Pa的真空中，对（2）得到的石墨烯施加压力40~60Mpa，并加热到1300~1500℃，保持5~30分钟，获得高质量石墨烯。 

所述惰性气氛包括氦气、氮气、氩气中的一种或几种。

所述还原性气氛包括氢气、一氧化碳或硫化氢中的一种或几种。

所述还原性溶液包括水合肼溶液、纯肼溶液、对苯二酚溶液、硼氢化钠溶液或乙二醇溶液。

所述氧化石墨烯的制备过程可以具体包括：

1) 将质量浓度98%浓硫酸和石墨粉混合，并加入活化剂放入烧杯中混合搅拌0.5~1小时，之后将混合物放入80℃水浴设备中，持续搅拌四小时；

2) 向上一步骤中获得混合物中加入质量浓度98%浓硫酸，并缓慢加入KMNO₄，加入过程中保持温度在20℃以下，操作在冰水浴中完成；

3) 恒温35℃，搅拌2小时，使KMNO₄和石墨充分接触，之后，将所得物加入60~70 ℃的蒸馏水中，保持2小时，加入双氧水，除去过量的KMNO₄；

4) 利用超声分散上一步骤中获得溶液，时间为1~2小时，用酒精或蒸馏水洗涤直至酸碱度呈中性，在50~70℃下烘干溶液即得氧化石墨烯。

所述的活化剂为K₂S₂O₄、P₂O₅中的一种或者几种。

本发明的有益效果在于：

(1)     在化学剥离的基础上，为大量制备高质量石墨烯提供了一种新的方法；

(2)     操作简单，易于控制，成本较低。

附图说明

图1 实施例1制得的石墨烯的透射电镜形貌图；

图2 实施例1制得的石墨烯的拉曼光谱曲线；

图3 实施例3制得的石墨烯的透射电子显微形貌图；

 图4 实施例3 制得的石墨烯的拉曼光谱曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。

实施例1：首先称取0.2g石墨、0.5gK₂S₂O₄、0.5g P₂O₅、量取2~4ml 浓硫酸 混合在一起并放入80℃水浴设备中持续搅拌四小时后取出。向经过处理后的溶液出加入12ml 浓硫酸，并缓慢加入2g KMNO₄，并始终保持温度在20℃以下，加入KMNO₄后，恒温35℃，搅拌2小时。将所得物中加入25ml蒸馏水中，利用浓硫酸吸水放热的热量，使得石墨片层彻底氧化和分离。待放热完毕，将所得物加入70ml蒸馏水中，保持60~70℃ 1小时。向溶液中加入3ml 双氧水，除去过量的KMNO₄，利用酒精清洗样品至PH=7，利用超声分散1 小时，在50~70℃ 下烘干溶液得到氧化石墨烯。将烘干的样品送入普通的热处理炉中，通入氩气氛，并在氩气氛下，加热至700摄氏度，保持2 小时，得到石墨烯。其形貌如图1所示，其拉曼光谱如图2所示，图中可见D峰很强，即石墨烯表面具有很多缺陷。

实施例2：按实验条件与实施例1相同，得到石墨烯后，将其放入放电等离子烧结（SPS）炉中高温处理，处理温度为1300℃，时间为5分钟，真空度为10~30Pa，施加50Mpa轴向压力。待快速冷却后，获得处理过的石墨烯。

实施例3：按实验条件与实施例1相同，得到石墨烯后，将其放入SPS中高温处理，处理温度为1500℃，时间为5分钟，真空度为10~30Pa，施加50Mpa轴向压力。待快速冷却后，获得处理过石墨烯。石墨烯呈现出完美的晶体质量，其形貌结构如图3所示。其拉曼光谱如图4所示。

实施例4：按实验条件与实施例1相同，得到石墨烯后，将其放入SPS中高温处理，处理温度为1500℃，时间为15分钟，真空度为10~30Pa，施加50Mpa轴向压力。待快速冷却后，获得处理过的高质量石墨烯。

实施例5：制备氧化石墨烯的实验条件与实施例1相同，将烘干的样品加入水合肼溶液中，加热至90摄氏度，循环回流2 小时，后烘干溶液，得到石墨烯。将其放入放电等离子烧结（SPS）炉中高温处理，处理温度为1300℃，时间为5分钟，真空度为10~30Pa，施加50Mpa轴向压力。待快速冷却后，获得处理过的高质量石墨烯。

实施例6：按实验条件与实施例1相同，得到石墨烯后，将其放入VPS炉中高温处理，处理温度为1500℃，时间为15分钟，真空度为10~30Pa，施加50Mpa轴向压力。待快速冷却后，获得处理过的高质量石墨烯。

从上可以看出，对化学剥离法（又称氧化还原法）制备的石墨烯进行真空高温高压处理可以获得大量高质量的石墨烯。这对于大批量制备生产高质量石墨烯起到了促进作用。

Claims (6)

1.一种大量制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，依次包括如下步骤：

（1）氧化石墨烯的制备；

（2）将氧化石墨烯置于500~700℃惰性气氛或还原性气氛中，或将氧化石墨烯置于还原性溶液中，还原得到石墨烯；

(3)采用放电等离子烧结或真空烧结技术，在10~30Pa的真空中，对（2）得到的石墨烯施加压力40~60Mpa，并加热到1300~1500℃，保持5~30分钟，获得高质量石墨烯。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氦气、氮气、氩气中的一种或几种。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛为氢气、一氧化碳或硫化氢中的一种或几种。

4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述还原性溶液为水合肼溶液、纯肼溶液、对苯二酚溶液、硼氢化钠溶液或乙二醇溶液。

5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备过程具体包括：

1) 将质量浓度98%浓硫酸和石墨粉混合，并加入活化剂放入烧杯中混合搅拌0.5~1小时，之后将混合物放入80℃水浴设备中，持续搅拌四小时；

2) 向上一步骤中获得混合物中加入质量浓度98%浓硫酸，并缓慢加入KMNO₄，加入过程中保持温度在20℃以下，操作在冰水浴中完成；

3) 恒温35℃，搅拌2小时，使KMNO₄和石墨充分接触，之后，将所得物加入60~70 ℃的蒸馏水中，保持2小时，加入双氧水，除去过量的KMNO₄；

4) 利用超声分散上一步骤中获得溶液，时间为1~2小时，用酒精或蒸馏水洗涤直至酸碱度呈中性，在50~70℃下烘干溶液即得氧化石墨烯。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的活化剂为K₂S₂O₄、P₂O₅中的一种或者几种。

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