CN102584575A - 通过双回流精制乙酸仲丁酯粗产品的方法和乙酸仲丁酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种通过双回流精制乙酸仲丁酯粗产品的方法和包括该精制过程的乙酸仲丁酯的制备方法，该乙酸仲丁酯粗产品的精制方法包括：(1)将乙酸仲丁酯粗产品通过第一进料口加到精馏塔中，将水以水蒸汽的形式通过第二进料口加到精馏塔中，在共沸精馏的操作条件下进行共沸精馏，从塔顶得到主要含水和所述杂质的混合物；(2)将该混合物进行冷却和油水分离得到水相和油相，将含有至少部分油相的回流物回流到精馏塔中，使至少部分水相形成水蒸汽后通过第三进料口返回加入到精馏塔中；其中，第二进料口和第三进料口相同或不同，且都位于第一进料口的下方1-10块塔板或理论塔板处的位置。采用本发明的方法可以制备高纯度的乙酸仲丁酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过双回流精制乙酸仲丁酯粗产品的方法，以及一种乙酸仲丁酯的制备方法。
背景技术
乙酸仲丁酯也称为乙酸另丁酯、乙酸第二丁酯，是乙酸丁酯的四种异构体之一，为无色、易燃、具有果实味的液体，与其它异构体的性能在大多数情况下都相似，可溶解多种树脂及有机物。其沸点较常用的正丁酯和异丁酯低，蒸发速度较快。可广泛用作溶剂、反应介质、萃取剂组分、金属清洗剂、果实香料等，还可以用于医药工业。特别是近年来，由于环保要求日益严格，含苯、甲苯、氯代烃等有毒溶剂的使用受到限制，酯类等环保溶剂的用量急剧增大，乙酸酯类产品已成为市场热销产品。
现在市场上的乙酸丁酯类产品主要为乙酸正丁酯，由于乙酸正丁酯主要是由乙酸与正丁醇反应得到，而正丁醇价格较高，致使乙酸正丁酯的生产成本较高。而新开发的制备乙酸仲丁酯的工艺，采用炼厂副产品C4烯烃为原料，与乙酸反应制备乙酸仲丁酯，该工艺原料来源广且价格低廉，因此，其生产成本比乙酸正丁酯低得多。
乙酸与C4烯烃反应制备乙酸仲丁酯后，反应产物中含有大量的副产物。反应产物中除了乙酸仲丁酯外，还含有未反应的乙酸和C4烯烃，以及C4烯烃裂解后叠合等反应形成的C5以上的烃，尤其是当反应产物中存在异常活泼的异丁烯时，反应产物中还包括C8以上的烯烃聚合物。因为反应产物中存在着少量的水分，因此，反应产物中还含有一定量的仲丁醇和丁醚。在反 应产物中，由于C4烯烃与其它的组分沸点相差很大，很容易通过普通精馏的方法将其分离，而乙酸(沸点为118℃)、乙酸仲丁酯(沸点为113℃)、C8烯烃(沸点为101-120℃)以及仲丁醇(沸点为99.5℃)的沸点很接近，采用常规的精馏方法很难实现这些组分的分离。
CN101481307A中公开了一种从制备乙酸仲丁酯的反应产物中分离出乙酸和乙酸仲丁酯的方法，所述反应产物含有乙酸仲丁酯、乙酸和C8烯烃，该方法包括：在共沸精馏的操作条件下，使水与所述反应产物进入第一共沸塔中进行共沸精馏，从塔顶取得共沸物，从塔底得到乙酸；所述水的用量至少为使乙酸仲丁酯和C8烯烃以共沸物的形式从塔顶取得；将所得共沸物经冷凝后进行油水分离，得到水相产物和含有C8烯烃与乙酸仲丁酯的油相产物；在共沸精馏的操作条件下，使水与上述得到的油相产物进入第二共沸塔中进行共沸精馏，从塔顶得到共沸物，从塔底得到乙酸仲丁酯，所述水的用量至少为使C8烯烃以共沸物的形式从塔顶取得。
CN101486640A中公开了一种乙酸仲丁酯的制备方法，该方法包括：
(1)在催化剂的存在下和加成反应条件下，将C4烯烃分多次与乙酸接触、反应；
(2)在精馏条件下，将步骤(1)所得反应产物在第一共沸精馏塔中进行精馏分离，从塔顶采出C4轻组分，从塔底采出塔底产物，该塔底产物含有乙酸仲丁酯、C8烯烃和未反应的乙酸；
(3)在共沸精馏条件下，将步骤(2)得到的含有乙酸仲丁酯、C8烯烃和未反应的乙酸的塔底产物与水进入第一共沸精馏塔中进行共沸精馏，水的用量能够使乙酸仲丁酯和C8烯烃以共沸物的形式从塔顶采出，乙酸从塔底采出；
(4)将步骤(3)得到的共沸物经冷凝后进行油水分离，得到水相产物和含有C8烯烃与乙酸仲丁酯的油相产物；
(5)在共沸精馏条件下，将步骤(4)得到的油相产物与水进入第二共沸精馏塔中进行共沸精馏，水的用量能够使C8烯烃以共沸物的形式从塔顶采出，乙酸仲丁酯从塔底采出。
以上专利申请中均提到了采用共沸精馏的方式对乙酸仲丁酯和C8烯烃进行分离，并且还提到加入的共沸剂为水，以上的分离方式虽然实现了乙酸仲丁酯与C8烯烃的分离。然而，在上述专利申请中，共沸剂(即水)是与含有C8烯烃与乙酸仲丁酯的油相产物一起加到共沸精馏塔中的，这样共沸剂水与进料物料进行物质交换不充分，从而使乙酸仲丁酯纯度得不到保证。此外，在以上专利申请中，水以液态形式加入，由于发生相变，需塔釜提供大量热，操作不当，易发生落水，造成乙酸仲丁酯产品中水含量超标。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的乙酸仲丁酯的制备方法中存在的上述缺陷，提供一种能够确保乙酸仲丁酯产品中的水含量较低，并提高乙酸仲丁酯产品的纯度的精制乙酸仲丁酯粗产品的方法和乙酸仲丁酯的制备方法。
本发明提供了一种通过双回流精制乙酸仲丁酯粗产品的方法，该乙酸仲丁酯粗产品中的杂质含有C5以上的烃，以及选择性地含有仲丁醇和丁醚，该方法包括以下步骤：
(1)将所述乙酸仲丁酯粗产品通过第一进料口加到精馏塔中，将水以水蒸汽的形式通过第二进料口加到所述精馏塔中，在共沸精馏的操作条件下进行共沸精馏，从塔顶得到主要含水和所述杂质的混合物，从塔底和/或塔底侧线得到主要含乙酸仲丁酯的产品；
(2)将塔顶得到的所述混合物冷却成液相，并进行油水分离得到水相和油相，将含有至少部分所述油相的物质回流到所述精馏塔中，使至少部分所述水相形成水蒸汽后通过第三进料口回流到所述精馏塔中；
其中，所述第二进料口和所述第三进料口相同或不同，且都位于所述第一进料口的下方1-10块塔板或理论塔板处的位置。
本发明还提供了一种乙酸仲丁酯的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在催化剂的存在下和加成反应条件下，使C4烯烃与乙酸接触反应；
(2)从步骤(1)中得到的反应产物中分离出未反应的C4烯烃，得到含有乙酸仲丁酯、C5以上的烃和未反应的乙酸的混合物；
(3)通过共沸精馏从所述含有乙酸仲丁酯、C5以上的烃和未反应的乙酸的混合物中分离出乙酸，得到乙酸仲丁酯粗产品；
(4)根据上述方法由所述乙酸仲丁酯粗产品精制乙酸仲丁酯。
本发明提供的所述通过双回流精制乙酸仲丁酯粗产品的方法采用了精馏塔的双回流工艺，具体的，通过将用作共沸剂的水蒸汽在适当的位置加到精馏塔中，并将从塔顶产物中分离出的至少部分油相从塔顶进行回流，而将从塔顶产物中分离出的至少部分水相在适当的位置回流到精馏塔中，使得共沸精馏过程中的共沸剂与物料能够充分地接触，使得物质传递更加充分，从而提高了乙酸仲丁酯产品的纯度。此外，由于本发明采用蒸汽的形式加入水作为共沸剂，与直接添加液态水相比，更加不容易使水落入塔底，因而不会造成乙酸仲丁酯产品的水含量超标。
附图说明
图1表示本发明提供的所述通过双回流精制乙酸仲丁酯粗产品的方法的物料流向示意图。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，如图1所示，本发明提供了一种通过双回流精制乙酸仲丁酯粗产品的方法，该乙酸仲丁酯粗产品中的杂质含有C5以上的 烃，以及选择性地含有仲丁醇和丁醚，该方法包括以下步骤：
(1)将所述乙酸仲丁酯粗产品1通过第一进料口加到精馏塔8中，将水以水蒸汽的形式通过第二进料口加到所述精馏塔8中，在共沸精馏的操作条件下进行共沸精馏，从塔顶得到主要含水和所述杂质的混合物2，从塔底和/或塔底侧线得到主要含乙酸仲丁酯的产品7；
(2)将塔顶得到的所述混合物冷却成液相3，并进行油水分离得到水相和油相，将含有至少部分所述油相的物质4回流到所述精馏塔8中，使至少部分所述水相5形成水蒸汽后通过第三进料口回流到所述精馏塔8中；
其中，所述第二进料口和所述第三进料口相同或不同，且都位于所述第一进料口的下方1-10块塔板或理论塔板处的位置。
根据本发明提供的所述方法，所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数没有特别的限定，优选情况下，所述精馏塔总的塔板数或理论塔板数为1 2-200，更优选为20-200，更进一步优选为30-200。
根据本发明的一种优选实施方式，在所述精馏塔中，所述第二进料口和所述第三进料口相同，且位于所述第一进料口的下方1-5块塔板或理论塔板处的位置。在该优选实施方式中，在所述精馏塔的塔底和/或塔底侧线获得的乙酸仲丁酯产品具有更高的纯度，含水量更少。在本发明中，所述塔底侧线是指位于精馏塔侧壁上的、且在进料口(包括第一进料口、第二进料口和第三进料口)下方的、具有与所述精馏塔连通的出料口或管道。为了获得更高纯度的乙酸仲丁酯产品，所述乙酸仲丁酯产品优选从所述精馏塔的塔底侧线获得。
根据本发明提供的所述方法，从所述第一进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数优选占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的10-90％，更优选为20-90％，进一步优选为30-90％。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，加入所述精馏塔中的水 的量可以根据所述乙酸仲丁酯粗产品中的乙酸仲丁酯的浓度而确定。当所述乙酸仲丁酯的浓度较高(也即杂质的含量较少)时，水的加入量可以相对较少；反之，当所述乙酸仲丁酯的浓度较小(也即杂质的含量较高)时，水的加入量可以相对较高。在本发明中，加入精馏塔中的水与乙酸仲丁酯粗产品的重量比通常可以为1-100∶100，优选为10-80∶100，更优选为20-40∶100。在本发明中，加入精馏塔中的水可以一次性加入，也可以分多次加入。优选情况下，加入精馏塔中的水在开始进行共沸精馏时一次性加入到所述精馏塔中，在精馏塔内形成水循环之后，即可停止加入水蒸汽。
根据本发明提供的所述方法，所述乙酸仲丁酯粗产品的组成可以如下：乙酸仲丁酯的含量为50-99重量％，C5以上的烃的含量为0.1-30重量％，丁醚的含量为0-5重量％，仲丁醇的含量为0-15重量％；优选情况下，在所述乙酸仲丁酯粗产品中，乙酸仲丁酯的含量为80-98重量％，C5以上的烃的含量为1-19重量％，丁醚的含量为0.1-2重量％，仲丁醇的含量为0.1-2重量％。
在本发明中，所述C5以上的烃包括C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12以及C12以上等多种烃类物质，主要以烯烃为主，其中主要含有C8烯烃，C8烯烃在乙酸仲丁酯粗产品中的含量可以为0.1-29.9重量％，优选为0.1-18.5重量％，C5烯烃在乙酸仲丁酯粗产品中的质量含量可以为0-1％，C6烯烃在乙酸仲丁酯粗产品中的质量含量可以为0-0.5％，C7烯烃在乙酸仲丁酯粗产品中的质量含量可以为0-1％，C9烯烃在乙酸仲丁酯粗产品中的质量含量可以为0-0.5％，C10烯烃在乙酸仲丁酯粗产品中的质量含量可以为0-0.5％，C11烯烃在乙酸仲丁酯粗产品中的质量含量可以为0-0.5％，C12烯烃在乙酸仲丁酯粗产品中的质量含量可以为0-0.5％，C12以上的烯烃在乙酸仲丁酯粗产品中的质量含量可以为0-0.5％。
在本发明中，所述乙酸仲丁酯粗产品的来源没有特别的限定，具有上述组成的各种乙酸仲丁酯粗产品来源均可用于本发明中。优选情况下，所述乙 酸仲丁酯粗产品源自各种常规的制备乙酸仲丁酯的工艺中；更优选源自由C4烯烃与乙酸进行加成反应而制备乙酸仲丁酯的工艺中；更进一步优选情况下，所述乙酸仲丁酯粗产品通过使C4烯烃与乙酸进行加成反应，然后将该加成反应得到的产物与水一起进行共沸精馏而获得，且在这种情况下，所获得的乙酸仲丁酯粗产品还可以含有少量的水和乙酸，具体的，该乙酸仲丁酯粗产品中的水含量可以为0.01-2重量％(一般为溶解水，含量约0.62重量％)，乙酸的含量可以为0-2重量％，根据行业控制指标，乙酸含量优选在0.01重量％以下。另外，由于C4烯烃在乙酸仲丁酯中有一定的溶解性，因此，所述乙酸仲丁酯粗产品中还可以含有少量的C4烯烃，且C4烯烃在所述乙酸仲丁酯粗产品中的含量可以为0-1重量％。
在本发明提供的所述方法中，由于C4烯烃的沸点较低，在共沸精馏的过程中，C4烯烃会在精馏塔中蒸至塔顶，富集在塔顶回流罐中，并伴随塔顶采出物馏出；对于其它的烃类物质，如C5-C9的烃类物质均能与水形成共沸物从塔顶蒸出，而C10以上的烃类物质属于高沸物，沸点通常在约170℃以上，这些烃类物质则会落入塔底，以塔底排渣的形式从塔底排出。
根据本发明提供的所述方法，所述共沸精馏的操作条件只要能够使乙酸仲丁酯粗产品中的杂质与水形成共沸物即可，具体的实施条件可以根据乙酸仲丁酯粗产品中的杂质组成和含量确定。在优选情况下，所述共沸精馏的操作条件包括：塔顶的温度为85-150℃，塔底的温度为110-190℃，表压为0-0.5MPa；进一步优选情况下，所述共沸精馏的操作条件包括：塔顶的温度为85-120℃，塔底的温度为110-150℃，表压为0-0.15MPa；更优选的情况下，所述共沸精馏的操作条件包括：塔顶的温度为85-100℃，塔底的温度为110-130℃，表压为0-0.1MPa。在本发明中，所述共沸精馏过程可以以全回流的方式操作，即由精馏塔的塔顶产生的共沸物经过冷却和油水分离之后，可以将得到的油相和水相全部回流到该精馏塔中。通常，所述共沸精馏过程 中的回流比可以为0.5以上，优选为1以上，更优选为5以上。在本发明中，所述回流比是指回流到所述精馏塔中的回流物与塔顶馏出物(即排出精馏塔的塔顶馏出物，回流到所述精馏塔中的回流物与塔顶馏出物的总量等于从塔顶得到主要含水和所述杂质的混合物的量)的重量比，所述回流物包括回流到精馏塔的油相，也包括回流到精馏塔的水相。通常情况下，精馏塔的压力越高，温度也就相应越高，而塔顶的温度与塔底的温度形成一个从下到上逐渐递减的温度梯度，因此，塔顶温度高时，对应的塔底温度也相对较高，反之，塔顶温度低时，对应的塔底温度也相对较低。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(2)中，将塔顶获得的共沸物冷却成液相的方法可以采用常规的热交换方式实现，例如可以通过使所述共沸物与温度较低的冷却介质(例如，水)进行热交换而实现。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(2)中，所述油水分离的方法可以采用常规的油水分离方式实现，例如可以通过在油水分离器中进行静置而实现。
根据本发明提供的所述方法，对于将含有至少部分所述油相的物质4回流到所述精馏塔中的操作，本发明中可以采用两种实施方式实现。在第一种实施方式中，所述油相与部分水相一起混合后从塔顶进行回流，其余的水相加热成水蒸汽后从精馏塔第三进料口回流到精馏塔中；第二种实施方式中，所述油相与水相进行油水分离后，油相单独从塔顶回流，水相加热成水蒸汽后从精馏塔第三进料口回流到精馏塔中。在上述两种实施方式中，还可以将部分油相和/或水相作为塔顶采出物6从油水分离器中排出；若水相不够时，可以另外从精馏塔第三进料口中加入新鲜的水蒸汽。所述至少部分所述油相可以占所述油相总重量的50-100％，优选占60-100％，进一步优选占80-100％。
根据本发明提供的所述方法，使至少部分所述水相5形成水蒸汽的方法 可以包括：将至少部分所述水相与经塔底共沸器出来的冷凝水进行换热、再与过热蒸汽进行换热，这样可以利用所述冷凝水的余热，从而节省能耗。在本发明中，通过形成水蒸汽后返回加入到所述精馏塔中的所述水相可以占所述油水分离后得到的水相的10-100重量％，优选为60-100重量％，更优选为80-100重量％。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供了一种乙酸仲丁酯的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在催化剂的存在下和加成反应条件下，使C4烯烃与乙酸接触反应；
(2)从步骤(1)中得到的反应产物中分离出未反应的C4烯烃，得到含有乙酸仲丁酯、C5以上的烃和未反应的乙酸的混合物；
(3)通过共沸精馏从所述含有乙酸仲丁酯、C5以上的烃和未反应的乙酸的混合物中分离出乙酸，得到乙酸仲丁酯粗产品；
(4)根据本发明提供的所述通过双回流精制乙酸仲丁酯的方法由所述乙酸仲丁酯粗产品精制乙酸仲丁酯。
根据本发明的所述乙酸仲丁酯的制备方法，所述加成反应条件可以包括：反应温度为30-300℃，进料空速为0.2-20h-1，反应压力为0.1-10MPa。优选情况下，所述加成反应条件包括：反应温度为50-200℃，进料空速为0.5-10h-1，反应压力为0.6-2MPa。更优选的情况下，所述加成反应条件包括：反应温度为60-150℃，进料空速为0.8-5h-1，反应压力为0.6-2MPa。所述反应压力为表压。
根据本发明的所述乙酸仲丁酯的制备方法，所述乙酸的用量与所述C4烯烃的用量的摩尔比可以为0.5-10∶1，优选为0.8-5∶1，进一步优选为1-5∶1，更优选为1-3∶1。
根据本发明的所述乙酸仲丁酯的制备方法，用作加成反应原料的所述C4烯烃可以是1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯或它们的混合物，也可以是含 有上述烯烃的混合C4。采用混合C4为原料时，C4中还可能含有正丁烷和异丁烷，它们不参与反应。
根据本发明的所述乙酸仲丁酯的制备方法，所述催化剂可以包括负载型杂多酸或盐、非负载型杂多酸或盐、强酸性阳离子交换树脂、分子筛、SO4 2-/ZrO2型固体超强酸，或它们的混合物。用作催化剂的强酸性阳离子交换树脂主要是由苯乙烯-二乙烯基苯在致孔剂的存在下悬浮共聚得到聚苯乙烯树脂，然后再用浓硫酸、发烟硫酸或SO3进行磺化得到的。这类树脂可以根据本领域技术人员公知的方法合成得到，也可以方便地从市场购得，如牌号为D72、D005、D006、D008、S54、Amberlyst 15、Amberlyst 35、Dowex50、K2611、K2431、Puolite 175、Puolite 275等树脂。可选择的分子筛有Y系列、ZSM系列、MCM系列、β系列等分子筛。可选择的杂多酸包括Keggin结构、Dawson结构、Anderson结构、Silverton结构的杂多酸。通常使用Keggin结构的杂多酸如十二磷钨酸(H3PW12O40)、十二硅钨酸(H4SiW12O40)、十二磷钼酸(H3PMo12O40)、十二磷钼钒酸以及它们的水合物作为催化剂。对于杂多酸，由于其比表面积较小且难于单独成型，因此通常优选将其负载在合适的载体上，形成负载型杂多酸催化剂。可选用的载体包括二氧化硅、氧化铝等金属氧化物载体、大孔分子筛、活性炭、经特殊处理(如炭化)的离子交换树脂中的一种或几种。
根据本发明的所述乙酸仲丁酯的制备方法，由于C4烯烃与步骤(1)得到的反应产物中的其它组分的沸点相差较大，因此，从步骤(1)中得到的反应产物中分离出C4烯烃可以采用常规的方法容易地实现，例如可以将步骤(1)中得到的反应产物加到闪蒸塔中，通过闪蒸从闪蒸塔的塔顶脱除C4及其它轻组分。在采用混合C4作为C4烯烃原料来制备乙酸仲丁酯的情况下，步骤(2)中在分离未反应的C4烯烃的同时，也可以分离出混合C4中的未参与反应的其它组分，例如，C4烷烃(如正丁烷、异丁烷)。
根据本发明的所述乙酸仲丁酯的制备方法，从所述含有乙酸仲丁酯、C5以上的烃和未反应的乙酸的混合物中分离出乙酸的共沸精馏可以通过将所述含有乙酸仲丁酯、C5以上的烃和未反应的乙酸的混合物与作为共沸剂的水加到精馏塔中进行共沸精馏来实现，且该精馏塔的塔底温度可以为100-130℃，优选为105-125℃，该精馏塔的塔顶温度可以为75-100℃，优选为78-90℃，从而可以在该精馏塔的塔底采出未反应的乙酸，在该精馏塔的塔顶获得乙酸仲丁酯粗产品。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的所述通过双回流精制乙酸仲丁酯粗产品的方法和乙酸仲丁酯的制备方法。
(1)乙酸仲丁酯粗产品的制备
将100克的强酸性离子交换树脂催化剂(磺化苯乙烯-二乙烯基苯型树脂，比表面积30m2/g，平均颗粒直径为1.0mm，孔容0.25mL/g)装载到固定床反应器(φ32×4×1000mm)中，将乙酸以1000克/小时的速度连续通入固定床反应器中，将C4烯烃混合物(质量组成为：正丁烷36.2％，反丁烯39.5％，正丁烯4.2％，顺丁烯20.1％)以800克/小时的速度连续加入固定床反应器中。在反应器夹套中通入温度为80℃循环水控制反应温度，通过背压阀控制***的表压为1.5MPa。接着，将固定床反应器出口的产物输入闪蒸塔中，将闪蒸塔塔底的温度控制为188.5℃，塔顶的温度控制为56℃，闪蒸塔内的表压控制为0.65MPa，将闪蒸塔的塔底获得的产物输送到第一精馏塔(塔板数为50)中，加入共沸剂水，并将第一精馏塔的塔底温度控制为125℃，将塔顶温度控制为87.5℃，从塔顶获得乙酸仲丁酯粗产品，采用2ml微量滴定管进行酸碱滴定测定乙酸仲丁酯产品中的乙酸含量，采用微量水分测定仪测定乙酸仲丁酯 产品中的水含量，采用Agilent 6890气相色谱仪分析得知该乙酸仲丁酯粗产品的其它组成，结果如：乙酸仲丁酯为94.168重量％，乙酸为0.002重量％，水为0.49重量％，C5以上的烃为4.9重量％，仲丁醇为0.26重量％，丁醚为0.18重量％。
(2)乙酸仲丁酯粗产品的精制
采用图1所示的工艺对上述乙酸仲丁酯粗产品进行精制。具体的，将上述(1)中制备的乙酸仲丁酯粗产品从第一进料口加到第二精馏塔中，该第二精馏塔内的塔板数为50块，且第一进料口在从塔底到塔顶的第25块塔板处的位置；同时将水蒸汽从第二进料口加到第二精馏塔中，第二进料口在所述第一进料口的下方的第2块塔板处的位置，且水蒸汽与乙酸仲丁酯粗产品的重量比为1∶5；将第二精馏塔的塔顶温度控制为95℃，将塔底温度控制为125℃，将塔体内的表压控制为0.035MPa，进行全回流，从塔底侧线获得主要含乙酸仲丁酯的产品，从塔顶获得主要含水、C5以上的烃、仲丁醇和丁醚的混合物；将该混合物冷却成液相，并进行油水分离，得到油相和水相，将所述油相从塔顶回流到第二精馏塔中，将所述水相加热成水蒸汽后从上述第二进料口返回加入到第二精馏塔中。
上述共沸精馏过程循环进行5小时之后，采用2ml微量滴定管进行酸碱滴定测定乙酸仲丁酯产品中的乙酸含量，采用微量水分测定仪测定乙酸仲丁酯产品中的水含量，采用Agilent 6890气相色谱仪对塔底侧线获得的乙酸仲丁酯产品的其它组成进行分析，其结果如下表1所示。
对比例1
(1)乙酸仲丁酯粗产品的制备
根据与实施例1相同的方法制备乙酸仲丁酯粗产品。
(2)乙酸仲丁酯粗产品的精制
根据实施例1的方法对乙酸仲丁酯粗产品进行精制，所不同的是，第二进料口在所述第一进料口的下方的第12块塔板处的位置，也即加到第二精馏塔中的水蒸汽和返回加入到第二精馏塔中的形成水蒸汽的水相从所述第一进料口的下方的第12块塔板处的位置加到第二精馏塔中。
上述共沸精馏过程循环进行5小时之后，采用2ml微量滴定管进行酸碱滴定测定乙酸仲丁酯产品中的乙酸含量，采用微量水分测定仪测定乙酸仲丁酯产品中的水含量，采用Agilent 6890气相色谱仪对塔底侧线获得的乙酸仲丁酯产品的其它组成进行分析，其结果如下表1所示。
对比例2
(1)乙酸仲丁酯粗产品的制备
根据与实施例1相同的方法制备乙酸仲丁酯粗产品。
(2)乙酸仲丁酯粗产品的精制
根据实施例1的方法对乙酸仲丁酯粗产品进行精制，所不同的是，第一进料口与第二进料口的位置相同，都在从塔底到塔顶的第25块塔板处的位置，也即加到第二精馏塔中的水蒸汽和返回加入到第二精馏塔中的形成水蒸汽的水相从相同的进料口加到第二精馏塔中。
上述共沸精馏过程循环进行5小时之后，采用2ml微量滴定管进行酸碱滴定测定乙酸仲丁酯产品中的乙酸含量，采用微量水分测定仪测定乙酸仲丁酯产品中的水含量，采用Agilent 6890气相色谱仪对塔底侧线获得的乙酸仲丁酯产品的其它组成进行分析，其结果如下表1所示。
对比例3
(1)乙酸仲丁酯粗产品的制备
根据与实施例1相同的方法制备乙酸仲丁酯粗产品。
(2)乙酸仲丁酯粗产品的精制
根据实施例1的方法对乙酸仲丁酯粗产品进行精制，所不同的是，第二进料口在所述第一进料口的上方的第1块塔板处的位置，也即加到第二精馏塔中的水蒸汽和返回加入到第二精馏塔中的形成水蒸汽的水相从所述第一进料口的上方的第1块塔板处的位置加到第二精馏塔中。
上述共沸精馏过程循环进行5小时之后，采用2ml微量滴定管进行酸碱滴定测定乙酸仲丁酯产品中的乙酸含量，采用微量水分测定仪测定乙酸仲丁酯产品中的水含量，采用Agilent 6890气相色谱仪对塔底侧线获得的乙酸仲丁酯产品的其它组成进行分析，其结果如下表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的所述通过双回流精制乙酸仲丁酯粗产品的方法和乙酸仲丁酯的制备方法。
(1)乙酸仲丁酯粗产品的制备
将100克的强酸性离子交换树脂催化剂(磺化苯乙烯-二乙烯基苯型树脂，比表面积30m2/g，平均颗粒直径为1.0mm，孔容0.25mL/g)装载到固定床反应器(φ32×4×1000mm)中，将乙酸以900克/小时的速度连续通入固定床反应器中，将C4烯烃混合物(质量组成为：异丁烷39.0％，正丁烷9.7％，反丁烯20.1％，正丁烯17.5％，顺丁烯13.7％)以800克/小时的速度连续加入固定床反应器中。在反应器夹套中通入温度为80℃循环水控制反应温度，通过背压阀控制***的表压为1.5MPa。接着，将固定床反应器出口的产物输入闪蒸塔中，将闪蒸塔塔底的温度控制为165℃，塔顶的温度控制为48℃，闪蒸塔内的表压控制为0.38MPa，将闪蒸塔的塔底获得的产物输送到第一精馏塔(塔板数为50)，加入共沸剂水，并将第一精馏塔的塔底温度控制为115℃，将塔顶温度控制为85℃，从塔顶获得乙酸仲丁酯粗产品，采用2ml微量滴定管进行酸 碱滴定测定乙酸仲丁酯产品中的乙酸含量，采用微量水分测定仪测定乙酸仲丁酯产品中的水含量，采用Agilent 6890气相色谱仪分析得知该乙酸仲丁酯粗产品的其它组成，结果如：乙酸仲丁酯为83.234重量％，乙酸为0.006重量％，水为1.8重量％，C5以上的烃为13.91重量％，仲丁醇为0.6重量％，丁醚为0.45重量％。
(2)乙酸仲丁酯粗产品的精制
采用图1所示的工艺对上述乙酸仲丁酯粗产品进行精制。具体的，将上述(1)中制备的乙酸仲丁酯粗产品从第一进料口加到第二精馏塔中，该第二精馏塔内的塔板数为90块，且第一进料口在从塔底到塔顶的第40块塔板处的位置；同时将水蒸汽从第二进料口加到第二精馏塔中，第二进料口在所述第一进料口的下方的第8块塔板处的位置，且水蒸汽与乙酸仲丁酯粗产品的重量比为2∶5；将第二精馏塔的塔顶温度控制为98℃，将塔底温度控制为127℃，将塔体内的表压控制为0.05MPa，回流比控制为19∶1，从塔底侧线获得主要含乙酸仲丁酯的产品，从塔顶获得主要含水、C5以上的烃、仲丁醇和丁醚的混合物；将该混合物冷却成液相，并进行油水分离，得到油相和水相，将90重量％的所述油相和10重量％所述水相从塔顶回流到第二精馏塔中，将其余的水相加热成水蒸汽后从上述第二进料口返回加入到第二精馏塔中。
上述共沸精馏过程循环进行5小时之后，采用2ml微量滴定管进行酸碱滴定测定乙酸仲丁酯产品中的乙酸含量，采用微量水分测定仪测定乙酸仲丁酯产品中的水含量，采用Agilent 6890气相色谱仪对塔底侧线获得的乙酸仲丁酯产品的其它组成进行分析，其结果如下表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的所述通过双回流精制乙酸仲丁酯粗产品的方法和乙酸仲丁酯的制备方法。
(1)乙酸仲丁酯粗产品的制备
将100克的强酸性离子交换树脂催化剂(磺化苯乙烯-二乙烯基苯型树脂，比表面积30m2/g，平均颗粒直径为1.0mm，孔容0.25mL/g)装载到固定床反应器(φ32×4×1000mm)中，将乙酸以900克/小时的速度连续通入固定床反应器中，将C4烯烃混合物(质量组成为：异丁烷39.0％，正丁烷9.7％，反丁烯20.1％，正丁烯17.5％，顺丁烯13.7％)以1000克/小时的速度连续加入固定床反应器中。在反应器夹套中通入温度为100℃循环水控制反应温度，通过背压阀控制***的表压为2MPa。接着，将固定床反应器出口的产物输入闪蒸塔中，将闪蒸塔塔底的温度控制为180℃，塔顶的温度控制为52℃，闪蒸塔内的表压控制为0.56MPa，将闪蒸塔的塔底获得的产物输送到第一精馏塔(塔板数为50)中，加入共沸剂水，并将第一精馏塔的塔底温度控制为121℃，将塔顶温度控制为82.5℃，经过共沸精馏，从塔顶获得乙酸仲丁酯粗产品，采用2ml微量滴定管进行酸碱滴定测定乙酸仲丁酯产品中的乙酸含量，采用微量水分测定仪测定乙酸仲丁酯产品中的水含量，采用Agilent 6890气相色谱仪分析得知该乙酸仲丁酯粗产品的其它组成，结果如：乙酸仲丁酯为88.295重量％，乙酸为0.005重量％，水为0.5重量％，C5以上的烃为11.03重量％，仲丁醇为0.06重量％，丁醚为0.11重量％。
(2)乙酸仲丁酯粗产品的精制
采用图1所示的工艺对上述乙酸仲丁酯粗产品进行精制。具体的，将上述(1)中制备的乙酸仲丁酯粗产品从第一进料口加到第二精馏塔中，该第二精馏塔内的塔板数为40块，且第一进料口在从塔底到塔顶的第25块塔板处的位置；同时将水蒸汽从第二进料口加到第二精馏塔中，第二进料口在所述第一进料口的下方的第6块塔板处的位置，且水蒸汽与乙酸仲丁酯粗产品的重量比为3∶10；将第二精馏塔的塔顶温度控制为93℃，将塔底温度控制为120℃，将塔体内的表压控制为0.025MPa，回流比控制为9∶1，从塔底侧线获 得主要含乙酸仲丁酯的产品，从塔顶获得主要含水、C5以上的烃、仲丁醇和丁醚的混合物；将该混合物冷却成液相，并进行油水分离，得到油相和水相，将所述油相从塔顶回流到第二精馏塔中，将80重量％的所述水相加热成水蒸汽后从上述第二进料口返回加入到精馏塔中。
上述共沸精馏过程循环进行3小时之后，采用2ml微量滴定管进行酸碱滴定测定乙酸仲丁酯产品中的乙酸含量，采用微量水分测定仪测定乙酸仲丁酯产品中的水含量，采用Agilent 6890气相色谱仪对塔底侧线获得的乙酸仲丁酯产品的其它组成进行分析，其结果如下表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的所述通过双回流精制乙酸仲丁酯粗产品的方法和乙酸仲丁酯的制备方法。
(1)乙酸仲丁酯粗产品的制备
根据实施例1的方法制备组成如下所示的乙酸仲丁酯粗产品：
乙酸仲丁酯为92.976重量％，乙酸为0.004重量％，水为0.2重量％，C5以上的烃为5.89重量％，仲丁醇为0.39重量％，丁醚为0.54重量％。
(2)乙酸仲丁酯粗产品的精制
根据实施例1的方法对乙酸仲丁酯粗产品进行精制，所不同的是，所述第二进料口在所述第一进料口的下方的第4块塔板处的位置，且加入第二精馏塔中的水蒸汽与乙酸仲丁酯粗产品的重量比为2∶5。
上述共沸精馏过程循环进行3小时之后，采用2ml微量滴定管进行酸碱滴定测定乙酸仲丁酯产品中的乙酸含量，采用微量水分测定仪测定乙酸仲丁酯产品中的水含量，采用Agilent 6890气相色谱仪对塔底侧线获得的乙酸仲丁酯产品的其它组成进行分析，其结果如下表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的所述通过双回流精制乙酸仲丁酯粗产品的方法和乙酸仲丁酯的制备方法。
(1)乙酸仲丁酯粗产品的制备
根据实施例1的方法制备组成如下所示的乙酸仲丁酯粗产品：
乙酸仲丁酯为97.598重量％，乙酸为0.002重量％，水为0.4重量％，C5以上的烃为1.69重量％，仲丁醇为0.06重量％，丁醚为0.25重量％。
(2)乙酸仲丁酯粗产品的精制
根据实施例1的方法对乙酸仲丁酯粗产品进行精制，所不同的是，所述第二进料口在所述第一进料口的下方的第1块塔板处的位置，且加入第二精馏塔中的水蒸汽与乙酸仲丁酯粗产品的重量比为1∶10。
上述共沸精馏过程循环进行2小时之后，采用2ml微量滴定管进行酸碱滴定测定乙酸仲丁酯产品中的乙酸含量，采用微量水分测定仪测定乙酸仲丁酯产品中的水含量，采用Agilent 6890气相色谱仪对塔底侧线获得的乙酸仲丁酯产品的其它组成进行分析，其结果如下表1所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的所述通过双回流精制乙酸仲丁酯粗产品的方法和乙酸仲丁酯的制备方法。
(1)乙酸仲丁酯粗产品的制备
根据实施例1的方法制备组成如下所示的乙酸仲丁酯粗产品：
乙酸仲丁酯为98.698重量％，乙酸为0.002重量％，水为0.04重量％，C5以上的烃为1.01重量％，仲丁醇为0.05重量％，丁醚为0.2重量％。
(2)乙酸仲丁酯粗产品的精制
根据实施例1的方法对乙酸仲丁酯粗产品进行精制，所不同的是，所述 第二进料口在所述第一进料口的下方的第1块塔板处的位置，且加入第二精馏塔中的水蒸汽与乙酸仲丁酯粗产品的重量比为1∶20。
上述共沸精馏过程循环进行2小时之后，采用2ml微量滴定管进行酸碱滴定测定乙酸仲丁酯产品中的乙酸含量，采用微量水分测定仪测定乙酸仲丁酯产品中的水含量，采用Agilent 6890气相色谱仪对塔底侧线获得的乙酸仲丁酯产品的其它组成进行分析，其结果如下表1所示。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的所述通过双回流精制乙酸仲丁酯粗产品的方法和乙酸仲丁酯的制备方法。
(1)乙酸仲丁酯粗产品的制备
根据实施例1的方法制备组成如下所示的乙酸仲丁酯粗产品：
乙酸仲丁酯为59.924重量％，乙酸为0.006重量％，水为1.2重量％，C5以上的烃为25.73重量％，仲丁醇为11.89重量％，丁醚为1.25重量％。
(2)乙酸仲丁酯粗产品的精制
根据实施例1的方法对乙酸仲丁酯粗产品进行精制，所不同的是，所述第二进料口在所述第一进料口的下方的第10块塔板处的位置，且加入第二精馏塔中的水蒸汽与乙酸仲丁酯粗产品的重量比为1∶1。
上述共沸精馏过程循环进行3小时之后，采用2ml微量滴定管进行酸碱滴定测定乙酸仲丁酯产品中的乙酸含量，采用微量水分测定仪测定乙酸仲丁酯产品中的水含量，采用Agilent 6890气相色谱仪对塔底侧线获得的乙酸仲丁酯产品的其它组成进行分析，其结果如下表1所示。
表1
从上述表1可以看出，采用本发明的方法可以制备高纯度的乙酸仲丁酯。而且，通过将实施例1与对比文件1的数据进行比较可以看出，根据本发明提供的所述方法制备的乙酸仲丁酯具有较高的纯度，且水含量明显较小；通过将实施例1与对比例2和3的数据进行比较可以看出，虽然对比例2和3中制备的乙酸仲丁酯产品中的水含量也很小，但是实施例1中制备的乙酸仲丁酯产品具有明显较高的纯度。
以上具体实施方式仅用于描述本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范 围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (13)
1.一种通过双回流精制乙酸仲丁酯粗产品的方法，该乙酸仲丁酯粗产品中的杂质含有C5以上的烃，以及选择性地含有仲丁醇和丁醚，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将所述乙酸仲丁酯粗产品通过第一进料口加到精馏塔中，将水以水蒸汽的形式通过第二进料口加到所述精馏塔中，在共沸精馏的操作条件下进行共沸精馏，从塔顶得到主要含水和所述杂质的混合物，从塔底和/或塔底侧线得到主要含乙酸仲丁酯的产品；
(2)将塔顶得到的所述混合物冷却成液相，并进行油水分离得到水相和油相，将含有至少部分所述油相的物质回流到所述精馏塔中，使至少部分所述水相形成水蒸汽后通过第三进料口回流到所述精馏塔中；
其中，所述第二进料口和所述第三进料口相同或不同，且都位于所述第一进料口的下方1-10块塔板或理论塔板处的位置。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述精馏塔总的塔板数或理论塔板数为12-200。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第二进料口和所述第三进料口相同，且位于所述第一进料口的下方1-5块塔板或理论塔板处的位置。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，从所述第一进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的10-90％。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，从所述第一进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的30-90％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，加入精馏塔中的水与乙酸仲丁酯粗产品的重量比为1-100∶100。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，加入精馏塔中的水与乙酸仲丁酯粗产品的重量比为10-80∶100。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述乙酸仲丁酯粗产品中，乙酸仲丁酯的含量为50-99重量％，C5以上的烃的含量为0.1-30重量％，丁醚的含量为0-5重量％，仲丁醇的含量为0-15重量％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述乙酸仲丁酯粗产品中，乙酸仲丁酯的含量为80-98重量％，C5以上的烃的含量为1-19重量％，丁醚的含量为0.1-2重量％，仲丁醇的含量为0.1-2重量％。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述共沸精馏的操作条件包括：塔顶的温度为85-150℃，塔底的温度为110-190℃，表压为0-0.5MPa。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述共沸精馏的操作条件包括：塔顶的温度为85-120℃，塔底的温度为110-150℃，表压为0-0.15MPa。
12.一种乙酸仲丁酯的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在催化剂的存在下和加成反应条件下，使C4烯烃与乙酸接触反应；
(2)从步骤(1)中得到的反应产物中分离出未反应的C4烯烃，得到含有乙酸仲丁酯、C5以上的烃和未反应的乙酸的混合物；
(3)通过共沸精馏从所述含有乙酸仲丁酯、C5以上的烃和未反应的乙酸的混合物中分离出乙酸，得到乙酸仲丁酯粗产品；
(4)根据权利要求1-11中任意一项所述的方法由所述乙酸仲丁酯粗产品精制乙酸仲丁酯。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述加成反应条件包括：反应温度为30-300℃，进料空速为0.2-20h-1，反应压力为0.1-10MPa，乙酸与C4烯烃的摩尔比为0.5-10∶1；所述催化剂为负载型杂多酸或盐、非负载型杂多酸或盐、强酸性阳离子交换树脂、分子筛、SO4 2-/ZrO2型固体超强酸，或它们的混合物；所述C4烯烃为1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯中的一种或多种。
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