CN102247851A - 一种去除工业co气体中少量h2的甲烷化工艺及催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种去除工业CO气体中少量H₂的催化剂制备方法。本催化剂用浸渍法制备，以镍为活性组分，过渡金属为助剂，活性氧化铝为载体。本法制备的催化剂的优点在于，催化剂制备方法简单，活性组分负载均匀，所得催化剂催化性能优越，可使工业CO气体中的CO和H₂发生甲烷化反应，使得反应尾气中H₂含量低于400ppm，能有效解决羰基合成工业中对CO气体的净化问题。

Description

一种去除工业 CO 气体中少量 H2 的甲烷化工艺及催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种采用 CO 催化甲烷化反应去除工业 CO 气体中少量 H₂ 的工艺技术及催化剂制备方法，属于催化剂领域。

背景技术

结合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源现状，发展以煤为原料的化工技术意义十分重大。以合成气分离后的 CO 为原料制备多种大宗化工品，如甲醇、烯烃、芳烃、甲醛、醋酐、三聚甲醛、二甲醚、乙二醇、混合醇等近年来成为国内外研究的热点之一，其中，煤制乙二醇是近年来煤化工领域的一项新兴技术，有着重大的经济和社会效益。该技术以中科院福建物质结构研究所为技术源头，结合江苏丹化集团有限公司的工程化力量和上海金煤新技术有限公司的资金投入，从2005年开始已相继完成百吨级中试和万吨级工业示范装置的运行，于2009年12月完成20万吨煤制乙二醇建设并试车成功，标志着煤制乙二醇已正式走上大规模工业化生产的道路。煤制乙二醇工艺路线主要有三个反应步骤，它们分别是煤制水煤气经变压吸附分离得到 CO 和 H₂、CO 催化偶联合成草酸酯以及草酸酯催化加氢制乙二醇，其中 CO 催化偶联合成草酸酯的过程需要大量高度净化的 CO 气体原料。由水煤气变压吸附分离或深冷技术分离得到的工业 CO 原料气体不可避免带有一定量的 H₂ 残余，影响了后续的羰基合成反应，即使1 % 左右的 H₂ 残余也会对催化剂的性能产生严重负面影响，如副产物多、催化剂寿命短等等。因此，如何方便经济地去除工业 CO 气体中少量 H₂ 从而获得符合后续反应要求的 CO 气体是发展羰基合成工业的一个重要技术难题。

目前国内外用于去除 CO 气体中少量 H₂ 的工艺和催化剂制备报道很少，比较典型的例子是煤制乙二醇工艺路线中使用的除氢方法，该方法采用贵金属催化剂通过加入少量 O₂ 选择性氧化除去工业 CO 中的少量 H₂ 。虽然该除氢工艺技术能成功的把 CO 气体中残留的 H₂ 去除到 100 ppm 以下，但由于大工业装置需要用到大量的贵金属催化剂，大大增加了除氢净化和整个煤制乙二醇工艺流程的生产成本。此外， CO 和 H₂ 的混合气体与 O₂ 在高温下混合也存在一定的***危险，在工业装置上应尽量避免此类反应。因此，探索一种新的更经济、更高效、更安全的除去工业 CO 气体中少量 H₂ 的工艺技术及新型高效催化剂，意义重大。

本发明提出用 CO 甲烷化的技术脱除工业 CO 气体中少量的 H₂ ，可避免引入新的反应物。一氧化碳甲烷化反应为强放热反应，其反应式如下:

反应式（1）和（2）是主反应，（3）是副反应。

CO 加 H₂ 合成甲烷是众所周知的多相催化气相反应，多年来已进行了大量的研究，1902年，Satatier 和 Senderenst 首先报道了 CO 和 H₂ 在镍催化剂作用下可转化为甲烷，1926年 F. Fischer 和 H. Tropsch 报道了 CO / H₂ 可经催化转化生成分子量广范围的烃和含氧化合物，这就是人们所熟知的费-托合成。最近几十年，甲烷化技术一直被应用于脱除工艺气体中的少量的 CO (也包括 CO₂ )，此方法是目前使用最多亦是最合理的方法之一。主要应用在以下几个方面：

（1） 在氨厂和制氢厂中，甲烷化是气体净化的最后步骤。合成气中少量的碳氧化物在甲烷化催化剂的存在下与 H₂ 反应，转化为易于除去的水和惰性的甲烷，以保护合成氨和加氢催化剂。

（2） 利用甲烷化技术制造天然气（LPG）。另外，在由长焰煤气制造的城市煤气中，可对其中的 CO 加 H₂ 甲烷化，使煤气中 CO 浓度大为降低而被解毒，并可大大提高城市煤气的热值。

（3） 用甲烷化反应除去燃料电池氢源中的痕量碳氧化物，可大大提高燃料电池的性能和寿命。

然而，目前国内外所采用的甲烷化工艺及催化剂技术都集中用于去除富 H₂ 环境中的少量 CO (也包括 CO₂ )，而几乎没有用于去除 CO 气体中少量 H₂ 以获得符合后续反应要求的 CO 气体的工艺及催化剂制备方法的报道。

发明内容

本发明的目的是提供新型的可用于去除工业 CO 气体中少量 H₂ 的工艺技术及催化剂制备方法。

本发明采用如下技术方案：

1、一种采用 CO 催化甲烷化反应去除工业CO气体中少量 H₂ 的催化剂，其化学式为：NiO - MO_x / γ - Al₂O₃，以金属镍和金属氧化物MO_x助剂为活性组分，以经过预处理的活性氧化铝为载体。

2、如项1所述的催化剂，其特征在于，所用的助剂金属离子M为元素周期表中第二主族、第一、第五、第六、第八副族或者镧系元素，如 Ba²⁺、Cu^{2 ＋}、Ag^＋、Nb⁵⁺、Mo⁶⁺、W⁶⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、La²⁺、Sm³⁺、Ce³⁺ 中的一种或几种；

所用的镍盐和助剂金属盐也可用硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐或卤化物，相应的酸溶液可用盐酸、硫酸、磷酸或醋酸代替。

3、一种如项1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：用浸渍法制备，其制备过程如下，配制一定 pH 值的硝酸溶液，根据活性组分和助剂的负载量，往硝酸溶液中加入一定量的镍盐和可溶性金属盐助剂，搅拌溶解；然后将经过处理的活性多孔氧化铝载体浸泡4 ~ 24 h，放入烘箱中烘干3 ~ 24 h，再放入马福炉中热处理3 ~ 24 h，冷却后得到催化剂。

4、一种使用项1或2所述的催化剂去除工业 CO 气体中少量 H₂的方法，其特征在于，该反应采用固定床反应器，含有少量 H₂ 的 CO气以500 ~ 4000 h^-1 的空速通过床层，在压力0.1 ~ 3.0 MPa、温度100 ~ 600 ℃ 的条件下反应。

5、如项1或2所述催化剂的用途，该方法可用于但不限于以 工业CO气体为原料制备甲醇、烯烃、芳烃、甲醛、甲酸、醋酸、醋酐、三聚甲醛、二甲醚、草酸酯、碳酸酯、甲苯二异腈酸酯TDI、二苯基甲烷二异腈酸酯MDI、及二甲基甲酰胺等工艺过程。

6、如项1或2所述的催化剂的实验评价装置，其特征为两路气体进气，气体流量由质量流量计控制，反应***压力由一个背压阀和两路气体进口处的稳压阀联合控制，原料气及产物分析采用在线气相色谱分析，色谱采用分子筛填充柱，热导检测器检测。

本发明的去除工业 CO 气体中少量H₂的甲烷化脱氢催化剂的制备具体步骤如下：

（1） 将颗粒直径为1 ~ 6 mm的活性氧化铝颗粒放入事先清洗干燥的刚玉坩锅中，置于马福炉中进行焙烧，从室温经程序升温缓慢升到400 ~ 800 ℃，恒温2 ~ 10 h 后冷却，冷却后的氧化铝载体用浓度为1 ~ 5 %的稀硝酸在40 ~ 80 ℃ 浸泡3 ~ 12 h 后用去离子水洗涤至中性，放入烘箱中烘干后置于干燥器中保存；

（2） 将镍盐和助剂金属的可溶性盐溶于 pH ＝ 1 ~ 5的稀硝酸中，控制镍离子和助剂离子的总摩尔浓度为0.10 ~ 10.30 mol / l，其中掺杂助剂离子占总摩尔浓度的1 ~ 30 %，搅拌均匀；

（3） 将步骤（1）的氧化铝颗粒放入配置好的步骤（2）溶液中，浸渍3 ~ 24 h；

（4） 过滤掉步骤（3）的滤液，把经过浸渍的氧化铝颗粒放入烘箱中干燥3 ~ 24 h，干燥后的样品再放入马福炉中，经程序升温到300 ~ 600 ℃，恒温3 ~ 12 h 后冷却到室温，得到所需的甲烷化脱氢催化剂。

本发明的工艺技术无需加入 O₂，避免了加氧除氢工艺可能引起的***风险，催化剂制备方法简单，活性组分负载均匀，设备要求不高，所得催化剂催化性能优越，可使工业 CO 气体中的 CO 和 H₂ 发生甲烷化反应，使得反应尾气中 H₂ 含量低于400 ppm，能有效解决羰基合成工业中对 CO 气体的净化问题。

附图说明

图1为甲烷化脱氢催化剂反应评价装置流程示意图。

具体实施方式

本发明选用 Ba²⁺、W⁶⁺、Mo⁶⁺、Nb⁵⁺、Cu²⁺、La²⁺作为助剂掺杂离子，在步骤（2）浸渍液的配置中，可溶性镍盐可以选用硫酸镍、磷酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、溴化镍等，可溶性钡、铌、铜、镧盐可以选用硝酸盐、醋酸盐、氯盐、溴盐等，可溶性钼（钨）盐可以选用钼（钨）酸钠、钼（钨）酸铵等。

实例1：

将20 g 直径为2 ~ 3 mm 的活性氧化铝颗粒放入事先清洗干燥的刚玉坩锅中，置于马福炉中进行焙烧，从室温经程序升温缓慢升到500 ℃，恒温6 h 后冷却，冷却后的氧化铝载体用浓度为2 % 的稀硝酸在60 ℃ 浸泡10 h 后用去离子水洗涤至中性，放入烘箱中烘干后置于干燥器中保存；称取0.75 g Ni(NO₃)₂·6H₂O 和0.15 g Ba(NO₃)₂ 倒入12 ml 浓度为1.0 ％的稀硝酸溶液中，搅拌至全部溶解后制得金属离子水溶液，往上述水溶液中加入15 g 事先处理好的氧化铝载体，浸渍8 h 后滤掉溶液，把浸渍过的催化剂样品放入烘箱内经160 ˚C 烘干，冷却到室温后放入马福炉中，经程序升温到450 ℃，恒温6 h 后冷却到室温，得到所需的甲烷化脱氢催化剂。取15 ml 催化剂样品，装入评价装置的反应管，上层预热段装填15 ~ 20 ml 的空心瓷环。用氮气对反应床层吹扫30 min 后切换成 H₂ ，H₂ 空速为700 h^-1，然后以2 ℃ / min 的速率从室温升温到400 ℃，恒温8 h 后冷却到200 ℃，关闭 H₂ 切换成原料气，原料气为经过标定的混合气体（CO:98.5 ％，H₂:1.5 ％），空速为1200 h^-1，压力为0.30 MPa，在反应温度为463.6 ℃，反应尾气中 H₂ 含量为391 ppm。

实例2：

在实施例1中，将催化剂制备步骤中载体焙烧温度改为600 ℃，即成本例。

性能评价条件同实施例1，在空速为1200 h^-1，压力为0.30 MPa，在反应温度为361.7 ℃，反应尾气中 H₂ 含量为927 ppm。

实例3：

在实施例1中，将催化剂制备步骤中载体焙烧温度改为400 ℃，即成本例。

性能评价条件同实施例1，在空速为1200 h^-1，压力为0.30 MPa，在反应温度为463.7 ℃，反应尾气中 H₂ 含量为4222 ppm。

实例4：

在实施例1中，将活性组分改为0.75g Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.15g Na₂WO₄，即成本例。性能评价条件同实施例1，在空速为1200 h^-1，压力为0.30 MPa，在反应温度为471.0 ℃，反应尾气中 H₂ 含量为1371ppm。

实例5：

在实施例1中，将活性组分改为0.75 g Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.15 g Nb(NO₃)₅，即成本例。性能评价条件同实施例1，在空速为1200 h^-1，压力为0.30 MPa，在反应温度为373.4 ℃，反应尾气中 H₂ 含量为3810 ppm。

实例6：

在实施例1中，将活性组分改为0.75 g Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.15 g La(NO₃)₂，即成本例。性能评价条件同实施例1，在空速为1200 h^-1，压力为0.30 MPa，在反应温度为463.2 ℃，反应尾气中 H₂ 含量为5140 ppm。

实例7：

在实施例1中，将活性组分改为0.75 g Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.15 g Cu(NO₃)₂·3H₂O，即成本例。性能评价条件同实施例1，在空速为1200 h^-1，压力为0.30 MPa，在反应温度为454.1 ℃，反应尾气中 H₂ 含量为4930 ppm。

实例8：

在实施例1中，将活性组分改为0.75 g Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.15 g Na₂MoO₄，即成本例。性能评价条件同实施例1，在空速为1200 h^-1，压力为0.30 MPa，在反应温度为434.9 ℃，反应尾气中 H₂ 含量为7250 ppm。

实例9：

在实施例1中，将活性组分改为0.75 g Ni(NO₃)₂·6H₂O，即成本例。性能评价条件同实施例1，在空速为1200 h^-1，压力为0.30 MPa，在反应温度为458.0 ℃，反应尾气中 H₂ 含量为3950 ppm。

Claims (6)

1.一种采用 CO 催化甲烷化反应去除工业CO气体中少量 H₂ 的催化剂，其化学式为：NiO - MO_x / γ - Al₂O₃，以金属镍和金属氧化物MO_x助剂为活性组分，以经过预处理的活性氧化铝为载体。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所用的助剂金属离子M为元素周期表中第二主族、第一、第五、第六、第八副族或者镧系元素，如 Ba²⁺、Cu^{2 ＋}、Ag^＋、Nb⁵⁺、Mo⁶⁺、W⁶⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、La²⁺、Sm³⁺、Ce³⁺ 中的一种或几种；所用的镍盐和助剂金属盐也可用硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐或卤化物，相应的酸溶液可用盐酸、硫酸、磷酸或醋酸代替。

3.一种如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：用浸渍法制备，其制备过程如下，配制一定 pH 值的硝酸溶液，根据活性组分和助剂的负载量，往硝酸溶液中加入一定量的镍盐和可溶性金属盐助剂，搅拌溶解；然后将经过处理的活性多孔氧化铝载体浸泡4 ~ 24 h，放入烘箱中烘干3 ~ 24 h，再放入马福炉中热处理3 ~ 24 h，冷却后得到催化剂。

4.一种使用权利要求1或2所述的催化剂去除工业 CO 气体中少量 H₂的方法，其特征在于，该反应采用固定床反应器，含有少量 H₂ 的 CO气以500 ~ 4000 h^-1 的空速通过床层，在压力0.1 ~ 3.0 MPa、温度100 ~ 600 ℃ 的条件下反应。

5.如权利要求1或2所述催化剂的用途，该方法可用于但不限于以 工业CO气体为原料制备甲醇、烯烃、芳烃、甲醛、甲酸、醋酸、醋酐、三聚甲醛、二甲醚、草酸酯、碳酸酯、甲苯二异腈酸酯TDI、二苯基甲烷二异腈酸酯MDI、及二甲基甲酰胺等工艺过程。

6.如权利要求1或2所述的催化剂的实验评价装置，其特征为两路气体进气，气体流量由质量流量计控制，反应***压力由一个背压阀和两路气体进口处的稳压阀联合控制，原料气及产物分析采用在线气相色谱分析，色谱采用分子筛填充柱，热导检测器检测。