TWI412044B - 透明導電層圖案之形成方法 - Google Patents

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Dainippon Ink & Chemicals
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Description

透明導電層圖案之形成方法
本發明係關於一種基體上之透明導電層圖案之形成方法。
本發明更詳細而言，係關於一種藉由使用基體以及支撐體(該基體形成有由微細之導電性物質所構成之可剝離之透明導電層，該支撐體形成有具有經負型圖案(negative pattern)化之接著區域之層，較佳為感熱接著劑層)，並剝離部分的透明導電層，而於基體上形成透明導電層圖案之方法。
透明導電層之各種形成材料，或於透明基體上形成有透明導電層之各種透明導電層膜，在利用發光、受光機能之電子裝置等中常被用來作為重要的機能性構件，特別是藉由將透明導電層加以圖案化，而於透明基體上排列許多導電性區域來賦予電極或開關等機能，故其成為用以達成上述電子裝置的薄型化、小型化、高機能化之必要構件。
以往之透明導電層要求可見光穿透率高、且表面電阻低，而從優異的環境特性的觀點而言，主要係使用銦系氧化物之ITO膜。作為透明導電層之ITO膜的製造方法雖有各種方法，但主要為濺鍍法，係於真空中導入稀薄的惰性氣體，並將直流或高頻放電所產生之惰性氣體離子加速衝撞於ITO靶材表面，使構成靶之原子或分子自表面撞擊出，而於基板上付著形成ITO膜。濺鍍法雖具有即使面積稍大亦可形成表面電阻低的導電層之優點，但因成膜速度慢，為了形成均勻品質的導電膜，必需提高控制裝置內部之氣體濃度、溫度等裝置的精確度，基於該等理由而存有裝置巨大化之問題。
此外，對於以濺鍍法所獲得之ITO膜等透明導電層而言，係藉由蝕刻法來形成透明導電層圖案。蝕刻法係利用光蝕刻工法(具有於透明導電層上依序實施貼附光阻膜、曝光、顯像、化學蝕刻、於光阻膜溶液中剝離等步驟)，故處理速度慢，亦包含在顯像、化學蝕刻、光阻膜濕剝離的各步驟中所產生的廢液的處理費用，而於製造時存有成本較高之問題。
再者，利用濺鍍法所形成之ITO膜，如需獲得緻密且低電阻之透明塗膜，需要在300℃左右進行燒成，故不可能在塑膠膜上形成塗膜。
如上所述，透明導電層在製膜過程或圖案化的過程中，需要許多複雜的步驟來進行製造，故不容易顯著地提升製造效率，而在抑制、降低製造成本方面也有極限。此外因需要進行燒成，故可使用之基體亦有大小限制。
利用印刷法來獲得透明導電層圖案之成本較低的方法，以往係利用於接著劑溶液中分散有ITO之其他導電性微粒子之導電層塗料，並於基板上藉由利用網版印刷法等印刷技術之圖案化方法來形成透明導電層圖案之方法。該方法其裝置簡單且生產性高，與藉由濺鍍形成導電性膜並藉由蝕刻形成圖案之方法相比，因僅有塗佈步驟故具有可以低成本製造大面積的透明導電層圖案之優點。然而，由該方式所獲得之導電層係使用接著劑樹脂來形成導電性塗膜，故導電性微粒子彼此間接觸會不充分而有電阻值較高的缺點。
此外，亦有人提出製作由ITO微粒子等導電性微粒子與溶劑、偶合劑、金屬有機酸鹽或無機酸鹽所構成之不含接著劑樹脂之導電性塗料，利用網版印刷法等印刷法將導電性塗料塗佈圖案於基板上，再以300℃以上的溫度進行燒成，藉此形成透明導電層圖案。該方法中因不含接著劑樹脂故導電層的電阻較低，然而為了成膜必須於300℃以上進行高溫燒成，故不易於樹脂膜之可撓性基體上形成導電層圖案。
此外，亦有人提出藉由使用於支撐體上形成有可自該支撐體剝離之導電層之轉印用導電性膜，而可不需於高溫進行燒結或燒成來形成導電層圖案之方法，來作為不使用濺鍍法而利用簡單且低成本之透明導電層之形成方法於耐熱性不佳之基體上形成電阻值低之透明導電層圖案。
例如，已有人提出如下之導電層圖案形成方法：製備於支撐體上具有可自上述支撐體剝離之壓縮有導電性微粒子之透明導電層之轉印用導電性膜，並將該轉印用導電性膜之該透明導電層透過經曝光等而圖案化之具有可接著區域之接著劑層連接於基體表面，然後將支撐體自基體上剝離，使僅密合於上述可接著區域之接著劑層之導電性層殘留於基體上(參照專利文獻1)。連接透明導電層與基體之接著劑層，亦可形成於透明導電性層上，亦可預先形成於基板上。上述方法中，係以不進行用以成膜之真空製程、於高溫之燒結或燒成的方式來形成、固定導電性層，亦以不進行蝕刻之濕式處理的方式來形成圖案。然而，為了將原本形成為可剝離、且與支撐體或基體之接著力較弱之透明導電性層進行固定化，透明導電層圖案係透過膜厚較厚的接著劑層而固定於基體上。因此對基體而言，含有接著劑層之透明導電性圖案係形成為厚膜之凸狀，而使原應透明之導電性圖案在視覺上容易被看見，故當利用作為貼合於液晶顯示面板上使用之觸控面板或電子紙用之透明導電性電極時，可見之電極圖案會對顯示影像品質有不良的影響。
另一方面，亦有人提出於基板上不透過接著劑層而形成圖案化之導電性層之方法(參照專利文獻2)。亦即已揭示如下方法：於設置於透明基板上之金屬層的表面設置感光性樹脂層，利用照光而於該感光性樹脂層的一部分形成接著力強的區域，然後將對應之金屬層的部分自透明基板剝離，使必要的導電層圖案殘留於基板上而形成所需的圖案。
然而上述方法中，即使於導電圖案形成後導電層仍係可自基板上剝離之狀態，而存有密合性較弱的問題，故於加工上、實際使用上不佳。再者於導電層表面原先係均勻形成有感光性樹脂層，而因導電層完全與感光性樹脂接觸，故可能造成未照射部分殘留於導電層上，相反地原本必要之導電層自基體剝離。而若導電層為透明導電層，則殘存之未照射的感光性樹脂可能會降低透明導電層的光穿透率。此外當形成於基體上之剝離前的導電層的接著力較弱時，隨著未照射之感光性樹脂可能會使不應剝離之部分自基體剝離。因此上述方法被認為僅限於形成於基體上之可剝離之導電性層的接著力具有適當的強度，且該導電性層或基體為不透明，使殘留於基體上之感光性樹脂無法透過基體或透明導電層而被看到、或無法被直接看到的情形方可較佳使用。
另一方面，亦有人提出可形成透明性高、電阻亦較以往之ITO膜同樣低之塗膜之透明導電性塗料與使用其之透明導電層圖案之形成方法，來作為新的透明導電層(參照專利文獻3)。其中記載具有較10更高之高縱橫比，且因使用其截面尺寸為低於100nm之導電性奈米線，故實際上可形成透明之導電線網而形成透明導電層。此外上述導電性奈米線，已有人提出如下之透明導電層之形成方法：例如將於溶劑中分散有以特定方法製造之銀奈米線之透明導電性塗料塗佈於基體上，然後乾燥而使銀奈米線配置成網目狀，藉此獲得具有良好透明性與導電性之透明導電層。
此外，該使用銀奈米線之透明導電層圖案之形成方法，已記載有如下方法：於基體上形成含有銀奈米線之導電層後，使用接著劑樹脂等將銀奈米線固定成為圖案狀，之後以適當溶劑將非固定化區域進行洗淨或刷洗，或利用具有黏著性之輥加以去除，藉此形成透明導電性圖案。
或者，已記載有如下方法：於基體上形成銀奈米線之透明導電層後，於該導電層整面塗佈可藉由光或熱而硬化之固定化用塗料，為了形成圖案而僅於欲殘留的部分供給光或熱進行硬化後，使用與上述相同的方法將不要的部分去除來形成透明導電性圖案。
上述方法中，可形成具有導電性且高透明之不易看出圖案形成部分之透明導電性圖案。然而固定化前之銀奈米線導電層係與基體的接著力較弱且為多孔質。因此，不損及與基體之接著、且不傷及導電層使銀奈米線彼此間的網路受損，而於其上設置已圖案化之接著劑樹脂固定奈米線、或對均勻塗佈之接著劑樹脂藉由照光而形成固定化圖案係極為困難的。亦即，將經圖案化之接著劑樹脂正確地設置於導電層上有一個極限，此外藉由洗淨或黏著性輥正確地僅將未固定部分去除也有困難。又即使於導電層上均勻地設置接著劑樹脂再藉由照光形成固定化圖案的情形，因於未照光的部分殘留有黏著性，故不易將該部分不殘留地正確去除而形成精緻的圖案。其結果導致製成之透明導電層在去除非固定化部分或未硬化區域的過程中，特別是當該等之圖案較精細，其中線寬度或線間隔狹窄時，會難以將所謂窄間隔部去除或將細線部分保留，使所製成之導電層圖案容易存有因導電層的去除不全而發生圖案短路，或因過度去除而發生斷路的問題。
先前技術文獻
[專利文獻1]：日本專利特開2003-015286號公報
[專利文獻2]：日本專利特開2006-140264號公報
[專利文獻3]：日本專利特表2009-505358號公報
本發明之目的在於提供一種簡單且具有優異製造效率之經圖案化之透明導電層之形成方法，係於基體上形成經圖案化之透明導電層時，可不使用蒸鍍或濺鍍等，以通常的塗佈步驟來形成具有良好之光穿透率、低霧值、及優異導電性能之透明導電層，且可不對該透明導電層進行蝕刻等濕式處理來達成圖案化，此外可不對上述形成之透明導電層進行燒結或燒成處理而良好地加以固定化。
本發明者等為了達成上述目的而進行反覆硏究，結果發現：可藉由具有經圖案化之接著劑層之剝離用基材，將透過塗佈步驟而於基體上形成有可剝離之透明導電層的一部分加以剝離，而良好地使透明導電層圖案化，此外可藉由塗佈樹脂溶液加以固定化而形成該透明導電層，而完成本發明。亦即，本發明係提供一種經圖案化之透明導電層之形成方法，係形成經圖案化之透明導電層之方法，其特徵在於具有以下步驟：(1)藉由於基體上塗佈而形成可剝離之透明導電層的步驟；(2)於支撐體上形成具有經負型圖案化之接著區域之層的步驟；(3)將該基體與該支撐體黏合的步驟，使該透明導電層與該具有接著區域之層之該接著區域相互密合；(4)將該支撐體自該基體剝離，使與該具有接著區域之層之該接著區域密合之部分之該透明導電層轉移至具有接著區域之層之該接著區域上，藉此於基體上形成透明導電層圖案的步驟；(5)於形成有該透明導電層圖案之基體的整面塗佈保護層用塗料，使透明導電層固定於基體上的步驟。
本發明之透明導電層在形成透明導電層時，並不使用以往之真空製程之濺鍍，而係利用塗佈步驟，故無需準備特殊專用的真空裝置，可使用廣用的塗佈裝置連續地製造，因而可達成高製造效率。此外本發明之製造方法中，並不使用蝕刻等濕式步驟，而係利用經圖案化之接著劑層，藉由將透明導電層的一部分自基體加以剝離的方法而於基體上形成經圖案化之透明導電層，故無蝕刻所用之廢液處理等。透明導電層的圖案化中，可藉由對形成有透明導電層之基體與具有經圖案化之接著劑層之支撐體之間進行貼合與剝離的方式進行，故對於形成有透明導電層之基體而言，可連續地適用例如連續形成有具有經負型圖案化之接著區域之層(較佳為經負型圖案化之感熱接著劑層)的圖案之輥狀支撐體，來進行透明導電層的貼合與剝離，而有效地達成圖案化。此外於本發明中，經圖案化後之導電性層並不進行燒結或燒成，而係以樹脂加以固定，故可藉由例如將保護層用塗料自經圖案化之透明導電層上塗佈至部分被透明導電層所被覆之基體的整面，達成連續固定化，並以極佳之製造效率形成經圖案化之透明導電層。
此外，本發明亦提供一種帶有透明導電層之基體之製造方法，其特徵在於：使用上述之經圖案化之透明導電層之形成方法，而於基體上形成透明導電層的圖案。藉由使用上述透明導電層之形成方法製造之帶有透明導電層之基體之製造方法，可低成本且以塗佈步驟為主體之簡單的方法生產具有良好的光學特性及優異的電傳導性之帶有透明導電層之基體，且可不經由燒成步驟進行製造，故基體可採用塑膠膜。
亦即本發明亦提供一種觸控面板用透明導電性膜之製造方法，其特徵在於：使用上述之經圖案化之透明導電層之形成方法，而於膜狀的基體上形成觸控面板用透明導電層的圖案。藉由本發明之觸控面板用透明導電性膜之製造方法，可不使用燒成步驟、照光步驟、蝕刻步驟等而以塗佈步驟為主體之簡單方法且低成本地製造具有優異光學特性、電傳導性之觸控面板用導電性膜。
藉由使用本發明之經圖案化之透明導電層之製造方法，可簡單且以低成本來形成高透明且高不可見性、具有可用於透明電極用之低電阻之透明導電層圖案，進而以高精細度地形成經圖案化之無斷路、短路之透明導電層圖案。
本發明之形成經圖案化之透明導電層之方法，係於基體上形成經圖案化之透明導電層之方法，其具有以下步驟：
(1)藉由於基體上塗佈而形成可剝離之透明導電層的步驟；
(2)於支撐體上形成具有經負型圖案化之接著區域之層的步驟；
(3)將該基體與該支撐體黏合的步驟，使該透明導電層與該具有接著區域之層之該接著區域相互密合；
(4)將該支撐體自該基體剝離，使與該具有接著區域之層之該接著區域密合之部分之該透明導電層轉移至具有接著區域之層之該接著區域上，藉此於基體上形成透明導電層圖案的步驟；
(5)於形成有該透明導電層圖案之基體的整面塗佈保護層用塗料，使透明導電層固定於基體上的步驟。
此外，更佳為具有以下步驟：
(1)於基體上藉由塗佈而形成可剝離之透明導電層的步驟；
(2)於支撐體上形成經負型圖案化之感熱接著劑層的步驟；
(3)將該基體與該支撐體黏合的步驟，使該透明導電層與該感熱接著劑層相互密合；
(4)將該支撐體自該基體剝離，使與該感熱接著劑層密合之部分之該透明導電層轉移至感熱接著劑層上，藉此於基體上形成透明導電層圖案的步驟；
(5)於形成有該透明導電層圖案之基體的整面塗佈保護層用塗料，使透明導電層固定於基體上的步驟。
此外，本發明中所謂負型圖案，意指呈現基體上待形成之透明導電層的圖案(正型圖案)、與負型與正型相對應的同比例的圖案。
以下針對本發明之經圖案化之透明導電層之形成方法中各步驟所用之各種原料進行詳細說明，進而針對使用該等原料之本發明之經圖案化之透明導電層的形成中之各步驟進行詳細說明。
(A)[可剝離之透明導電層的形成]
本發明之可剝離之透明導電性塗膜，係藉由於基體上塗佈透明導電性塗料(於液體媒體(分散媒)中分散有微細透明導電性物質)而形成。此處之透明導電性物質，包含本身為不透明但可藉由控制形狀或含量來形成透明導電層之可成為導電性材料之物質者。本發明之透明導電層，表面電阻率較佳為0.01Ω/□～1000Ω/□，於可見光區具有高透明性，全光線穿透率較佳為80%以上，此外可自基體上剝離。此處之可剝離，意指當使用至少於表面具有接著劑層之剝離用基材使該剝離用基材之接著劑層與透明導電層進行重合接著後，將剝離用基材剝離時，不會使基體上之透明導電層發生內部破壞，或使基體及基體與透明導電層之界面造成損傷即可加以剝離。
微細透明導電性物質的形狀，可使用粒子狀、纖維狀、薄膜狀等各種形狀者。
作為具有粒子狀形狀者，可使用透過公知的方法所形成之氧化錫、氧化鎘、摻銻氧化錫(ATO)、摻氟氧化錫(FTO)、摻錫氧化銦(ITO)、摻鋁氧化鋅(AZO)等導電性無機微粒子。其中以可獲得優異的導電性的觀點而言較佳為ITO。或者亦可使用作為芯材之微細物質的表面塗敷有透明導電性物質者，例如可使用於硫酸鋇等具有透明性之微粒子的表面塗敷有ATO、ITO等無機材料者。或者亦可使用有機質導電性微粒子作為芯材。此時，可列舉例如於樹脂微粒子表面塗敷有金屬材料者等。該等微粒子之粒徑一般而言較佳為10μm以下，更佳為1.0μm以下，最佳為50nm～150nm。
本發明所使用之微細導電性物質較佳為纖維狀者，其中又以無分支、容易散開、且纖維狀物質容易獲得均勻的分布密度，導致纖維與纖維糾結處之間形成大的開口部，而可實現良好的光穿透率之線狀者較佳。作為具有上述形狀之導電性物質之例，可列舉碳奈米管或線狀導電性金屬之金屬奈米線。本發明中所謂金屬奈米線，意指形狀為直線或曲線之細棒狀、材質為金屬之奈米大小之微細導電性物質。若微細導電性物質為纖維狀、較佳為線狀，則該等會相互構築成網目狀，故即使少量的導電性物質亦可形成良好的電傳導迴路，使導電性層的電阻值進一步降低因而較佳。此外當形成上述網目狀時，因網目隙間部分的開口大，故縱使纖維狀之導電性物質本身並非透明亦可達成良好的透明性來作為塗膜。
金屬奈米線之金屬，具體而言可列舉鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、銠、鈀、銀、鎘、鋨、銥、鉑、金，而以導電性的觀點而言較佳為銅、銀、鉑、金。金屬奈米線之至少一者之截面尺寸較佳為低於500nm，更佳為低於200nm，最佳為低於100nm。金屬奈米線之長寬比較佳為超過10。長寬比更佳為超過50，而具有超過100之長寬比最佳。金屬奈米線的形狀或大小可利用掃描式電子顯微鏡或穿透式電子顯微鏡進行確認。
金屬奈米線可藉由該技術領域中已知的方法加以製作、調製。例如可列舉於溶液中還原硝酸銀之方法、或於前驅體表面自探針的前端部通過外加電壓或電流，藉由探針前端部拉出金屬奈米線，而連續形成該金屬奈米線之方法等(日本專利特開2004-223693公報)。於溶液中還原硝酸銀之方法，更具體而言、銀奈米線可於乙二醇等聚醇、及聚乙烯吡咯啶酮的存在下，利用硝酸銀等銀鹽進行液相還原來合成。均勻尺寸之銀奈米線的大量生產可依照例如Xia,Y.等人，Chem.Mater.(2002),14,4736-4745及Xia,Y.等人，Nano letters(2003)3(7),955-960所記載之方法進行調製，但並無特別限定於該等記載之方法。
上述具有導電性之金屬奈米線，於透明基體上保持著適當的間隔同時具有相互構築之狀態，且因形成導電網，故實質上可成為透明的導電網。具體的金屬種類與軸長、長寬比等可視使用目的等加以適當決定。
作為分散該等微細導電性物質而形成透明導電性塗料之分散媒之液體，並無特別限定，可使用已知之各種分散媒。例如可列舉己烷等飽和烴類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮、二異丁基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；四氫呋喃、二烷、二***等醚類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基丙醯胺等醯胺類；二氯乙烷、氯苯等鹵化烴等。此外，可視分散媒的種類使用分散劑。該等分散媒之中又以具有極性之分散媒較佳，特別是如甲醇、乙醇等醇類、NMP等醯胺類之與水具親和性者，即使不使用分散劑亦可得到良好的分散性故較佳。該等液體可單獨使用亦可混合2種類以上使用。
此外，分散媒亦可使用水。當使用水，而透明基體表面為疏水性時，容易將水撥開，故塗佈透明導電性塗料時不易獲得均勻的膜。此時，可藉由於水中混合醇類，或選擇添加可改善對疏水性透明基體之濕潤性的界面活性劑來獲得均勻的膜。
使用之分散媒之液體的量並無特別限制，只要使上述微細導電性物質分散液具有適合塗佈的黏度即可。例如對於上述透明導電性物質100重量份而言，可設定為液體100～100,000重量份左右之廣範圍，可視上述透明導電性物質與分散媒的種類、所使用之攪拌、分散裝置加以適當選擇。
上述透明導電性物質於分散媒中的分散，可藉由適用對應於透明導電性物質與分散媒之液體的混合物所需之公知的分散手法來進行。其中，為了形成具有良好的透明性與導電性之透明導電層，使微細導電性物質的特性於分散處理前後不產生太大變化、混合物不失去透明性相當重要。特別是當導電性物質為金屬奈米線時，因彎曲會引起導電性的降低或透明性的降低，故選擇不破壞金屬奈米線形狀的分散手法相當重要。
上述導電性物質之分散液，以提升導電性能的觀點而言較佳為不含接著劑樹脂。導電性層中若使用接著劑樹脂會使導電性物質彼此之接觸產生阻礙。因此，可確保導電性微粒子相互間的導電性，而將所得之導電層的電阻值降得更低。此外，藉由使導電性物質之分散液不含接著劑樹脂，於基體上形成透明導電性塗膜時，下一個步驟中透明導電性塗膜可簡單自該透明基體剝離，以此觀點而言亦較佳。進而，於之後將經圖案化之透明導電層藉由保護層用塗料固定於基體上時，係藉由將保護層用塗料含浸於導電層而到達基體的方式進行，故使透明導電性物質之分散液不含接著劑樹脂之方法，意味著透明導電層含有更多間隙，因此以不妨礙保護層用塗料的含浸進行固定化的觀點而言較佳。
然而，若樹脂的量為不會使基體上塗膜的導電性或塗膜自基體剝離的剝離性降低、且不會損及藉由保護層用塗料中的樹脂固定導電性層的步驟之程度，則亦可含有樹脂，其種類與量於可獲得上述特性之範圍可適當選擇。
藉由少量配合上述適量的樹脂，可良好地固定基體上的導電層塗膜，具有不使其於圖案形成步驟時脫落的效果。
上述添加量範圍中，導電性物質之分散液為了調整黏度、防止腐蝕、提升對基體的接著性、以及抑制導電性物質的分散，亦可含有上述樹脂及其他的添加劑。適當的添加劑及結合劑可列舉羧甲基纖維素(CMC)、2-羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、甲基纖維素(MC)、聚乙烯醇(PVA)、三伸丙二醇(TPG)、以及呫噸膠(xanthane gum)(XG)、以及乙氧基化合物、烷氧基化合物、環氧乙烷、以及環氧丙烷等界面活性劑、以及該等之共聚物、磺酸鹽、硫酸鹽、二磺酸鹽、磺琥珀酸鹽、磷酸酯、以及氟系界面活性劑，但並非限定於此。此外當導電性物質為水系所製造時，可使用聚乙烯醇系樹脂、乙烯吡咯啶酮系聚合物、纖維素衍生物等各種水溶性樹脂。
此外，亦可使用2-烷氧基乙醇、β-乙二酮、乙酸烷基酯等非聚合物系有機化合物作為膜形成劑。
本發明中將透明導電層形成於其上之透明基體，主要可使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚2,6萘二甲酸乙二酯等聚酯類；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、EVA等聚烯烴類；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等乙烯系樹脂；聚碸、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、丙烯酸樹脂等由塑膠所構成之膜；或玻璃板、陶瓷板，其中又以全可見光穿透率為70%以上者較佳。該等亦可於不妨礙本發明之目的之程度進行著色；可使用單層、亦可組合使用2層以上作為多層膜。此外亦可於基體之至少一側的表面實施易剝離性處理。該等塑膠膜之中，以透明性、耐熱性、容易使用、價格的觀點而言，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚2,6萘二甲酸乙二酯等聚酯膜，最佳為聚對苯二甲酸乙二酯膜。該透明塑膠基體的厚度，若太薄則使用性不佳，若太厚則可見光的穿透率會降低，故較佳為5μm～300μm。更佳為10μm～250μm，特佳為25μm～200μm，最佳為50～88μm。
為了使用上述原料而於透明基體上形成透明導電性塗膜，係如第1圖所示，將與透明導電性物質與分散媒所必需對應之含有樹脂之分散液塗佈於透明基體(1)上，並加以乾燥，而於透明基體上形成均勻的導電性塗膜(2)。
塗佈方法可使用噴灑式塗佈、棒式塗佈、滾筒式塗佈、模具式塗佈、噴墨式塗佈、網版式塗佈、浸沾式塗佈等公知的塗佈方法。
透明導電層的膜厚若過薄，則往往無法達成作為導體之足夠的導電性；若過厚則往往因霧值上升、全光線穿透率下降等而喪失透明性。通常係適當調整於10nm～10μm之間，而當如金屬奈米線之導電性物質其本身為不透明時，隨著膜厚的增加容易喪失透明性，故大多形成較薄膜厚的導電層。此時，開口部非常多的導電層係利用接觸式膜厚計進行測定時平均膜厚以10nm～500nm的膜厚範圍較佳，30nm～300nm更佳，50nm～150nm最佳。
透明導電層係含有導電性物質，或含有導電性物質與樹脂及上述之其他添加劑。使用樹脂時的添加量係端看導電性塗膜的導電性、剝離性、保護層用塗料是否容易浸漬等而定，而為了使透明導電層中之導電性物質良好地固定於基體，而於以後的步驟中不容易脫落，較佳為視需要將添加量控制在最小限度。如此於基體上形成透明導電層後，樹脂會變得容易集中於透明導電層的基體側而可簡單地將導電性物質固定於基體上，而於離基體較遠之側中導電性物質未受到樹脂被覆而露出，容易成為於導電性物質間具有空隙的狀態。
作為使設置於透明基體(1)上之透明導電層(2)更容易自基體剝離之手段而言，亦可預先於透明基體上的塗佈面設置可使透明導電層(2)更容易剝離之基底層，此時以形成不會損及形成有導電性層(2)之基體的透明性、導電性、保護層用塗料用接著劑樹脂的接著性的基底層較佳，而其組成與構成可因應透明性基體(1)、後續步驟中自透明導電層(2)上進行含浸而到達基體之保護層用塗料的組成來加以適當選擇。
本發明之透明導電層之製造方法中，於透明基體上形成可剝離之導電性塗膜時，為了進而提高透明導電層的導電性，可進行用以使其確實接觸之加壓步驟，而於塗佈形成後之透明導電層中之透明導電性物質彼此之交叉部分增加接觸點，並增加接觸面積。
所謂加壓導電性物質的交叉部分之步驟，具體而言係加壓透明導電層面之步驟，當透明導電性物質為導電性微粒子時，係提升該微粒子的密度而使微粒子彼此之接觸點與接觸面積增加之步驟；而當透明導電性物質為如金屬奈米線之纖維狀(更詳細而言為線狀)時，係於分散成網目狀之透明導電層的正上方施加壓力，壓縮透明導電層，使內部之金屬奈米線的接觸點增加之步驟。藉由該步驟可使導電性微粒子或金屬奈米線間的接觸電阻下降。
本步驟只要為加壓通常的塗膜面的公知方法則並無特別限定，可將藉由塗佈所得之層，例如將透明導電層配置於可加壓之2片平板之間，再以一定時間加壓之平板加壓法，或將透明導電層夾持於可加壓之2根輥之間進行線加壓，藉由輥的旋轉而加壓整個面之壓輥法等。
利用輥之壓輥法中，加壓透明導電層的壓力為500kN/m2 ～50000kN/m2 ，較佳為1000kN/m2 ～10000kN/m2 ，更佳為2000kN/m2 ～5000kN/m2 。
(B)[具有經圖案化之具有接著區域之層(較佳為感熱接著劑層)之支撐體的製作]
為了使形成於基體上之透明導電層部分地自基體剝離，而製作剝離用基材。以剝離用基材而言，只要為於膜支撐體上形成有用以將透明導電層部分地剝離之經負型圖案化之具有接著區域之層者，則可廣泛地使用。上述剝離用基材的製作方法可藉由以下方式進行：於膜支撐體上均勻地形成具有接著機能、或可顯現接著機能之機能性塗膜之後，利用光等部分地進行圖案化，使接著機能顯現或喪失。亦可於最初使用接著劑將負型圖案直接印刷於膜支撐體上來製作剝離用基材。
為了將接著劑負型圖案化而印刷至膜支撐體上，需要製作對應負型圖案之印刷版。因此使用將如同光硬化性組成物等之機能性塗膜藉由部分照光等方式將其接著機能部分顯現或喪失之方法，以可容易替換成各種圖案的觀點而言較佳。
上述之剝離用基材的製作可例如藉以下方式進行：將具有接著性之光硬化性組成物塗佈於支撐體膜上形成均勻的塗膜，以光罩遮蔽負型圖案狀的方式進行照光，將負型圖案以外的塗膜部分硬化，使該部分喪失接著性，而製作出負型圖案狀的接著區域。
上述剝離用基材的製作可使用之具有接著性之光硬化性組成物，可使用利用以下方法者：於聚合物內(例如丙烯酸烷基酯系或甲基丙烯酸烷基酯系等)導入有光聚合性之不飽和鍵結之聚合性聚合物中，添加光聚合性之多官能寡聚物(例如四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等)，藉由照光降低硬化收縮或彈性模數者等。
如上所述，當使用剝離用基材而進行實際的剝離步驟時，可預先對該基材之具有接著機能之層進行照光，使特定的圖案顯現接著性或喪失接著性，再對透明導電層進行部分的剝離。亦可於未照光之剝離用基材與透明導電層貼合之後，再透過光罩對貼合面進行照光，使其部分顯現接著性或喪失接著性，再對透明導電層進行部分的剝離。
而當大量製作單一圖案之剝離用基材時，採用不需要如照光般於均勻塗膜上製作部分的接著區域之製程，而直接印刷於支撐體膜上之方式，以製造效率的觀點而言較佳。特別是若使用感熱接著劑作為接著劑，其於常溫為無接著性之普通的印刷塗膜，雖於剝離步驟中外加之加熱步驟使接著機能暫時顯現，但溫度降低後又迅速失去接著機能，故剝離步驟前後剝離用基材的使用性均良好。
作為剝離用基材，當使用將經負型圖案化之感熱接著劑層直接印刷至支撐體膜上之方法時，如第2圖所示，本發明使用之剝離用基材(10)係於膜狀支撐體(3)上具有經負型圖案化之感熱接著劑層(4)者。剝離用基材(10)可藉由如下方式形成：將含有感熱接著劑與溶劑之感熱接著劑層用塗料塗佈於支撐體(3)上，形成與基體上待形成之所需的導電性圖案相反之負型圖案。
感熱接著劑於常溫完全不會顯現黏著性，藉由加熱才會顯現黏著性。支撐體上所形成之感熱接著劑層之感熱接著劑，只要為對上述透明基體上所形成之透明導電層、與支撐體兩者具有親合性，可強力黏接兩者之感熱接著劑，則可使用公知的各種感熱接著劑而並無特別限定；以顯現黏著性之溫度而言，當使用膜作為透明基體時，較佳為以不遠大於基體膜的玻璃轉移溫度之溫度而可顯現黏著性者。此外較佳為加溫至該溫度時會浸透至透明導電層之導電性物質的間隙而與導電性物質良好地密合者。進而較佳為加熱之後於常溫左右將支撐體加以剝離時，對導電微粒子與支撐體兩者顯現強接著力者。
上述感熱接著劑可列舉例如聚胺基甲酸酯系接著劑、聚酯系接著劑、氯乙酸乙烯(氯乙烯/乙酸乙烯共聚物)系接著劑、丙烯酸系接著劑等。其中又以具有常溫以上之玻璃轉移溫度Tg、具有羧酸基、磺酸基等酸基、並以非晶性聚酯樹脂、聚酯系聚胺基甲酸酯樹脂為主劑之感熱接著劑較佳，而玻璃轉移溫度較佳為位於20～100℃之範圍。此外，以操作感熱溫度之目的而言，亦可適量配合與上述主劑具有相溶性、且玻璃轉移溫度Tg不同之樹脂。
感熱接著劑可視需要添加聚烯烴系樹脂粒子作為抗結塊劑。其中又以添加聚乙烯樹脂粒子或聚丙烯樹脂粒子較佳，更具體而言，添加高密度聚乙烯樹脂粒子、低密度聚乙烯樹脂粒子、改質型聚乙烯樹脂粒子、分解型低密度聚乙烯樹脂粒子、分解型聚丙烯樹脂粒子較佳。此外，該等聚乙烯樹脂粒子、分解型聚乙烯樹脂粒子、聚丙烯樹脂粒子及分解型聚丙烯樹脂粒子的重量平均粒徑為0.1～25μm，而當粒子為扁平狀、鱗片狀時長軸長較佳為位於3～25μm之範圍，分子量較佳為位於1,000～29,000之範圍，熔點較佳為位於100～150℃之範圍。
感熱接著劑層用塗料所用之溶劑只要可使感熱接著劑所用的接著劑樹脂良好地溶解或分散則並無特別限定，亦可使用任意非腐蝕性溶劑。以較適當的溶劑而言，除了水、醇類、酮類之外，可列舉四氫呋喃等環醚化合物類、環己烷等烴類、或苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑。此外，溶劑為揮發性，較佳為具有200℃以下之沸點，更佳為150℃下，最佳為100℃以下。
本發明中剝離用基材所使用之支撐體主要可使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚2,6萘二甲酸乙二酯等聚酯類；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、EVA等聚烯烴類；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等乙烯系樹脂；聚碸、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、丙烯酸樹脂等由塑膠所構成之膜。其中又以於使透明導電層與感熱接著劑層互相密合之加熱黏合步驟中不會引起熱變形者較佳。
該等支撐體亦可於不妨礙本發明之目的之程度進行著色，此外可使用單層、亦可組合使用2層以上作為多層膜。該等之中，以透明性、耐熱性、容易使用、價格的觀點而言，最佳為聚對苯二甲酸乙二酯膜。該透明塑膠基體的厚度，若太薄則缺乏耐熱性，若太厚則熱容量會變大，需要較長的加熱時間加熱感熱接著劑來顯現黏著性，故膜厚較佳為5μm～100μm。更佳為10μm～50μm，最佳為15～30μm。
支撐體上之感熱接著劑層係形成為與欲於基體上獲得之所需透明導電性圖案顛倒之圖案，亦即負型圖案。
接著劑之負型圖案形成方法可使用公知的印刷方法，只要可形成足夠的感熱接著劑的厚度，使藉由加熱顯現黏著性之感熱接著劑層可於下一步驟中良好地接著於基體上的透明導電層，則可使用公知的方法而無特別限制。例如可使用凹版印刷法、平版印刷法、間接凹版印刷法、網版印刷法、噴墨印刷法等。此外，感熱接著劑層的厚度較佳為0.05μm～5.0μm，更佳為0.1μm～2.0μm，最佳為0.2μm～1.0μm。
如上所述，若於膜支撐體上預先使用具有經負型圖案化之感熱接著劑層之剝離用基材，則不需要用以圖案化之照光處理或將要剝離部分去除等之濕式處理。剝離用基材係藉由塗佈或印刷感熱接著劑層用塗料於圓筒狀支撐體上而可連續地形成，其亦可繼續用於下一步驟之剝離步驟。
(C)[透明導電層的圖案化步驟]
本發明之透明導電層的圖案化步驟係由以下步驟所構成：(3)將上述基體與上述支撐體黏合的步驟，使上述透明導電層與上述感熱接著劑層相互密合；(4)將上述支撐體自上述基體剝離，使與上述感熱接著劑層密合之部分之上述透明導電層轉移至感熱接著劑層上，藉此於基體上殘留所需之透明導電層而形成圖案的步驟。進行貼合之步驟中，係將貼合物(設置有上述透明導電層之基體與設置有形成上述負型圖案之感熱接著劑層之支撐體之剝離用基材)進行加熱加壓，使透明導電層與感熱接著劑層相互密合。特別是當透明導電層不含接著劑樹脂、或即使含有但是含量很少時，藉由感熱接著劑層的加熱、加壓，感熱接著劑會軟化而浸透至透明導電層導電性微粒子的間隙、或纖維狀導電性物質的網目內，使感熱接著劑與透明導電層內之導電性物質連接。
之後，貼合部分之感熱接著劑層冷卻至常溫左右後，將上述支撐體自上述基體剝離，使連接上述感熱接著劑層之部分的透明導電層剝離、並轉移至支撐體上經負型圖案化之感熱接著劑層上，藉此將透明導電層之正型圖案殘留於基體上，而於基體上完成所需之透明導電層圖案。
本發明之製造方法中所用之貼合方法，只要為不會因貼合時的加熱、加壓使基體產生熱變形之方法，則可使用而無特別限定。例如可列舉將上述基體之透明導電層與上述剝離用基材中支撐體上之感熱接著劑層配置於可加熱、加壓之2片平板之間，再以一定時間進行加熱、加壓之平板積層法，或如第3圖所示，將具有上述透明導電層(2)之基體(1)與具有上述感熱接著劑層(4)之支撐體(3)運送並夾持於其中一者可加熱、或兩者均可加熱之2根成對之輥(5)、(6)的夾持部之間進行加熱、線加壓，藉由輥(5)、(6)的旋轉而加壓整個面之輥積層法等。
特別是後者之輥積層方式，可藉由使用膜基體與膜狀剝離用基材之捲繞式(roll to roll)技術進行連續處理，故具有優異的生產效率。輥積層方式之輥，如上所述係其中一者可加熱、或兩者均可加熱之輥，輥的材質只要可使透明導電層與感熱接著材層產生良好的熱連接，且不對基體產生熱變形，則並無特別限定。以金屬輥為主體之剛體輥、與以耐熱橡膠製為主體之彈性輥之組合，可使用金屬/金屬、金屬/彈性、彈性/彈性之所有組合，而為了於成對輥的夾持部之間使感熱接著劑顯現黏著性，以挾持部寬度較寬、加熱時間較長之彈性/彈性、彈性/金屬之成對輥較佳。
此外，貼合時的處理條件可適當選擇對膜基體不產生熱變形且使感熱接著劑對透明導電層顯現黏著性之溫度、壓力條件。例如，處理溫度較佳為70℃～150℃，更佳為80℃～130℃，最佳為90℃～120℃。壓力可選擇輥線壓位於10kN/m～60kN/m之範圍之可獲得良好的轉印狀態之最小線壓。
進而視需要亦可於貼合前對感熱接著劑層部分進行預備加熱。此外若感熱接著劑層中混入氣泡，則因與導電性層部分的接著不良而容易使剝離基材無法完全剝離導電性層。因此為了防止氣泡混入，亦可於貼合步驟中剝離基材對感熱接著層部分的加熱、加壓於減壓氛圍下進行。
將貼合之基體與剝離基材加以剝離之步驟中，係將貼合之帶有透明導電層之基體、與由具有經圖案化之感熱接著劑層之支撐體所構成之剝離用基材冷卻至常溫左右，再將上述支撐體自上述基體剝離。如第4圖所示，對應於支撐體(3)上所形成之感熱接著劑層(4)的形成部分，而於剝離步驟中與感熱接著劑層連接之透明導電層(8)會隨著感熱接著劑層(4)一同自基體剝離，而未對應於感熱接著劑的形成部分之透明導電層(7)會殘留透明導電層的正型圖案於基體(1)上，而於基體上完成透明導電層的圖案。此外，將剝離用基材進行剝離前，於剝離用基材之支撐體與感熱接著劑層部分吹送冷卻用的空氣等冷卻手段，可使剝離良好地進行而有效防止未剝離部分的產生等圖案缺陷。
本發明之經圖案化之透明導電層之形成方法中，係於剝離用基材上利用感熱接著劑形成負型圖案，而將基體上均勻形成之透明導電層之不要部分加以剝離。剝離用基材造成透明導電層的圖案化，係僅取決於剝離用基材之支撐體上有無塗佈感熱接著劑，透明導電層之未剝離部分所對應之剝離用基材部分未塗佈有感熱接著劑。因此可使透明導電層確實地殘留於基體上，且無因透明導電層上殘留不要之感熱接著劑而使透明導電層的光穿透率降低的疑慮。
如上所述，當使用藉由具有經負型圖案化之感熱接著劑層(4)之剝離用基材(10)，將基體上之透明導電層之不要部分自基體剝離去除，而形成所需之導電性圖案之方法時，藉由塗佈形成透明導電層之步驟而形成於基體上之透明導電層會部分地繼續殘留下來。因此，如同利用正型圖案而使用剝離步驟之剝離部分的情形，基體會鄰接透明導電層而不形成感熱接著劑層。此外當使用正型圖案時，因使用自基體剝離之圖案，故導電層與基體連接之部分於圖案形成後即成為最上層。當形成導電層中使用樹脂時，於該部分會集中樹脂，表面固有電阻也高，且樹脂會造成妨礙而於後續步驟中使保護層用塗料浸漬導電層變得困難。
相對於此，使用負型圖案之剝離步驟中將導電層加以剝離時，殘留之透明導電層係與形成透明導電層時相同，少量之樹脂部分會集中在靠近基體之側而將導電性物質與基體加以固定，而離基體較遠之側，導電性物質會呈現自樹脂露出之狀態。因此下一個步驟中之保護層用塗料會良好地浸漬於導電層中，而使導電層中之導電性物質良好地固定於基體上。保護層用塗料於塗佈前，基本上於導電層表面其導電性物質會露出，表面固有電阻較低而呈現導電性良好之狀態，故於其上利用保護層用塗料浸漬導電層，可獲得符合使用目的之表面固有電阻。
進而藉由於塗佈保護層用塗料固定透明導電層前形成圖案，可使該接著劑容易從與透明導電層之感熱接著劑連接之部分浸漬到導電層內之導電性物質內，而可良好地將導電層自基體剝離。
(D)[保護層用塗料的塗佈(透明導電層的固定)]
當基體上形成透明導電層所需之圖案之後，於基體上及形成於基體上之透明導電層的整面進行保護層用塗料的塗佈。
保護層用塗料的塗佈步驟係以如下方式進行：如第5圖所示，於部分被覆有藉由前述之貼合步驟及剝離步驟所形成之透明導電層圖案之基體的整面塗佈保護層用塗料，然後將溶劑成分乾燥，再使含有之樹脂成分硬化而形成保護層(9)。藉由本步驟對透明導電層的表面加以被覆、保護，且保護層用塗料填充於透明導電層中導電性微粒子的間隙、或纖維狀(較佳為線狀)之導電性物質所形成之網目的隙間而到達基體，硬化時透明導電層整體穩固地固定於基體上，而形成帶有透明導電層之基體。
以下敘述作為透明導電層之固定化所使用之接著劑樹脂之可用的材料或材料組合。該等藉由接著劑樹脂之固定化，係將保護層用塗料中所含有之單體或寡聚物(10~100單體)利用照光、或加熱進行聚合、或將保護層用塗料中之樹脂利用乾燥及加熱進行交聯，而形成固體高分子基質；或將溶劑中之接著劑樹脂去除溶劑而形成交聯塗膜，但該塗膜並非限定於透過聚合、交聯製程而硬化所形成者。然而，以塗膜的耐久性、耐擦過性的觀點而言，較佳為透過利用可見光線或紫外線、電子線、加熱等之單體的聚合、或利用交聯劑之高分子化合物的交聯而固定化者。
作為接著劑樹脂之用於形成固體高分子基質之有機聚合物，較佳為具有與碳骨架連接之極性官能基者。極性官能基可列舉羧基、酯基、酮基、硝基、胺基、磷酸基、磺醯基、磺酸基、聚烯烴二醇基、以及醇性氫氧基等。作為黏合劑之有用的聚合物可列舉丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚縮醛、聚醯胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙酯、以及纖維素等。此外，無機聚合物可列舉四烷氧基矽烷之經水解、縮合所生成之矽氧烷系聚合物。
藉由聚合而形成由有機聚合物所構成之固體高分子基質時，單體之聚合性有機單體或寡聚物可列舉丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧乙烷改質磷酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、聚丁二烯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等為代表之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯型之單體及寡聚物；單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酸式磷酸鹽、丙烯酸、甲基丙烯酸、依康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、乙烯甲苯等其他乙烯單體；雙酚A環氧丙基醚等環氧化合物等。
藉由聚合而形成由無機聚合物所構成之固體高分子基質時，單體之聚合性無機單體可例舉Si、Ti、Zr、Al、Sn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Ag、In、Sb、Pt、Au等金屬之無機酸鹽、有機酸鹽、烷氧化物、以及鉗合物(chelate)。該等經由水解或熱分解而聚合，最終成為無機物(金屬氧化物、氫氧化物、碳化物、金屬等)，故於本發明中使用作為無機單體。該等之無機單體亦能夠以其部分水解物的狀態使用。接著，例示各金屬化合物的具體例，但並不限於此。
將上述聚合物系黏合劑(有機聚合物、無機聚合物)樹脂、或形成聚合物系黏合劑之有機或無機單體或寡聚物之1種或2種以上視需要以有機溶劑加以溶解或稀釋，調製成黏度為25cps以下，較佳為10cps以下的液體，用於第1步驟中形成之塗膜的含浸。若該液體的黏度較25cps為高，則當塗膜含浸時，液體會無法充分地浸透至塗膜內部而抵達基體，故無法獲得目的之提升密合性及膜強度的效果。此外，若液體為高黏度，則過剩之液體會堆積在第1步驟所形成之透明導電層上，而形成不含導電性微粉末之絕緣性層，故導電性會顯著降低。
用於溶解或稀釋之有機溶劑並無特別限定，只要可溶解上述黏合劑或形成黏合劑之單體，除了(1)之塗膜形成步驟中作為分散媒所例示之各種有機溶劑以外，亦可使用(1)之塗膜形成步驟中用作膜形成劑之液狀有機化合物、水亦可使用作為溶劑。
可用作該含浸用液體之保護層用塗料可視需要添加硬化觸媒(熱硬化的情形)、光聚合起始劑(紫外線硬化的情形)、交聯劑、水解觸媒(例如酸)、聚合起始劑、安定劑(例如氧化防止劑以及為了增長製品壽命之紫外線安定劑、以及為了改善保存期限之聚合抑制劑)界面活性劑、pH調整劑等。此外亦可進一步含有防止金屬奈米線腐蝕之腐蝕防止劑。
適當的溶劑之例可列舉水、醇類、酮類、環醚化合物類(四氫呋喃等)、烴類(例如環己烷)、或芳香族系溶劑(苯、甲苯、二甲苯等)。此外較更佳為溶劑為揮發性、具有200℃以下、150℃以下、或100℃以下之沸點。
形成保護層之方法只要為公知的濕式塗佈方法則無特別限制。具體而言可列舉噴灑式塗佈、棒式塗佈、滾筒式塗佈、模具式塗佈、噴墨式塗佈、網版式塗佈、浸沾式塗佈等。
藉由保護層用塗料含浸透明導電層而形成保護層時，若塗佈、乾燥後的保護層的膜厚度相對於保護層用塗料塗佈前的透明導電層過薄，則耐擦過性、耐摩耗性、耐候性等作為保護層之機能會降低；若過厚則作為導體之接觸電阻會增加。
保護層用塗料的塗佈中，當透明導電層的膜厚形成為50～150nm之範圍時，塗佈、乾燥後的膜厚較佳為30～150nm，可考量透明導電層的膜厚使表面電阻率、霧值等落入既之值的方式加以調整。更佳為40～175nm、最佳為50～150nm。保護層用塗料乾燥後的膜厚雖隨透明導電層的膜厚而定，但若膜厚為30nm以上則可使透明導電性物質不會過度自保護層表面露出而可良好地發揮保護層之保護機能；若膜厚為150nm以下則不會於透明導電性物質的表面形成過厚的被膜而可確保更好的導電性能。
藉由將保護層用塗料於部分受到經圖案化之透明導電層被覆之基體上進行整面塗佈，透明導電層部分會浸漬保護層用塗料，同時將基體的整面包覆。藉由將保護層用塗料的塗佈於最後進行，與先利用保護層用塗料固定導電層再形成導電性圖案的情形相比可使圖案化透明導電性膜的表面更平滑，因保護層用塗料係以浸漬的方式重新進入導電層內，故可形成光學上更均勻的圖案化透明導電性膜。
關於藉由使用本發明之經圖案化的透明導電層之形成方法所製作的觸控面板用透明導電性膜來製作觸控面板方面，例如若為觸控面板，則可將如後述第6圖與第7圖之2種類之透明導電性膜，使透明導電層面向同一方向(例如朝上)，一側之透明導電層形成部分與另一側之導電層剝離部分重疊的方式，交互地透過間隔物進行重合、黏合步驟，藉由公知的方法來進行。
實施例
以下針對當透明導電性物質為奈米線，列舉製造觸控面板用透明導電層膜時的實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明並不限定於該等實施例。
(a)(銀奈米線的合成)
銀奈米線係使用記載於Y.Sun,B.Gates,B.Mayers,& Y.Xia，”Crystalline silver nanowires by soft sloution processing”,Nano letter,(2002),2(2)165~168之聚醇作為還原劑之方法，之後於聚乙烯吡咯啶酮(PVP)之模具的存在下將硫酸銀溶解於乙二醇中，並將其還原，藉此合成之奈米線。亦即本發明係使用藉由Cambrios Technologies Corporation美國臨時申請案第60/815,627號所記載之經過修正之聚醇方法加以合成之奈米線。
(b)(透明導電層的製作)
形成透明導電層之金屬奈米線，係將於水性溶液中含有0.5% w/v之利用上述方法所合成之短軸徑約70nm~80nm、縱橫比100以上之銀奈米線之水分散體(Cambrios Technologies Corporation公司製ClearOhmTM,Ink-A AQ)，使用狹縫模具式塗佈機(slot die coating)，於厚50μm之高透明PET膜(東洋紡公司製COSMOSHINE A4100)之基體上連續塗佈濕厚為20μm，乾燥後利用2000kN/m2 的壓力使其通過壓輥之間(塗佈面通過金屬輥、背面通過樹脂輥)，再連續進行加壓處理形成透明導電層(第1圖)。
(c)(由具有經負型圖案化之感熱接著劑層之支撐體所構成之剝離用基材的作成)
接著，將CRISVON NT-810-45(DIC公司製聚胺基甲酸酯樹脂，45%溶液)100重量份溶解於甲基乙基酮62.5重量份、甲苯62.5重量份作為感熱接著劑。該聚胺基甲酸酯樹脂之代表物性：由黏彈性測定(升溫速度3℃/分)所得之tan δ峰值所獲得之玻璃轉移溫度為42℃、由拉伸速度300 mm/分所獲得之拉伸斷裂強度為277×10E5Pa、拉伸斷裂伸度為665%、由高壓式流度測驗(模具：1 φ×1L、加壓：98N)之測定所獲得之流動起始溫度為90℃。將上述感熱接著劑用液於作為支撐體之厚23μm之PET膜(帝人杜邦薄膜公司製Teijin Tetoron膜G2)上進行圖案印刷。此處於基體上形成之所需的導電性層圖案，係採用第6圖及第7圖之靜電電容式投影型用觸控面板用之電極圖案。該圖案係交互著一邊之長為4mm且內角為90度之鑽石形狀之靜電單元的圖案與線寬為350μm的細線圖案之連續直線狀圖案。因此於上述支撐體上有藉由凹版印刷法印刷之第8圖、及第9圖的圖案(相對於透明導電層形成之圖案第6圖、及第7圖之負型圖案)。印刷塗膜乾燥後，進行塗佈使感熱接著劑層的厚度成為0.5μm~0.8μm，而獲得感熱接著劑經印刷成如第8圖及第9圖之負型圖案化之剝離用基材(第2圖)。而實質上再經連續印刷使膜原材上排列有以第6圖及第7圖之電極圖案為單位之複數個圖案。
(d)[透明導電層的圖案化步驟]
接著，將以圓筒狀塗佈物的形式所作成之形成有透明導電層之基體、與具有經負型圖案化之感熱接著劑層之剝離用基材加以運送，使透明導電層與感熱接著劑層面對面地重疊，再使用具有加熱、加壓捏合部之貼合機(由金屬製加熱輥、耐熱矽膠輥所構成)，於加熱輥溫度110℃、輥捏合壓(線壓)30kN/m、速度5m/分的條件進行連續貼合(第3圖)。一邊運送貼合之材料，同時待貼合部分之溫度下降至室溫左右時，將支撐體自基體進行連續的剝離，而獲得於基體上殘留有所需圖案之透明導電層之具有經圖案化之透明導電層之圓筒狀膜基體(第4圖)。
利用顯微鏡觀察經圖案化之透明導電層部分，發現基體上之透明導電層部分於使用剝離用基材之剝離步驟中未受損傷，此外自剝離用基材剝離透明導電層之部分中，透明導電層並未殘留，且感熱接著劑亦未附著。針對該狀態之透明導電層，為了確認剝離步驟有良好進行而做了光穿透率及電阻值的測定。結果示於表1。
[塗佈保護層用塗料形成保護層(透明導電層的固定)]
保護層用塗料係將丙烯酸樹脂(DIC公司製ACRYDIC A-815-45不揮發成分45%)100份、異氰酸酯系硬化劑(DIC公司製BURNOCK DN-980不揮發成分75%)7.2份仔細溶解於甲基乙基酮2200份、甲苯2200份中作為保護層用塗料。
使用狹縫模具式塗佈機，將該保護層用塗料於上方具有上述圖案化之透明導電層之基體的整面進行塗佈、乾燥，藉由該保護層用塗料填充透明導電層中網目狀奈米線的間隙，而形成濕厚度20μm、較佳為10μm，乾燥之厚度為約0.1μm之保護層塗膜。然後，以60℃的氣體環境、24小時使異氰酸酯系硬化劑與丙烯酸樹脂進行硬化反應以形成保護層(第5圖)。如上所述製作出具有第6圖與第7圖之2種類之觸控面板用透明導電層圖案之透明導電性膜(帶有透明導電層之膜)。由該等帶有經圖案化之透明導電層之膜所構成之靜電電容式觸控面板的製作，係將2種類之帶有透明導電層之膜，使透明導電層面向同一方向(例如朝上)，一側之透明導電層形成部分與另一側之導電層剝離部分重疊的方式，交互地透過間隔物進行重合、黏合步驟來製作。針對形成之透明導電層圖案，係以形成靜電電容式投影型觸控面板用透明導電性膜之導電圖案之透明導電性膜來進行評價，以下之測定結果示於表1。
以下表示為了確認剝離步驟後帶有經圖案化之透明導電層之膜、及保護層用塗料塗佈後帶有透明導電層圖案之膜的特性所進行之評價項目與其測定方法。
[表面電阻率]
關於塗佈前之基體膜、及透明導電層形成後之透明導電層部分，係將10cm四方形之試樣，利用4探針法電阻率計(MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH公司製Low-Resist EP)使4探針(probe)抵接於試樣中央部來測定表面電阻率(Ω/□)。在塗佈前的基體膜與圖案形成前的透明導電層方面，係對塗佈前及塗佈後之自圖案形成前之膜原材的中央部採取之10cm四方形的塗膜試樣5片的中央部進行測定。而在圖案形成後之透明導電層形成部分與透明導電層剝離部分之測定方面，此時係自與觸控面板用圖案同時形成、且更廣面積之測定用圖案之不同位置分別選取5處，採取10cm四方形塗膜試樣進行測定，並求取平均。
[觸控面板用透明導電層圖案的電阻值測定]
剝離用基材造成透明導電層的圖案化後，保護層形成後之各步驟結束後，對各別之透明導電圖案的兩末端電阻測定部實施測試來測定電阻。此外也測定相鄰之透明導電圖案間之電阻。
本發明所使用之觸控面板用透明導電層圖案係如第6圖及第7圖所示，鑽石圖案係於X軸方向連結、或於Y軸方向連結，相鄰圖案之連接彼此間為絕緣。圖案之連接之兩端形成有配線用端子的圖案。若圖案之連接途中斷路，則以兩端的端子進行測定時無法獲得正確的電阻值。此外若相鄰圖案之連接彼此間於途中短路，則相隣彼此之端子會無法良好地絕緣。因此可藉由測定圖案之連接之兩端的端子、與相鄰端子之電阻來確認透明導電層的圖案化是否有良好地形成。選取與膜原材中央部不同之觸控面板圖案5個，對兩端的端子、與相鄰端子以每次1處，分別合計5處的方式進行測定，並求取平均。
[光學特性(全光線穿透率、霧值)的測定]
針對基體上之透明導電層形成後(圖案化前)之透明導電層部分進行光學特性的測定。此外針對剝離用基材造成透明導電層的圖案化後、及該圖案上之保護層形成後，分別對圖案化後之透明導電層部分與透明導電層已剝離之部分之兩者進行測定。測定係使用積分球式全光線穿透率測定機(日本電色工業公司製NDH-2000)測定全光線穿透率(Tt){依照JIS K-7361、NDH-2000測定方法1}與霧值(混濁度)(Hz){依照JIS K-7136、NDH-2000測定方法3}。此外亦針對透明導電層形成前之基體膜進行上述測定。進一步由透明導電層形成前之基體膜的霧值與透明導電層形成後之透明導電層部分的霧值之測定值求出霧值的差。此外，針對剝離基材造成圖案化後、及該圖案上形成保護層後之各別的階段，分別對剝離用基材造成圖案化後於基體上殘留之透明導電層部分，與因剝離用基材而於基體上透明導電層已剝離之部分之兩者進行霧值測定，並求出其霧值的差。以上測定試樣，在基體膜與圖案化前之透明導電層方面，係對膜原材中央部所採取之10cm四方形之試樣5片的中央部測定並求取平均。在透明導電層的圖案化後、及保護層形成後之測定方面，係自與觸控面板圖案同時形成、且更廣面積之測定用圖案之不同位置分別採取5處導電層形成部分與導電層剝離部分之試樣，測定各別試樣的中央部並求取平均。
[膠帶試驗]
藉由剝離用基材而圖案化，形成透明導電層形成部分與透明導電層剝離部分後形成保護層，進而於其上將3M Scotch600的黏著面對保護層透明導電層部進行徹底黏貼、剝離，然後測定表面電阻率、線電阻、光學特性。為了測定觸控面板圖案的電阻值，係於靠近膜原材中央部之不同圖案進行5次剝離，將各別之剝離位置所對應之每1處之測定值加以平均。此外在表面電阻率與光學特性方面，係於與觸控面板圖案同時形成、且更廣面積之測定用圖案之不同位置進行剝離，於各位置分別測定1處、合計5處，並求取平均。
由表1可知，剝離步驟後之經圖案化之透明導電層，在透明導電層形成部分方面，顯示出大致與剝離步驟前之透明導電層相同之良好的全光線穿透率與低霧值。此外透明導電層藉由剝離而去除之基體所露出之部分，顯示出大致與形成透明導電層之前的基體相同之特性。因此，透明導電層部分與透明導電層已剝離之部分間之霧值差，與原本之基體與透明導電層間之霧值差大致相同。亦即可知剝離步驟有良好地進行，並未發生剝離不良或感熱接著劑層的轉移，光學特性並無受到太大的影響。
在形成保護層後之帶有導電層之圖案膜方面，形成有透明導電層之部分與已剝離之部分的光學特性係與保護層形成前大致相同，可知保護層形成步驟並未對光學特性造成影響而良好地進行。
此外，膠帶試驗後的光學特性亦大致與試驗前相同，藉由膠帶試驗可確認保護層形成後之表面並未造成損傷，而形成耐久性良好的透明導電層。
此外，藉由觸控面板用透明導電層圖案的電阻測定，圖案整體並無產生應導通處之斷路或應絕緣處之短路，而良好地進行圖案化，由此可知，保護層形成步驟並未對其造成損傷，此外對於膠帶試驗亦具有足夠的耐久性。
產業上之可利用性
本發明所製造之經圖案化之帶有透明導電層之基體，其透明導電層圖案可用於有機/無機電致發光電極、電磁波遮罩、電子紙用電極、染料敏化太陽能電池用電極、液晶電極等，其中可特別適用於觸控面板用透明電極。
1．．．(透明導電層形成用)基體
2．．．透明導電層
3．．．(感熱接著劑負型圖案形成用)支撐體
4．．．感熱接著劑層
5．．．加熱、加壓用金屬輥
6．．．加熱、加壓用耐熱矽膠輥
7．．．經圖案化之透明導電層
8．．．藉由感熱接著劑而剝離之透明導電層
9．．．保護層(透明導電層受到保護層用塗料所含浸，而固定於基體上)
10．．．剝離用基材
第1圖係本發明之帶有透明導電層之基體的截面圖。
第2圖係本發明之具有經負型圖案化之感熱接著劑之支撐體的截面圖。
第3圖係本發明之帶有透明導電層之基體、與具有經負型圖案化之感熱接著劑之支撐體進行加熱、加壓黏貼步驟的示意截面圖。
第4圖係本發明之帶有透明導電層之基體、與具有經負型圖案化之感熱接著劑之支撐體進行剝離步驟的示意截面圖。
第5圖係本發明之經圖案化之透明導電層上塗佈保護層用塗料而形成保護層後的截面圖。
第6圖係藉由本發明之方法所形成之觸控面板用透明導電層之X軸用圖案的平面圖。
第7圖係藉由本發明之方法所形成之觸控面板用透明導電層之Y軸用圖案的平面圖。
第8圖係本發明中支撐體上形成之感熱接著劑層之X軸用負型圖案的平面圖。
第9圖係本發明中支撐體上形成之感熱接著劑層之Y軸用負型圖案的平面圖。
1．．．(透明導電層形成用)基體
3．．．(感熱接著劑負型圖案形成用)支撐體
4．．．感熱接著劑層
7．．．經圖案化之透明導電層
8．．．藉由感熱接著劑而剝離之透明導電層
10．．．剝離用基材

Claims (11)

  1. 一種經圖案化之透明導電層之形成方法，係於基體上形成經圖案化之透明導電層之方法，其特徵在於具有以下步驟：(1)於基體上藉由塗佈而形成可剝離之透明導電層的步驟；(2)於支撐體上形成具有經負型圖案化之接著區域之層的步驟；(3)將該基體與該支撐體黏合的步驟，以使該透明導電層與該具有接著區域之層之該接著區域相互密合；(4)將該支撐體自該基體剝離，使與該具有接著區域之層之該接著區域密合之部分之該透明導電層轉移至具有接著區域之層之該接著區域上，藉此於基體上形成透明導電層圖案的步驟；(5)於形成有該透明導電層圖案之基體的整面塗佈保護層用塗料，使透明導電層固定於基體上的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之經圖案化之透明導電層之形成方法，其中該透明導電層係含有粒子狀或纖維狀導電性物質，可含浸該保護層用塗料；保護層用塗料的塗佈係於含浸基體上的透明導電層時進行。
  3. 如申請專利範圍第1項之經圖案化之透明導電層之形成方法，其中該透明導電層係含有金屬奈米線，該金屬奈米線係形成網目構造。
  4. 如申請專利範圍第3項之經圖案化之透明導電層之形成 方法，其中由該金屬奈米線所構成之網目構造形成之透明導電層，係金屬奈米線塗佈分散於水性溶液中之導電性塗膜形成用塗料之後進行乾燥而形成者。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之經圖案化之透明導電層之形成方法，其中於基體上藉由塗佈而形成可剝離之透明導電層之後，在與該支撐體之具有接著區域之層黏合之前，具有加壓透明導電層的步驟。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之經圖案化之透明導電層之形成方法，其中該具有接著區域之層係經負型圖案化之感熱接著劑層。
  7. 一種帶有透明導電層之基體之製造方法，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之經圖案化之透明導電層之形成方法，而於基體上形成透明導電層圖案。
  8. 一種觸控面板用透明導電性膜之製造方法，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之經圖案化之透明導電層之形成方法，而於膜狀的基體上形成觸控面板用透明導電層的圖案。
  9. 一種帶有透明導電層之基體，係藉由使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之經圖案化之透明導電層之形成方法，而於基體上形成透明導電層的圖案的方式所製造。
  10. 一種觸控面板用透明導電性膜，係藉由使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之經圖案化之透明導電層之形 成方法，而於膜狀的基體上形成觸控面板用透明導電層的圖案的方式所製造。
  11. 一種觸控面板用透明導電性膜，其係如申請專利範圍第10項之觸控面板用透明導電性膜，其特徵在於：使其複數個被具備於靜電電容式的觸控面板上，且透過黏著劑層而貼合。
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